JPS6153366B2

JPS6153366B2 -

Info

Publication number: JPS6153366B2
Application number: JP17264279A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Matsuzaki; Minoru Hamada; Hisaya Sakurai; Muneaki Aminaka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-12-31
Filing date: 1979-12-31
Publication date: 1986-11-17
Also published as: JPS5698218A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアセタール共重合体の製造法に関
するものであり、更に詳しくは、ホルムアルデヒ
ドとアルキレンオキシドもしくは、及びポリアル
キレンオキシドとを、アニオン重合触媒とルイス
酸の共存下で共重合せしめる方法に関するもので
ある。特公昭42−15632号公報には、三弗化ホウ素を
中心とした触媒を用いて、ホルムアルデヒドもし
くはトリオキサンと１・４−ブタンジオールホル
マールとを共重合させる旨の記述がある。英国特
許第911960号公報では、フリーデル・クラフト触
媒を用いて、ホルムアルデヒドとアルキレンオキ
シドとを共重合させる事が述べられている。また
特公昭48−3558号公報には、多価金属キレート化
合物とルイス酸との反応混合物を用いて、ホルム
アルデヒドと環状エーテルとを共重合させる事が
述べられている。これらの公報においてみられる
触媒は実質的にルイス酸であり、これらの触媒を
用いてのホルムアルデヒド共重合体の製造に際し
ては副反応が頻発し、共重合体の分子量が低下す
るという欠点がある。工業的には所謂分子量調節
剤を使用する事により、所定の分子量を持つポリ
アセタール共重合体を製造する事が必要である
が、これらの方法においては、分子量調節剤の使
用は不可能であり、これらの方法は必ずしも適切
な工業的方法ではない。特公昭40−1951号公報に
は、アミン等のアニオン重合触媒を用いて、ホル
ムアルデヒドとオキシラン化合物とを共重合させ
る旨の記述がある。アニオン重合触媒を用いた共
重合反応においては、専らホルムアルデヒドの単
独重合体とオキシラン化合物の単独重合体とが生
成し、共重合体は殆んど取得することが出来な
い。また非常に僅かの割合で共重合体が生成して
も、この共重合体はポリオキシメチレンとポリオ
キソラン化合物のブロツク共重合体であり、ポリ
アセタール共重合体としての実用上の価値は低
い。以上に述べた如く、ルイス酸単独でも、或いは
アニオン重合触媒単独でも、エンジニアリング・
プラスチツクとしての性能を有するポリアセター
ル共重合体を得る事は困難である。本発明者らは、ポリアセタール共重合体の製造
法を広く検討した結果、多価金属キレート化合物
を除くアニオン重合触媒とルイス酸の共存下にて
ホルムアルデヒドとアルキレンオキシド、もしく
は、及びポリアルキレンオキシドとを共重合せし
めると、所望の分子量と良好なる熱安定性・塩基
安定性とを併せ持つポリアセタール共重合体が高
い収率で得られる事を見い出し、本発明を完成す
るに至つた。即ち本発明の目的は、オキシアルキ
レン結合を、ポリオキシメチレン主鎖中に導入す
る事により、所望の分子量と優れた物性を有する
ポリアセタール共重合体を製造する方法を提供す
る事にある。本発明で用いる事のできる第１のコモノマーと
しては、一般式

【式】（Ｒ＝水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール（aryl）基、置
換アリール基より選ばれ、各々同一であつても異
なつていても良い。ｍ＝２〜６）で表わされるア
ルキレンオキシドがある。例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
trans−２・３−エポキシブタン、cis−２・３−
エポキシブタン、イソブチレンオキシド、オキセ
タン、３・３−ビス（クロルメチル）オキセタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、オキセパン、スチレンオキシド、ｐ−
クロルスチレンオキシド、エピクロルヒドリン、
シクロヘキセンオキシド等があげられる。これらのアルキレンオキシドの中でも特に、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、スチレンオキシド、及びシクロヘキセ
ンオキシドが好ましい。本発明で用いる事のできる第２のコモノマーと
しては、一般式

【式】（Ｒ＝水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基より選ばれ、各々同一であつても異なつ
