JPS6144949B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化チタン膜の処理方法に関し、更に
詳しくはアルキルチタネートから形成された酸化
チタン膜の処理方法に関する。 酸化チタン膜は、高屈折率誘電体膜として種々
の分野例えば硝子製品の表面反射防止膜，透明導
電性フイルム，選択光透過性フイルム，ケミカル
コンデンサの絶縁膜，有機質基材の表面改質膜等
において応用されている。通常かかる分野におけ
る酸化チタン膜の構成法として真空蒸着やスパツ
タリング等の物理的方法，陽極化成，熱酸化，有
機チタネートの塗工等による化学的方法等があげ
られるが、アルキルチタネートの塗工による化学
的膜形成手段は設備や操作が簡単であること、又
経済性の点で有望な手段である。 ところで、かかるアルキルチタネートから形成
された酸化チタン膜を透明導電性フイルムや選択
光透過性フイルム等の構成要素として用いると、
使用分野によつては可視光透過性に今一歩の改善
を要するものである。 本発明者は、かかる酸化チタン膜の欠点を改良
せんとして鋭意研究したところ、特定のアミノ化
合物又はアミノアルコール化合物で処理すること
により可視光透過率が大きく向上し、しかも熱線
反射フイルムとして用いた際の赤外線反射率も低
下しないことを見出し本発明に到達したものであ
る。 即ち、本発明は、 １ アルキルチタネートから形成された酸化チタ
ン膜を下記一般式（）及び（） 〔但し、上記２式中、Ｒは水素原子又はメチ
ル基を表わし、ｎは１〜５の整数，ｍは１〜３
の整数を表わす。〕 で表わされるアミノ化合物及びアミノアルコ
ール化合物からなる群から選ばれた少なくとも
１種の化合物で接触処理することを特徴とする
酸化チタン膜の処理方法。 ２ 該酸化チタン膜が成型物基板Ａ上に設けられ
た少なくとも一層の金属薄膜及び／又は金属酸
化物薄膜上に設けられている上記第１項記載の
処理方法，及び ３ 該酸化チタン膜が成型物基板Ａ上に設けられ
た透明高屈折率誘電体薄膜層Ｂ，銀及び／又は
金を主成分とする金属薄膜層Ｃの上に更に設け
られた高屈折率誘電体薄膜層Ｄである上記第２
項記載の処理方法である。 本発明方法における酸化チタン薄膜層はアルキ
ルチタネートを主成分とする溶質の溶液、通常は
有機溶剤溶液を用いて設ける。アルキルチタネー
トとしては、テトラアルキルチタネート及び／又
はその縮合体が挙げられる。テトラアルキルチタ
ネートのアルキル基としては特に制限はなく、エ
チル，プロピル，イソプロピル，ブチル，２―エ
チルヘキシル，ステアリル等が挙げられ、就中プ
ロピル，ブチルが好ましく用いられる。これらの
縮合体とは、テトラアルキルチタネートを２個以
上縮合せしめることによつて得られる。例えば式 〔但し、式中Ｒはアルキル基を表わし、ｍは正
の整数である。〕 で表わされる化合物又はその混合物であり、取
り扱い易さなどの面から、ｍは10以下のものが好
ましい。 特にテトラ―ｎ―ブチルチタネート，テトラプ
ロピルチタネートの２量体，４量体，10量体等が
塗工性の上から好適に用いられる。 本発明に言う酸化チタン薄膜の形成は、該アル
キルチタネートを所定量、溶剤に溶解して得られ
る溶液を成形物基板上に塗布し、乾燥，熱処理す
ればよい。 用いられる成形基板としては透明な有機高分子
物質の成形物；又はガラス，金属酸化物によつて
代表される無機物質の成形物；又は両者の複合体
のいずれでもよいが、工業的生産性の点から有機
高分子物質によるものが好ましく、就中、フイル
ム状のものが好ましい。特にポリエチレンテレフ
タレートフイルム，ナイロンフイルム，ポリカー
ボネートフイルム，ポリエチレンフイルム等が実
用上好ましい。 塗工溶液に使用する溶剤としては溶質に対する
溶解度，蒸発性（好ましくは150℃以下の沸点）
及び不活性性（溶質と反応して三次元網状化反応
を失活しないこと）等の条件が満たされればよ
い。ｎ―ヘプタン，シクロヘキサン，トルエン，
