JPS6159903B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は選択光透過性を有する積層体の改良さ
れた製造方法に関し、更に詳細には透明高屈折率
誘電体層で両面を被覆された金属薄膜層を少なく
とも片面に有する透明成型物基板からなる積層体
の改良された製造方法に関する。 透明導電性膜は選択光透過性即ち可視光域の光
に対して透明であり、近赤外光以上の長波長光に
対しては反射能を有しているので透明断熱膜とし
ても有用である。従つて太陽エネルギー集熱器、
温水器、太陽熱発電グリーンハウス、建築物の窓
等に使用され得る。特に近代建築物において壁面
の大きな割合を占める窓からの太陽エネルギー利
用や、エネルギー放散を防げる透明断熱窓として
の機能は今後益々重要性が増すものと思われる。 この様に、透明導電性膜および選択透過性膜は
エレクトロニクス、太陽エネルギー利用の観点か
ら極めて重要であり、均質で高性能な膜が工業的
に安価に且つ大量に供給されることが当該業界か
ら切望されていた。 透明導電性膜として、従来から知られているも
のに金、銀、銅、パラジウム等の導電性金属膜を
ある波長領域にわたり選択的に透明にしたものが
知られている。 例えば代表的な構成として金属薄膜を透明高屈
折率誘電体薄膜ではさんだ積層体であり、例えば
真空蒸着、反応性蒸着又はスパツタリングで形成
されたBi₂O₃／Au／Bi₂O₃、ZnS／Ag／ZnS又は
TiO₂／Ag／TiO₂等のサンドイツチ状構造の積層
体が提案されている。これらの中でも金属層とし
て銀を用いたものは、銀自体がもつ光学的特性に
より、可視光領域における透明性及び赤外光に対
する反射特性に優れていること、また導電性にお
いても好ましい特性を有していること等の点から
材料として特に優れている。しかし透明高屈折率
誘電体薄膜を、上記の如き真空蒸着、反応性蒸着
又はスパツタリング等の手段で形成せしめる方法
は (イ) 膜形成速度が遅い。 (ロ) 組成・膜厚の制御が困難である。 (ハ) 大面積の膜形成は装置が大型になり、巨額な
設備投資を必要とする。 等の不都合を有している為、前記した如く安価な
製品を提供し難い。本発明者らは、かかる経済的
不都合を解決する手段として、高屈折率誘電体薄
膜層を化学的コーテイング法により安価に形成し
うる手段を見出し、既に出願した。 しかしながら、かかる手段により形成された透
明屈折率誘電体薄膜層により被覆された銀薄膜層
からなる積層膜は高温環境下では性能の劣化が生
じ易く、安定に長期間その性能を維持することが
困難である場合が多い。この劣化は主として透明
高屈折率誘電体薄膜層中を銀が表層へ向けて拡散
してゆくことに起因しているものであると思われ
る。 本発明者らは、かかる欠点のないすぐれた選択
光透過性を有する積層体を得るべく鋭意研究の結
果、透明導電性膜上に硫黄化合物を含む保護コー
テイングを設けることにより、金属層の少くとも
界面に硫黄化合物で処理された金属層を形成出
来、前記の如き欠点を大巾に改良しうることを見
出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、 １ 透明な成型物基体Ａの少なくとも片面に、透
明高屈折率誘電体薄膜層Ｂ、銀又は銀の合金か
らなる金属薄膜層Ｃ、透明高屈折率誘電体薄膜
層Ｄ及び保護層Ｅが順次積層されてなる積層体
の製造に於て透明高屈折率誘電体薄膜層Ｄ上に
設けられる保護層Ｅが、銀に対して活性な硫黄
原子を有するチオ尿素、チオ尿素の炭素原子数
20個以下の炭化水素基による誘導体からなる群
から選ばれた少くとも１種の硫黄化合物を含む
保護コーテイング液を塗布して形成せしめられ
ることを特徴とする積層体の製造法。 ２ 該透明高屈折率誘電体薄膜層Ｂ及び／又はＤ
がアルキルチタネートの加水分解により形成さ
れた酸化チタン薄膜層である上記第１項記載の
積層体の製造法である。 従つて本発明の主題は、硫酸化合物処理による
選択光透過性を有する積層体の改良された製造方
法を提供することにある。 以下、本発明の各事項について詳細に説明す
る。 本発明で用いられる透明な成型物基板Ａとは有
機系、無機系およびこれらの複合された成型物の
いずれでもよい。有機系成型物としては、例えば
ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン
ナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポ
リアミド樹脂、その他樹脂の成型物があげられ