ていても良い。ｍ＝２〜６、ｎ＝３〜20000）で
表わされる構造を有するポリアルキレンオキシド
がある。ポリアルキレンオキシドは、通常対応す
るアルキレンオキシド

【式】の開環重合によつて得られる。開環重合触媒としては、カチオ
ン重合触媒、アニオン重合触媒、配位アニオン重
合触媒等が知られている。ポリアルキレンオキシドの第１のグループとし
ては、エチレンオキシドの開環重合体であるポリ
エチレンオキシド及びポリエチレンオキシド誘導
体がある。例えばポリエチレングリコール（平均
分子量1500）、ポリエチレングリコールジアセテ
ート（平均分子量10000）、ポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル（平均分子量15000）、ポリエ
チレングリコールｐ−ノニルフエニルエーテル
（平均分子量2350）、グリセリンエチレンオキシド
付加物（平均分子量5200）、トリメチロールプロ
パンエチレンオキシド付加物（平均分子量920）、
ソルビタンモノラウレートエチレンオキシド付加
物（平均分子量2350）、ペンタエリスリトールエ
チレンオキシド付加物（平均分子量3400）、ポリ
エチレンオキシド（PEO、平均分子量50000）ポ
リエチレンオキシド（PEO、平均分子量
400000）等がこのグループに含まれる。ポリアルキレンオキシドの第２のグループとし
ては、プロピレンオキシドの開環重合体であるポ
リプロピレンオキシド及びポリプロピレンオキシ
ド誘導体がある。例えばポリプロピレングリコー
ル（平均分子量7500）、ポリプロピレングリコー
ルモノラウレート（平均分子量15000）、ポリプロ
ピレングリコールジメチルエーテル（平均分子量
6000）、トリメチロールプロパンプロピレンオキ
シド付加物（平均分子量7150）、ペンタエリスリ
トールプロピレンオキシド付加物（平均分子量
1150）、ポリプロピレンオキシド（PPO、平均分
子量100000）等がこのグループに含まれる。ポリアルキレンオキシドの第３のグループとし
ては、ブチレンオキシドの開環重合体であるポリ
ブチレンオキシド及びポリブチレンオキシド誘導
体がある。例えばポリブチレングリコール（平均
分子量2000）、ポリブチレングリコールジプロピ
オネート（平均分子量4300）、ポリブチレングリ
コールジメチルエーテル（平均分子量1000）等が
このグループに含まれる。ポリアルキレンオキシドの第４のグループとし
ては、オキセタン、置換オキセタンの開環重合体
であるポリトリメチレンオキシド及びトリメチレ
ンオキシド誘導体がある。例えばトリメチレング
リコール（平均分子量450）、トリメチレングリコ
ールジメチルエーテル（平均分子量610）、３・３
−ビス（クロルメチル）オキセタンの開環重合体
がこのグループに含まれる。ポリアルキレンオキシドの第５のグループとし
ては、テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフ
ランの開環重合体であるポリテトラメチレンオキ
シドがある。例えばポリテトラメチレングリコー
ル（平均分子量1250）、ポリテトラメチレングリ
コールジメチルエーテル（平均分子量1750）等が
このグループに含まれる。ポリアルキレンオキシドの第６のグループとし
ては、オキセパン、置換オキセパンの開環重合体
であるポリヘキサメチレンオキシドがある。例え
ばポリヘキサメチレングリコール（平均分子量
850）、ポリヘキサメチレングリコールジメチルエ
ーテル（平均分子量650）等がこのグループに含
まれる。ポリアルキレンオキシドの第７のグループとし
ては、スチレンオキシド、置換スチレンオキシド
の開環重合体であるポリスチレンオキシド及びポ
リスチレンオキシド誘導体がある。例えばポリス
チレングリコール（平均分子量1850）、ポリスチ
レングリコールジメチルエーテル（平均分子量
4500）、ポリｐ−クロルスチレングリコール（平
均分子量2750）等がこのグループに含まれる。以上の７つのグループの他に、上記の化合物以
外のアルキレンオキシドを開環重合して得られる
ポリアルキレンオキシドも有効である。例えばエ
ピクロルヒドリンを開環重合して得られる重合
体、trans−２・３−エポキシブタンを開環重合
して得られる重合体等も本発明に用いる事ができ
る。これらのポリアルキレンオキシドの中でも特
に、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシ
ド誘導体、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド誘導体が好ましい。またポリアルキレンオキシドの平均重合度
（ｎ）は３〜20000の間にある事が必要であるが、
平均重合度の下限は、共重合反応時の連鎖移動反
応を極力避ける観点より10以上である事がより好
ましく、平均重合度の上限は合成の容易さの観点
