JPS6153368B2

JPS6153368B2 -

Info

Publication number: JPS6153368B2
Application number: JP14808879A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Matsuzaki; Minoru Hamada; Hisaya Sakurai; Muneaki Aminaka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-11-15
Filing date: 1979-11-15
Publication date: 1986-11-17
Also published as: JPS5672014A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアセタール共重合体の製法に関す
るものであり、更に詳しくは、ホルムアルデヒド
と環状ホルマールとを、アニオン重合触媒とルイ
ス酸の共存下で、分子量調節剤を含有した有機媒
体中で共重合せしめる方法に関するものである。特公昭42−15632号公報には、三弗化ホウ素を
中心とした触媒を用いて、ホルムアルデヒドもし
くはトリオキサンと１・４−ブタンジオールホル
マールを共重合させる旨の記述がある。また特公
昭48−3558号公報には、多価金属キレート化合物
とルイス酸との反応混合物を用いて、ホルムアル
デヒドと環状エーテルとを共重合させる事が述べ
られている。これらの実質的にはルイス酸である
触媒を用いたホルムアルデヒド共重合体の製造に
際しては、副反応が頻発し、共重合体の分子量が
低下する欠点がある。工業的には所謂分子量調節
剤を使用する事により、所定の分子量を持つ共重
合体を製造する事が必要である。これらの方法に
おいては、分子量調節剤の使用は不可能であり、
これらの方法は必ずしも適切な工業的方法ではな
い。一方ホルムアルデヒドの単独重合活性を有す
るアニオン重合触媒を用いた場合には、ホルムア
ルデヒドと環状ホルマールとは反応せず、共重合
体は得られない。以上述べた如くルイス酸単独でも、或いはアニ
オン重合触媒単独でも、エンジニアリング・プラ
スチツクとしての機能を有するポリアセタール共
重合体を得る事は困難である。本発明者らは、ポリアセタール共重合体の製法
を広く検討した結果、多価金属キレート化合物を
除くアニオン重合触媒とルイス酸の共存下にて、
分子量調節剤を含有する有機媒体中で、ホルムア
ルデヒドと特定の環状ホルマールとを共重合せし
めると、良好なる熱安定性、塩基安定性と所望の
分子量とを併せ持つポリアセタール共重合体が高
い収率で得られる事を見出し、本発明を完成する
に至つた。本発明で用いられる環状ホルマールの第１のグ
ループとしては、一般式

【式】（ｎ＝２、３、５、６、７、８、10）で表わされる環状
アルキレングリコールホルマールがあげられる。
具体的には、エチレングリコールホルマール、
１・３−プロパンジオールホルマール、１・５−
ペンタンジオールホルマール、１・６−ヘキサン
ジオールホルマール、１・７−ヘプタンジオール
ホルマール、１・８−オクタンジオールホルマー
ル、及び１・10−デカンジオールホルマールが含
まれる。また環状ホルマールの第２のグループとして
は、一般式