る。一方、無機系成型物としては、例えばソーダ
ガラス、硼硅酸ガラスなどのガラス質、アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ系などの金
属酸化物などの成型物があげられる。これらの成
型物は板状、シート状、フイルム状、棒状等の任
意の型に成型されている。ただし加工性の面より
シート状、フイルム状、板状のものが好ましく、
就中フイルム状のものが生産性の面より特に好ま
しい。 更に二軸配向したポリエチレンテレフタレート
フイルムが透明性、フイルムの強度、積層体との
接着性などの点より好ましい。 本発明の積層体を構成する透明高屈折率誘電体
薄膜層Ｂ又はＤとしては金属層における反射を防
止する効果を有するものならば特に限定されるも
のではないが、可視光に対して1.7以上、好まし
くは1.8以上の屈折率を有し、可視光透過率80％
以上、好ましくは90％以上であるのが効果的であ
る。又その膜厚は50〜1000Å、好ましくは100〜
500Åである。これらの条件を満すものとして
は、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
ビスマス、硫化亜鉛、酸化錫及び酸化インジウム
等の薄膜層があげられる。これらの薄膜層は、ス
パツタリング、真空蒸着、イオンプレーテイン
グ、湿式塗工等の方法によつて設ける事ができ
る。就中、本発明がその効果を発揮するのは透明
高屈折率誘電体薄膜Ｂ又はＤとして、その光学的
特性の優秀な酸化チタン薄膜が用いられた場合で
あつて、特にアルキルチタネートから形成された
酸化チタン薄膜層が用いられる場合である。アル
キルチタネートから形成された酸化チタン薄膜層
は、有機物基板に対する接着性も良好であつてこ
の観点からも好ましいものである。 アルキルチタネートとしては、例えばテトラブ
チルチタネート、テトラエチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、ジイソプロポキシチタニ
ウム、ビスアセチルアセトネート等があげられ、
とりわけテトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネートが好ましく用いられる。これらのア
ルキルチタネートはそのまま使用してもよく、ま
た２量体、４量体、10量体などの予備縮合をした
ものも好ましく使用できる。又これらのアルキル
チタネートをアセチルアセトンの様な化合物で安
定化させて使用してもよい。アルキルチタネート
より酸化チタン薄膜層をつくるには、アルキルチ
タネートの有機溶剤溶液を基板の表面に塗布する
か、浸漬法、噴霧法、スピナー法やマシンコーテ
イング法等一般的溶液の塗工法をそのまま使用す
ることができる。 金属薄膜層Ｃを構成する金属は、銀又は銀の合
金である。銀（Ag）に含有させうる金属として
は金（Au）、白金（Pt）及び銅（Cu）が代表的
なものとして挙げられるが、本発明の効果及び積
層体の性能を損なわない限りにおいて他の成分を
含有していてもよい。 金属薄膜の膜厚は透明導電性膜又は選択光透過
膜としての要求特性をもてば別に限定されるもの
ではないが、赤外反射能又は導電性をもつために
は少くともある程度の領域で連続性を持つことが
必要である。連続構造をもつ為には膜厚として約
40Å以上が必要であり、又太陽エネルギーに対す
る透明性の点より500Å以下が好ましい。金属薄
膜の膜厚はより薄いほど可視光透過性が良くなる
ので透明性を増す為には250Å以下の膜厚が良
く、又充分な赤外反射能をもたせるためには50Å
以上の膜厚が好ましい。 金属薄膜層Ｃを形成する方法には、真空蒸着
法、スパツタリング法、プラズマ溶射法、気相メ
ツキ法、化学メツキ法、及びこれらの組合せ方法
のいずれでも可能である。これらの方法のうち基
板に適した方法を使用すれば良い。 又、本発明において使用される硫黄化合物は銀
に対して活性な硫黄原子を有する化合物であつ
て、チオ尿素及びその誘導体が挙げられる。チオ
尿素誘導体としてはアミノ基の水素原子が炭化水
素基、例えば炭素原子数20以下の炭化水素基で置
換されたものが挙げられ、アリルチオ尿素、Ｎ−
ベンジルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ・
N′−ジメチルチオ尿素、Ｎ−エチルチオ尿素、
Ｎ・N′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−ブチルチオ尿
素、Ｎ−フエニルチオ尿素、Ｎ・N′−ジフエニ
ルチオ尿素及びＮ−エチリデンチオ尿素、Ｎ・