キシレン等の炭化水素，エチルアルコール，イソ
プロピルアルコール，ブタノール等の汎用性溶媒
またはこれらの混合溶媒は特に好ましい。 本発明に於ては、水が塗膜の三次元網状化促進
に効果的な役割をはたしているために塗工液中に
少量の水を共存させてもよい。 また、塗工液の安定性を得るために、上記溶液
にアセチルアセトン，アセト酢酸エステル，ジア
セトンアルコールや乳酸，グリコール酸等のα―
オキシ酸などの公知のキレート剤を加えることも
有効である。特にアルコール系溶剤が少量の水を
含む場合には上記キレート剤の添加によつて塗工
液の加水分解を押さえ塗工性，保存安定性を高め
ることができ特に効果がある。塗工法は特に限定
なく一般の方法、即ち溶剤で稀釈した溶液を塗布
するか又は浸漬法，噴霧法，スピナー法やグラビ
ヤコーテイングなどのマシンコーテイング法など
の一般的な塗工法をそのまま適用することが出来
る。 本発明に於て用いられるアミノ化合物は一般
式：

【式】（式中、Ｒは水素 原子又はメチル基、ｎは１〜５）で示され、また
アミノアルコールは

【式】（式中、Ｒは前記定義 に同じであり、ｍは１〜３の整数）で示される。
これらの化合物は一般に種々の金属に対して強固
に配位する能力を持つている。本発明に於て、か
かるアミノ化合物で処理することにより、透過率
が向上する機能は明確ではないが、アルキルチタ
ネートの網状反応により酸化チタン層を形成する
際は、網状化が不完全な部分への該アミン又はア
ミノアルコールのキレート化が関与しているもの
と考えられる。好適に用いられるアミノ化合物と
しては、エチレンジアミン，ジエチルトリアミ
ン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペ
ンタミンが、又アミノアルコール類としてはエタ
ノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノ
ールアミンが挙げられる。 かかるアミノ化合物又は、アミノアルコールで
の処理方法としては一般には水又は有機溶剤に該
化合物を溶解した溶液を塗布，スプレーしたり、
又溶液中に浸漬することにより行われる。勿論処
理後洗浄や乾燥により余分の該アミノ化合物，溶
剤を除去した方がよい。処理用に使用する有機溶
剤としては該アミノ化合物を溶解し、かつ処理
後、乾燥，洗浄等により容易に除去できるもので
あればよい。好適な例としてはメタノール，エタ
ノール，ｎ―プロパノール，イソプロパノール，
ブタノール等のアルコール類，エチルエーテル，
プロピルエーテル，テトラヒドロフラン等の鎖
状，環状エーテル，アセトン，メチルエチルケト
ン，メチルイソブチルケトン等のケトン類，酢酸
エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステ
ル類，塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素等が例示される。 溶液濃度は特に限定はないが一般には0.1％〜
20％、好適には0.5％〜10％の範囲が用いられ
る。それ以下では処理効果がないし、それ以上で
は濃度を増す効果がない。処理温度は室温〜80
℃、好適には室温〜50℃の範囲が一般に用いられ
る。 本発明の酸化チタン膜の処理方法は、本発明規
定の酸化チタン膜が透明導電性フイルムや選択光
透過性フイルムに適用された場合にその効果を著
しく発揮するが、かかる透明導電性フイルムや選
択光透過性フイルムとしては、成型物基板の上に
少なくとも一層の金属又は金属酸化物の薄膜を積
層させたものがあげられる。例えば、 (a) 成型物基板／酸化チタン膜； (b) 成型物基板／金属又は金属酸化物の膜／酸化
チタン膜； (c) 成型物基板／酸化チタン膜／金属又は金属酸
化物の膜； (d) 成型物基板／金属酸化物膜／金属膜／酸化チ
タン膜 等の構成があげられる。上記の構成において、酸
化チタン膜が表面に出ている場合はそのまま前記
接触処理を施せばよいが、内部にある場合は好ま