【式】（ｎ＝２〜15の整数）で表わされる環状ポリエチレングリコール
ホルマールがあげられる。例えばジエチレングリ
コールホルマール、トリエチレングリコールホル
マール、テトラエチレングリコールホルマール、
ヘキサエチレングリコールホルマール、デカエチ
レングリコールホルマール、ポリエチレングリコ
ール−200ホルマール（PEG−200ホルマール）、
ポリエチレングリコール−300ホルマール（PEG
−300ホルマール）等が含まれる。これらの環状ホルマールの中でも特に、エチレ
ングリコールホルマール、１・５−ペンタンジオ
ールホルマール、１・６−ヘキサンジオールホル
マール、ジエチレングリコールホルマール、トリ
エチレングリコールホルマール及びテトラエチレ
ングリコールホルマールが好ましい。これらの環状ホルマールは一種類で、もしくは
二種類以上の混合物として、共重合反応に供され
る。本発明で用いる事の出来るアニオン重合触媒
は、一般にホルムアルデヒドの単独重合活性を有
するもので、多価金属キレート化合物を除いたも
のである。これらのアニオン重合触媒としては、
アルカリ金属、アルカリ金属錯化合物、アルカリ
金属アルコキサイド、カルボン酸アルカリ金属
塩、カルボン酸アルカリ土類金属塩、アミン、第
４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、有
機金属及び４価有機錫化合物等があげられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリカム
等があり、通常有機媒体に分散して用いられる。
アルカリ金属錯化合物としては、アルカリ金属と
芳香族炭化水素との錯化合物、例えばナトリウム
−ナフタリン、カリウム−アントラセン等があ
る。アルカリ金属アルコキサイドはROM（Ｒ：C₁
〜C₁₀の直鎖・分岐アルキル基、Ｍ：アルカリ金
属）で表わされる化合物であり、ナトリウムメト
キシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムオク
トキシド等がある。カルボン酸アルカリ金属塩は、RCOOM（Ｒ：
C₅〜C₂₀の直鎖・分岐アルキル基、Ｍ：アルカリ
金属）で表わされる化合物であり、カプロン酸ナ
トリウム、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸セ
シウム等がある。カルボン酸アルカリ土類金属塩
は、（RCOO）₂M′（Ｒ：C₅〜C₂₀の直鎖・分岐ア
ルキル基、M′：アルカリ土類金属）で表わされ
る化合物であり、２−エチルヘキサン酸マグネシ
ウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸ストロンチウム等がある。アミンとしては、RNH₂（Ｒ：C₁〜C₂₀の直
鎖・分岐アルキル基）で表わされる１級アミン、
R₂NH（Ｒ：C₁〜C₂₀の直鎖・分岐アルキル基）
で表わされる２級アミン、R₃N（Ｒ：C₁〜C₂₀の
直鎖・分岐アルキル基）で表わされる３級アミン
があげられる。例えばエチルアミン、ｎ−ブチル
アミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、
ジステアリルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
トリオクチルアミン、ジメチルベンジルアミン等
がある。またピリジンの如き環状アミンもアミン
として用いる事が出来る。第４級アンモニウム塩は、NH₄X或いは、
R₁R₂R₃R₄NX（R₁、R₂、R₃、R₄：アルキル基、
置換アルキル基、アリール（aryl）基、置換アリ
ール基、より選ばれ、その組合せに制限はない。
Ｘ：25℃、水中で１×10^-2〜１×10^-16の解離定
数を有するルイス酸より水素イオンを除去する事
によつて得られる陰イオン）で表わされる化合物
である。例えばアンモニウムラウレート、アンモ
ニウムステアレート、テトラメチルアンモニウム
プロピオネート、テトラブチルアンモニウムアセ
テート、トリオクチルベンジルアンモニウムカプ
ロエート、ジメチルジステアリルアンモニウムア
セテート、ジメチルジベンジルアンモニウムラウ
レート、テトラブチルアンモニウムメトキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムプロポキシド、
トリフエニルメチルアンモニウムブトキシド、テ
トラブチルアンモニウムハイドロキシド、ジメチ
ルジステアリルアンモニウムハイドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムカルボキシレート等が第
４級アンモニウム塩に含まれる。第４級ホスホニウム塩は、R₁R₂R₃R₄PX（R₁、
R₂、R₃、R₄：アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、より選ばれ、その組
合せに制限はない。Ｘ：25℃、水中で１×10^-2〜
１×10^-16の解離定数を有するルイス酸より水素
イオンを除去する事によつて得られる陰イオン）
で表わされる化合物である。例えばテトラメチル
ホスホニウムプロピオネート、テトラエチルホス
ホニウムカプロエート、テトラブチルホスホニウ
ムアセテート、トリフエニルメチルホスホニウム
プロピオネート、トリメチルベンジルホスホニウ
ムエトキシド、テトラブチルホスホニウムブトキ
シド、テトラブチルホスホニウムハイドロキシ
ド、テトラオクチルホスホニウムカルボキシレー
ト等が含まれる。有機金属の第１のグループはRM（Ｒ：C₁〜
C₁₀の直鎖・分岐アルキル基、Ｍ：アルカリ金
属）或いはR₂M′（Ｒ：C₁〜C₁₀の直鎖・分岐アル
キル基、M′：アルカリ土類金属）で表わされる
化合物である。例えばメチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、エチルナト
リウム、ブチルカリウム、ジエチルカルシウム、
ジブチルストロンチウム等がある。有機金属の第２のグループは、RMgX′（Ｒ：
C₁〜C₈の直鎖・分岐アルキル基、X′：ハロゲ
ン）で表わされる化合物である。例えばメチルマ
グネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロ
マイド、ブチルマグネシウムヨーダイド等があ
る。４価有機錫化合物は、R₁mSnX_4-nで表わされ
る化合物である。ここでｍは１〜３の整数であ
り、R₁はアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基及び置換アリール基より選ばれる。Ｘはハロ
ゲン、−OH、−OR₂、