より10000以下である事がより好ましい。尚例え
ばグリセリンエチレンオキシド付加物の様に１分子中にポリアルキレンオキシド鎖を複
数個含む場合には、各々のポリアルキレンオキシ
ド鎖の平均重合度（n₁、n₂、n₃……）が３〜
20000の間にある事が必要であり、更には10〜
10000の間にある事がより好ましい。これらのアルキレンオキシド、ポリアルキレン
オキシドは、単独で、もしくは混合されて反応に
供される。また反応に先立ち、アルキレンオキシ
ド、ポリアルキレンオキシド中に含まれる水等の
不純物を極力除去する事により、アルキレンオキ
シド、ポリアルキレンオキシドを精製する事が好
ましい。本発明で用いる事のできるアニオン重合触媒
は、一般にホルムアルデヒドの単独重合活性を有
するもので、多価金属キレート化合物を除いたも
のである。これらのアニオン重合触媒としては、
アルカリ金属、アルカリ金属錯化合物、アルカリ
金属アルコキシド、カルボン酸アルカリ金属塩、
カルボン酸アルカリ土類金属塩、アミン、第４級
アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、有機金
属、及び四価有機錫化合物等があげられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム
等があり、通常有機媒体に分散して用いられる。アルカリ金属錯化合物としては、アルカリ金属
と芳香族炭化水素との錯化合物、例えばナトリウ
ム−ナフタレン、カリウム−アントラセン等があ
る。アルカリ金属アルコキシドは、ROM（Ｒ＝C₁
〜C₁₀の直鎖・分岐アルキル基、Ｍ＝アルカリ金
属）で表わされる化合物であり、ナトリウムメト
キシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウムオ
クトキシド等がある。カルボン酸アルカリ金属塩は、RCOOM（Ｒ＝
C₅〜C₂₀の直鎖・分岐アルキル基、Ｍ＝アルカリ
金属）で表わされる化合物であり、カプロン酸ナ
トリウム、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸セ
シウム等がある。カルボン酸アルカリ土類金属塩は、
（RCOO）₂M′（Ｒ＝C₅〜C₂₀の直鎖・分岐アルキ
ル基、M′＝アルカリ土類金属）で表わされる化
合物であり、２−エチルヘキサン酸マグネシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸ストロンチウム等がある。アミンとしては、RNH₂（ＲはC₁〜C₂₀の直
鎖・分岐アルキル基）で表わされる１級アミン、
R₂NH（ＲはC₁〜C₂₀の直鎖・分岐アルキル基）
で表わされる２級アミン、R₃N（ＲはC₁〜C₂₀の
直鎖・分岐アルキル基）で表わされる３級アミン
があげられる。例えばエチルアミン、ｎ−ブチル
アミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、
ジステアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチ
ルベンジルアミン等がある。またピリジン等の環
状アミンも用いる事ができる。第４級アンモウム塩は、NH₄X或いは、
R₁R₂R₃R₄NX（R₁、R₂、R₃、R₄＝水素、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基より選ばれ、その組合せに制限はない。Ｘ＝
25℃、水中で１×10^-2〜１×10^-16の解離定数を
有するルイス酸より水素イオンを除去する事によ
つて得られる陰イオン）で表わされる化合物であ
る。例えばアンモニウムラウレート、アンモニウ
ムステアレート、テトラメチルアンモニウムプロ
ピオネート、テトラブチルアンモニウムカプロエ
ート、トリオクチルベンジルアンモニウムアセテ
ート、ジメチルジステアリルアンモニウムプロピ
オネート、ジエチルベンジルアンモニウムラウレ
ート、テトラメチルアンモニウムメトキシド、ト
リメチルベンジルアンモニウムプロポキシド、ト
リフエニルメチルアンモニウムブトキシド、テト
ラブチルアンモニウムハイドロキシド、ジメチル
ジステアリルアンモニウムハイドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムカルボキシレート等が第４
級アンモニウム塩としてあげられる。第４級ホスホニウム塩は、R₁R₂R₃R₄PX（R₁、
R₂、R₃、R₄＝水素、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基より選ばれ、そ
の組合せに制限はない。Ｘ＝25℃、水中で１×
10^-2〜１×10^-16の解離定数を有するルイス酸よ
り水素イオンを除去する事によつて得られる陰イ
オン）で表わされる化合物である。例えばテトラ
エチルホスホニウムプロピオネート、テトラブチ
ルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホス
ホニウムカプロエート、トリフエニルメチルホス
ホニウムプロピオネート、テトラブチルホスホニ
ウムエトキシド、トリエチルベンジルホスホニウ
ムブトキシド、テトラオクチルホスホニウムハイ
ドロキシド、テトラエチルホスホニウムカルボキ
シレート等が第４級ホスホニウム塩としてあげら
れる。有機金属の第１のグループは、RM（Ｒ＝C₁〜
C₁₀の直鎖・分岐アルキル基、Ｍ＝アルカリ金
属）或いはR₂M′（Ｒ＝C₁〜C₁₀の直鎖・分岐アル
キル基、M′＝アルカリ土類金属）で表わされる
化合物であり、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、エチルナトリウム、sec−ブチルカリウ
ム、ジエチルカルシウム、ジオクチルストロンチ
ウム等があげられる。有機金属の第２のグループは、RMgX′（Ｒ＝
C₁〜C₈の直鎖・分岐アルキル基、X′＝ハロゲ
ン）で表わされる化合物であり、メチルマグネシ
ウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、ブチルマグネシウムヨーダイド等があげられ
る。四価有機錫化合物は、Ｒ_1nSnX_4-nで表わされ
る化合物である。ここでｎ＝１〜３の整数であ
り、R₁＝アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基より選ばれ、各々同一であ
つても異なつていても良い。Ｘ＝ハロゲン、−
OH、−OR₂、

【式】（R₂＝C₁〜C₂₀の直鎖・分岐アルキル基）より選ばれる。例えばメチ
ル錫トリクロライド、エチル錫トリアセテート、
ブチル錫トリメトキシド、メチル錫ジブロマイ
ド、ジイソプロピル錫ジラウレート、ジオクチル
錫ジブトキシド、ジブチル錫ハイドロキシステア
レート、ジオクチル錫ジラウレート、トリエチル
錫エトキシド、トリブチル錫ステアレート等があ
げられる。本発明において使用されるルイス酸としては、
四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、三塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、五弗化
アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチ
ルエーテレート、三弗化ホウ素アセチツクアンハ
イドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯体
等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリー
デル・クラフト型化合物、過塩素酸、アセチルパ
ークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機酸及び有機
酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレー
ト、トリフエニルメチルヘキサフロロアンチモネ
ート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフエ
ート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート
等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等
のアルキル金属等があげられる。これらのルイス酸のうち、フリーデル・クラフ
ト型化合物と複合塩化合物が活性の点でより好ま
しいが、無機酸、有機酸及びアルキル金属も添加
量を増加する事によりフリーデル・クラフト型化
合物と複合塩化合物と同等の効果をもたらす事が
できる。本発明においては、分子量調節剤を用いてポリ
アセタール共重合体の分子量を任意に調節する事
もできる。本発明で用いる事のできる分子量調節剤として
は、アセタール化合物、オルトギ酸エステル、ア
ルコール、カルボン酸、カルボン酸無水物及び水
があげられる。アセタール化合物の第１のグループとして、
ROCH₂OR（Ｒ＝アルキル基）、HOCH₂OR（Ｒ
＝アルキル基）で表わされるホルマール化合物、
ヘミホルマール化合物がある。具体的にはメチラ
ール、ジエトキシメタン、ジ−ｎ−ブトキシメタ
ン、ブトキシハイドロキシメタン等があげられ
る。アセタール化合物の第２のグループとして
は、RO（CH₂O）nR（Ｒ＝アルキル基、ｎ＝２
〜20）で表わされるポリアセタール化合物があ
る。具体的にはジオキシメチレンジメトキシド、
テトラオキシメチレンジエトキシド、デカオキシ
メチレンジメトキシド等があげられる。これらの
化合物は、単体として単離されるのは困難である
事が多く、通常は混合物として使用される。これ
らの化合物の重合度（ｎ）は、核磁気共鳴スペク
トル（N.M.R.）、カスクロマトグラフイー（G.C.