N′−シクロヘキシルチオ尿素、Ｎ−シクロヘキ
シルチオ尿素が例示される。 本発明に於ては保護層Ｅは透明屈折率層上Ｄ上
に前記硫黄化合物を含有する保護コーテイング液
を塗布して形成する。かかる保護コーテイング剤
としては透明であり、かつ該硫黄化合物に不活性
でかつ相溶性があればよい。好適に用いられる例
としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル一酢ピ共重合体等
のビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ、アル
キツド、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等
があげられる。 本発明のより具体的な説明を以下の実施例で示
す。なお実施例中では特に言及しない限り、光透
過率は波長500nｍにおける値である。赤外線反
射率は日立製作所EPI−型赤外分光器に反射率
測定装置をとりつけ、スライドガラスに銀を充分
厚く、（約3000Å）真空蒸着したものの反射率を
100％として測定した。 実施例 １〜４ 光透過率86％、厚さ50μの２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムに第１層として300Å
の酸化チタン層、第２層として厚さ160Åの銀層
及び第３層として厚さ300Åの酸化チタン層を順
次積層し、透明導電性及び選択光透過性を有する
積層体をフイルム上に形成させた。 尚第一層及び第三層の酸化チタン薄膜層は、い
ずれもテトラブチルチタネートの４量体１部、ア
セチルアセトン１部、イソプロピルアルコール26
部からなる溶液をバーコーターで塗布し、120℃
で３分加熱して設けた。 銀層は抵抗加熱方式で真空蒸着して設けた。 このようにしてつくられたポリエチレンテレフ
タレートフイルム／酸化チタン層／Ag層／酸化
チタン層からなる構成の積層体を以後積層体○イと
称する。 この積層体○イ上に、ポリアクリル樹脂（三菱レ
ーヨン株、ダイヤナールLR574）１部とメチルイ
ソブチルケトン１部を混合し、さらに１・３−ジ
フエニル−２−チオ尿素を所定割合添加した溶液
を、バーコーターで２μ塗布し、120℃で３分間
乾燥させた。 かくして得られた積層体を90℃の熱風乾燥器を
用いて耐熱試験を行ない、耐熱性の変化を赤外反
射率の変化で追跡し、反射率が初期値の85％以下
になるまでの時間を劣化時間として求めた。参考
のために添加しない場合の結果も示す。この結果
を表−１に示す。 ここで示されている添加量とは、ポリアクリル
樹脂固形分に対する１・３−ジフエニル−２−チ
オ尿素の重量分率（％）のことを意味する。

【表】 実施例 ５、６ １・３−ジフエニル−２−チオ尿素のかわりに
１−フエニル−２チオ尿素、メチルチオ尿素を
LR574樹脂固形分に対し5wt％の割合で添加し、
積層体○イ上に２μコーテイングし同様に90℃耐熱
試験を実施した。

【表】 実施例 ７ LR574のかわりに水溶性アクリルエマルジヨン
（アサヒペン株、水性ニス）を用い、チオ尿素を
アクリル樹脂固形分に対し、５％の割合で添加
し、積層体○イ上に２μコーテイングして、同様に
90℃耐熱促進試験を実施した。その結果、劣化時
間は、400時間であつた。 実施例 ８ 積層体○イにおいて、銀層のかわりにAg−Au合
金（Au5重量％）をスパツタリングで160Å設
け、その上に実施例４と同様に、LR574に対し５
％の割合で１・３−ジフエニル−２−チオ尿素を
添加し、２μコーテイングして90℃の耐熱試験を
実施した。 その劣化時間は2300時間であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明な成型物基板Ａの少くとも片面に、透明
   高屈折率誘電体薄膜層Ｂ、銀又は銀の合金からな
   る金属薄膜層Ｃ、透明高屈折率誘電体薄膜層Ｄ及
   び保護層Ｅが順次積層されてなる積層体の製造に
   於て、透明高屈折率誘電体薄膜層Ｄ上に設けられ
   る保護層Ｅが、銀に対して活性な硫黄原子を有す
   るチオ尿素、チオ尿素の炭素原子数20個以下の炭
   化水素基による誘電体からなる群から選ばれた少
   くとも１種の硫黄化合物を含む保護コーテイング
   液を塗布して形成されることを特徴とする積層体
   の製造方法。 ２ 該透明高屈折率誘電体薄膜層Ｂ及び／又はＤ
   がアルキルチタネートの加水分解により形成され
   た酸化チタン薄膜層である特許請求の範囲第１項
   記載の積層体の製造方法。