しくは酸化チタン膜形成後、前記接触処理を施し
て後、更に他の膜を形成せしめるのが良い。上記
各構成において用いられる金属膜の素材としては
金，銀，銅，アルミニウム，ニツケル，パラジウ
ム等から選ばれた単独又は２種以上の合金が挙げ
られ、好ましくは金，銀又はそれらを主成分とす
る合金であり、特に好ましくは金，銀単独又はそ
れらの合金である。又、金属酸化物としては酸化
チタン，酸化ジルコニウム，酸化ビスマス，酸化
スズ及び酸化インジウムが挙げられ、好ましくは
酸化インジウム，酸化スズであり、特に好ましく
は酸化インジウムである。 従つて本発明を適用するに好ましい積層体とし
ては、アルキルチタネートから形成される酸化チ
タン膜をTiO₂（TAT），成型物基板をBaseと表
わして、次の如きものが挙げられる。 (a)−(1) Base／TiO₂（TAT）， (b)−(1) Base／Ag又はAg合金／TiO₂（TAT）， (b)−(2) Base／Au又はAu合金／TiO₂（TAT）， (b)−(3) Base／酸化インジウム／TiO₂
（TAT）， (c)−(1) Base／TiO₂（TAT）／Ag又はAg合
金， (c)−(2) Base／TiO₂（TAT）／Au又はAu合
金， (d)−(1) Base／TiO₂（TAT）／Ag又はAg合
金／TiO₂（TAT） (d)−(2) Base／TiO₂（TAT）／Au又はAu合
金／TiO₂（TAT）， (d)−(3) Base／TiO₂／Ag又はAg合金／TiO₂
（TAT）， (d)−(4) Base／TiO₂／Au又はAu合金／TiO₂
（TAT）， (d)−(5) Base／TiO₂（TAT）／Ag又はAg合
金／TiO₂， (d)−(6) Base／TiO₂（TAT）／Au又はAu合
金／TiO₂ 上記において(d)−(1)〜(d)−(6)は成型物基板Ａ／
高屈折率誘電体薄膜層Ｂ／金属薄膜層Ｃ／高屈折
率誘電体薄膜層Ｄなる構成に相当するものである
が、かかる構成において高屈折率誘電体薄膜Ｂ又
はＤは真空蒸着やスパツタリング等で設けること
が可能であり、それを構成する素材としては酸化
チタンの他に酸化ジルコニウム，酸化ビスマス，
硫化亜鉛，酸化スズ及び酸化インジウムが挙げら
れるが、その中でも酸化チタンが好ましいものな
のである。 これらの膜としては高屈折率誘電体薄膜Ｂ及び
Ｄは50〜1000Å、好ましくは100〜500Åであり、
金属薄膜Ｃは30〜500Å、好ましくは50〜200Åで
ある。 以上の種々の積層体の中で最も好ましいもの
は、透明成型物基板Ａ上に高屈折率誘電体薄膜層
ＢとしてのTiO₂（TAT），金属又は合金の薄膜
層Ｃ及び高屈折率誘電体薄膜層ＤとしてのTiO₂
（TAT）が設けられた多層積層体であつて、これ
に本発明を適用するのが好ましい。かかる積層体
の特に好ましい例を（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）で表
わせば以下の如くである。 (d)−(7) TiO₂（TAT）／Ag／TiO₂（TAT） (d)−(8) TiO₂（TAT）／Au／TiO₂（TAT） (d)−(9) TiO₂（TAT）／Ag−Cu／TiO₂
（TAT） (d)−(10) TiO₂（TAT）／Ag−Au／TiO₂
（TAT） (d)−(11) TiO₂（TAT）／AgS含有Ag又はAg合
金／TiO₂（TAT） 本発明により、その光学的性能が高められた前
記の積層体は、更に表面に保護コーテイングをも
うけることにより、更にその実用性を高めること
ができる。 かくして、得られた選択光透過性積層体はその
優れた透過性と熱線反射能により、冷凍冷蔵シヨ
ーケース，ビルや一般家庭の窓，温室等に用いる
ことが可能である。 以下に、本発明のより具体的な説明を実施例で
示す。なお、実施例中で光透過率は特にことわら
ない限り波長500nmにおける値である。赤外線反
射率は、日立製作所EPI―型赤外分光器に反射