）、液体クロマトグラフイー（L.C.）等の手段を
用いて決定する事ができる。アセタール化合物
の第３のグループとして

【式】（Ｒ＝アルキル基）で表わされるアセタール化合物があ
る。具体的にはジメチルアセタール、ジエチルア
セタール、ジ−ｔ−ブチルアセタール、ジオクチ
ルアセタール等があげられる。オルトギ酸エステルは、HC（OR）₃（Ｒ＝C₁〜
C₄の直鎖・分岐アルキル基及びフエニル基）で
表わされる化合物であり、オルトギ酸メチル、オ
ルトギ酸エチル、オルトギ酸−iso−プロピル、
オルトギ酸ジエチルプロピル、オルトギ酸ブチ
ル、オルトギ酸フエニル等があげられる。アルコールは、ROH（Ｒ＝C₁〜C₂₀の直鎖・分
岐アルキル基、アリール基）で表わされる化合物
であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール等の脂肪族アルコール、ベン
ジルアルコール、２−フエニルエタノール等の芳
香族アルコールがあげられる。カルボン酸は、RCOOH（Ｒ＝水素、C₁〜C₂₀
の直鎖・分岐アルキル基、アリール基）で表わさ
れる化合物であり、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
ラウリン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン
酸、安息香酸、iso−フタル酸等の芳香族カルボ
ン酸があげられる。カルボン酸無水物は、

【式】

【式】（R₁＝C₁ 〜C₂₀のアルキル基、R₂＝水素もしくはC₁〜C₂₀
のアルキル基、R₃＝水素もしくはC₁〜C₈のアル
キル基）で表わされる化合物であり、無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水ステアリン酸、無水コハ
ク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸
等の脂肪族カルボン酸無水物、無水フタル酸、４
−メチル無水フタル酸等の芳香族カルボン酸無水
物があげられる。これらの分子量調節剤のうち、重合体の熱安定
性・塩基安定性を向上させる観点より、
ROCH₂ORで表わされるホルマール化合物、RO
（CH₂O）nRで表わされるポリアセタール化合物
及び

【式】で表わされるアセタール化合物が好ましく、更には精製及び入手の容易さよ
り、メチラール、ジエチルアセタールが特に好ま
しい。本発明の共重合は通常有機媒体中で行なわれ
る。本発明において用いる事のできる有機媒体とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリク
ロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、α−クロ
ルナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素があ
げられる。これらの有機媒体は単独で用いても良く、或い
は２種以上混合して用いてもさしつかえない。本発明において用いられるホルムアルデヒドは
実質的に無水である事が必要であり、公知の方
法、例えば冷却トラツプ法、溶剤洗滌法を用いて
精製される事が必要である。本発明のポリアセタール共重合体の製造には、
ホルムアルデヒドを単独重合させる方法として知
られている吹込重合法、溶液重合法のいずれの方
法も用いる事ができる。吹込重合法とは、アルキレンオキシドもしくは
及びポリアルキレンオキシド、分子量調節剤を用
いる場合には分子量調節剤及びノニオン重合触媒
とルイス酸を含有する有機媒体中にホルムアルデ
ヒドガスを直接吹き込む方法であり、溶液重合法
とは、アルキレンオキシドもしくは及びポリアル
キレンオキシド、分子量調節剤を用いる場合には
分子量調節剤を含有する有機媒体を冷却し、この
溶液にホルムアルデヒドを吸収させた後、アニオ
ン重合触媒とルイス酸を同時に添加し共重合を開
始せしめる方法である。アルキレンオキシドは、ホルムアルデヒド１モ
ルに対して0.01〜100モル％、より好ましくは、
0.1〜50モル％の範囲で用いられる。ポリアルキ
レンオキシドは、ホルムアルデヒド100重量部に
対して0.01〜100重量部、より好ましくは0.1〜50
重量部用いられる。アニオン重合触媒は、有機媒体中の濃度として
１×10^-8〜１×10^-2モル／、より好ましくは、
５×10^-8〜５×10^-3モル／の範囲で用いられ
る。またルイス酸は、有機媒体中の濃度として１
×10^-7〜５×10^-2モル／、より好ましくは１×
10^-5〜５×10^-3モル／の範囲で使用される。アニオン重合触媒とルイス酸とは、別々に有機
媒体中に供給され、有機媒体中に混合される事が
望ましい。アニオン重合触媒とルイス酸とが有機
媒体中で共存しても失活化する事なく、共重合活
性を示す事は実に驚くべき現象である。共重合反応温度は、通常−40〜118℃に設定さ
れる。また反応時間については特に制限はない
が、５〜400分の範囲で設定される。分子量調節剤を用いる場合、分子量調節剤はア
ルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシドと同
じく、有機媒体中に均一に溶解もしくは分散され
て用いられる。分子量調節剤の有機媒体中におけ
る濃度は、所望する共重合体の分子量の要求に応
じて容易に実験によつて決定する事ができる。共重合反応の終了後、共重合体は、通常有機媒
体と分離され、アミン、水酸化ナトリウム等の塩
基性物質とともに、水、アルコールが添加され加
熱、安定化される。安定化された共重合体に、次
いで安定剤等が添加され、実用に供せられる。以上詳細に述べてきた本発明の製法を用いる事
により、良好なポリアセタール共重合物を取得す
る事が可能となつた。本発明の特色を列記すると
以下の如くである。 (1) 優れた熱安定性・塩基安定性をもつポリアセ
タール共重合体の製造が可能である事。 (2) ポリアセタール共重合体の分子量を、分子量
調節剤を用いる事により任意に制御しうる事。 (3) 特定の分子量調節剤を用いる事により、分子
量調節と同時に、重合体の熱安定性・塩基安定
性を向上させる事が可能である事。以下の記載において、還元粘度は、ｐ−クロル
フエノール−テトラクロルエチレン（１：１重量
比）溶液中で、重合体濃度0.5gr./dlにて60℃で
測定された値であり、分子量の尺度である。塩基安定化収率は、１％のトリブチルアミンを
含有するベンジルアルコール溶液中で重合体濃度
５％にて140℃、60分間加熱処理した際の重合体
の回収率であり、重合体の塩基安定性の尺度であ
る。 K₂₂₂は222℃の真空下における重合体の熱分解
速度定数であり、重合体の熱安定性の尺度であ
る。以下実施例により本発明を説明するが、これは
本発明の範囲を限定するものではない。実施例１十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを
135℃〜145℃の温度範囲で熱分解させ、冷却トラ
ツプを数回通す事によつて、純度99.9％のホルム
アルデヒドガスを得た。１時間当り125部のホル
ムアルデヒドガスを、15gr./のプロピレンオキ
シド、1.0×10^-4mol/のｎ−ブチルリチウム、
１×10^-4mol/の三弗化ホウ素ジエチルエーテ
レート及び分子量調節剤として0.09gr./のメチ
ラールを含有する500部のｎ−ヘキサン中に導入
した。ホルムアルデヒドガスの供給と同時に15g
ｒ．／のプロピレンオキシド、1.0×10^-4mol/の
ｎ−ブチルリチウム、1.0×10^-4mol/の三弗化
ホウ素ジエチルエエーテレート、0.09gr./のメ
チラールを含有するｎ−ヘキサンを１時間当り
500部の割合で３時間連続して供給した。ホルム
アルデヒドガスも１時間当り125部の割合で３時