率測定装置を取付け、スライドガラスに銀を充分
に厚く（約3000Å）真空蒸着したものの反射率を
100％として、特に断らない限り10μに於て測定
した。 実施例 １〜２ 光透過率86％，膜厚50μｍの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルムを透明な成型物基板
ＡとしＢ層として厚さ300Å酸化チタン薄膜層，
Ｃ層として厚さ170Åの銀と銅の合金よりなる薄
膜層（銀92重量％，銅８重量％）及びＤ層として
厚さ300Åの酸化チタン薄膜層を順次積層して、
選択光透過性を有する積層体を得た。 酸化チタン薄膜層はいずれもテトラブチルチタ
ネートの４量体３部，イソプロピルアルコール97
部からなる溶液をバーコーターで塗布し120℃３
分間加熱して設けた。金属薄膜層は銀―銅合金
（銀70％，銅30％）を用い抵抗加熱方式で真空蒸
着して設けた。酸化チタン薄膜層に含まれる、ブ
チル基の含有量はマスフラグメントグラフイー法
（マスNo.56）で定量した結果4.5％であつた。 得られたフイルムの可視光透過率（0.5μ）は
78％であり、４μ，６μ及び10μの赤外反射率は
夫々98％，97％，98％であつた。 得られたフイルムを20℃，50℃に設定したエチ
レンジアミン0.5mol／イソプロパノール溶液，
トリエタノールアミン0.3mol／イソプロパノー
ル溶液に各々10分間浸漬しその後よく水洗したの
ち乾燥させて光学特性の変化を見た。結果を表１
に記した。

【表】 比較例 １〜２ 実施例１と同様の方法で形成された選択光透過
性を有する積層体を比較のために20℃，50℃に設
定した水，イソプロパノールに10分間浸漬し光学
特性の変化を表２に記した。

【表】 比較例１，２にみられる様に単なる水，アルコ
ールで処理した場合、何らの光学的特性の向上は
みられなかつた。 実施例 ３〜４ 金属薄膜層Ｃを厚さ170Åの金，銀合金（金７
重量％，銀93重量％）で構成する以外は実施例１
と同様の方法で選択光透過性積層体を得た。金，
銀合金からなる金属薄膜層は金，銀合金（金７重
量％，銀93重量％）をターゲツトとした低温マグ
ネトロンスパタリングで設けた。 得られたフイルムの可視光透過率は77％であり
赤外反射率は95％であつた。 得られたフイルムを20℃，50℃に設定したエチ
レンジアミン0.5mol／イソプロパノール溶液，
トリエチレンテトラミン0.3mol／エタノール溶
液に10分間浸漬しその後よく水洗したのち乾燥さ
せて光学特性の変化を見た。結果を表３に記し
た。

【表】 比較例 ３〜４ 実施例３と同様の方法で形成された選択光透過
性を有する積層体を比較のために、20℃，50℃に
設定したエタノール，イソプロパノールに10分間
浸漬し光学特性の変化を見た。 結果を表４に記す。

【表】 表４に見られる様にエタノール，イソプロパノ
ールで処理しただけでは光学特性に何ら有効な効
果は見られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキルチタネートから形成された酸化チタ
   ン膜を下記一般式（）及び（） 〔但し上記２式中、Ｒは水素原子又はメチル基
   を表わし、ｎは１〜５の整数，ｍは１〜３の整数
   を表わす。〕 で表わされるアミノ化合物及びアミノアルコー
   ル化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種
   の化合物で接触処理することを特徴とする酸化チ
   タン膜の処理方法。 ２ 該酸化チタン膜が成型物基板Ａ上に設けられ
   た少なくとも一層の金属薄膜及び／又は金属酸化
   物薄膜上に設けられている特許請求の範囲第１項
   記載の処理方法。 ３ 該酸化チタン膜が成型物基板Ａ上に設けられ
   た透明高屈折率誘電体薄膜層Ｂ，銀及び／又は金
   を主成分とする金属薄膜層Ｃの上に更に設けられ
   た高屈折率誘電体薄膜層Ｄである特許請求の範囲
   第２項記載の処理方法。