間連続して供給し、この間共重合温度は55℃に維
持した。共重合体を含むｎ−ヘキサンを供給量に
見合つて連続的に抜き出し、共重合体を過によ
り分離した。共重合体をアセトンで十分洗浄後、
60℃にて真空乾燥し、354部の白色重合体を得
た。この重合体の還元粘度は1.98、塩基安定化収
率97.2％であつた。また塩基安定化後の重合体の
K₂₂₂は0.03％／分と良好であり、熱安定性・塩基
安定性に優れた所望の分子量を有する重合体を高
収率で得る事ができた。実施例２〜12 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間当
り100部の割合で、第１表に示したアルキレンオ
キシドもしくはポリアルキレンオキシド、アニオ
ン重合触媒、ルイス酸及び分子量調節剤を含むト
ルエン500部中に３時間連続的に供給した。第１
表のアルキレンオキシドもしくはポリアルキレン
オキシド、アニオン重合触媒、ルイス酸及び分子
量調節剤を含むトルエンも、ホルムアルデヒドガ
スと同じく、３時間連続的に500部／hrの割合で
供給し、共重合温度はこの間第１表に示した温度
に維持した。共重合体をトルエンより分離後、実
施例１と同様に操作し、結果も併せて第１表に示
した。いずれの実施例においても、熱安定性・塩
基安定性に優れ、所望の分子量を有する共重合体
を高収率で取得できた事は明白である。比較例１実施例１で用いた試薬のうち、ｎ−ブチルリチ
ウムのみを除外し、他はすべて実施例１と同様に
操作し、結果を第１表に示した。第１表から明ら
かな如く、還元粘度が低く、熱安定性に劣る重合
体が得られたにすぎない。比較例２実施例１で用いた試薬のうち、三弗化ホウ素ジ
エチルエーテレートのみを除外し、他はすべて実
施例１と同様に操作し、結果を第１表に示した。
第１表から明らかな如く、塩基安定化収率の極め
て低い重合体が得られたにすぎない。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ホルムアルデヒドと、一般式
【式】（Ｒ＝水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ば
れ、各々同一であつても異なつていても良い。ｍ
＝２〜６）で表わされるアルキレンオキシド及び
一般式【式】（Ｒ＝水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基より選ばれ、各々同一であつても異なつていて
も良い。ｍ＝２〜６、ｎ＝３〜20000）で表わさ
れる構造を有するポリアルキレンオキシドより成
る群から選ばれた化合物とを、多価金属キレート
化合物を除くアニオン重合触媒とルイス酸の共存
下にて共重合する事を特徴とするポリアセタール
共重合体の製造法。２アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシド及びシクロヘキセンオキシドより成る
群から選ばれた化合物である特許請求の範囲第１
項記載の製造法。３ポリアルキレンオキシドが、ポリエチレンオ
キシド、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロ
ピレンオキシド及びポリプロピレンオキシド誘導
体より成る群から選ばれた化合物である特許請求
の範囲第１項記載の製造法。４ポリアルキレンオキシドの平均重合度（ｎ）
が、10〜10000の間にある特許請求の範囲第１項
又は第３項記載の製造法。５共重合反応時に分子量調節剤を共存させる特
許請求の範囲第１項記載の製造法。６分子量調節剤が一般式ROCH₂OR（Ｒ＝アル
キル基）、RO（CH₂O）_oＲ（Ｒ＝アルキル基、ｎ
＝２〜20）及び【式】（Ｒ＝アルキル基）で表わされるアセタール化合物から選ばれた
化合物である特許請求の範囲第５項記載の製造
法。７アセタール化合物がメチラールもしくはジエ
チルアセタールである特許請求の範囲第６項記載
の製造法。