【式】（R₂：C₁〜 C₂₀の直鎖・分岐アルキル基）より選ばれる。例
えばメチル錫トリクロライド、エチル錫トリアセ
テート、ブチル錫トリメトキシド、ジメチル錫ジ
クロライド、ジイソプロピル錫ジラウレート、ジ
オクチル錫ジブトキシド、ジブチル錫ハイドロキ
システアレート、ジオクチル錫ジメトキシド、ト
リエチル錫エトキシド、トリブチル錫オクトキシ
ド等がある。これらのアニオン重合触媒の中でも、アルカリ
金属錯化合物、カルボン酸アルカリ土類金属塩、
第４級アンモニウム塩及び４価有機錫化合物が特
に好ましい。本発明において使用されるルイス酸としては、
四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、三塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、五弗化
アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチ
ルエーテレート、三弗化ホウ素ジメチルエーテレ
ート、三弗化ホウ素アセチツクアンハイドレー
ト、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三弗
化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・ク
ラフト型化合物、過塩素酸、アセチルパークロレ
ート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリフ
エニルメチルヘキサクロロアンチモネート、アリ
ルジアゾニウムヘキサフロロホスフエート、アリ
ルジアゾニウムテトラフロロボレート、トリエチ
ルオキソニウムテトラフロロボレート等の複合塩
化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキ
ル金属等があげられる。これらのルイス酸のうち、フリーデル・クラフ
ト型化合物と複合塩化合物が活性の点でより好ま
しいが、無機酸、有機酸及びアルキル金属も添加
量を増加する事により同等の効果をもたらす事が
出来る。本発明で用いる事の出来る分子量調節剤として
は、アセタール化合物、オルトギ酸エステル、ア
ルコール、カルボン酸、カルボン酸無水物及び水
があげられる。アセタール化合物の第１のグループとしては、
ROCH₂OR、HOCH₂ORで表わされるホルマール
化合物、ヘミホルマール化合物がある。ここでＲ
はC₁〜C₈の直鎖もしくは分岐のアルキル基であ
る。具体的にはメチラール、ジエトキシメタン、
ジ−iso−プロポキシメタン、ジ−ｎ−ブトキシ
メタン、ブトキシハイドロキシメタン等があげら
れる。アセタール化合物の第２のグループとしては
RO（CH₂O）_oＲで表わされるポリアセタール化合
物がある。ここでＲはC₁〜C₈の直鎖もしくは分
岐のアルキル基であり、ｎは２〜20の整数であ
る。具体的にはジオキシメチレンジメトキシド、
テトラオキシメチレンジオクトキシド、デカオキ
シメチレンジイソプロポキシド、ジオキシメチレ
ンジエトキシド等があげられる。これらの化合物
は単体として単離されるのは困難である事が多
く、通常は混合物として使用される。これらの化
合物の重合度（ｎ）は、核磁気共鳴スペクトル
（N.M.R.）、ガスクロマトグラフイー（G.C.）、液
体クロマトグラフイー（L.C.）等の手段を用い
て決定する事が出来る。アセタール化合物の第３のグループとしては

【式】で表わされるアセタール化合物がある。ここでＲはC₁〜C₈の直鎖状もしくは分岐
状のアルキル基である。具体的にはジメチルアセ
タール、ジエチルアセタール、ジ−iso−プロピ
ルアセタール、ジ−ｔ−ブチルアセタール、ジヘ
キシルアセタール、ジオクチルアセタール等があ
げられる。オルトギ酸エステルは、HC（OR）₃で表わされ
る化合物であり、Ｒは、C₁〜C₄の直鎖状アルキ
ル基及びフエニル基より選ばれた基である。具体
的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、
オルトギ酸ジエチルプロピル、オルトギ酸プロピ
ル、オルトギ酸フエニル等があげられる。アルコールは、ROHで表わされる化合物であ
り、Ｒは、C₁〜C₂₀の直鎖もしくは分岐状のアル
キル基、アリール基より選ばれた基である。具体
的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、iso−ブタノール、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール等の脂肪族アルコール、ベン
ジルアルコール、２−フエニルエタノール等の芳
香族アルコールがある。カルボン酸は、RCOOHで表わされる化合物で
あり、Ｒは、水素、C₁〜C₂₀の直鎖もしくは分岐
状のアルキル基、アリール基より選ばれた基であ
る。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラ
ウリン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、
安息香酸、iso−フタル酸等の芳香族カルボン酸
がある。カルボン酸無水物は、

【式】

【式】で表わされる化合物である。ここでR₁はC₁〜C₂₀の直鎖状アルキル基、R₂は水
素もしくはC₁〜C₂₀の直鎖アルキル基、R₃は水素
もしくはC₁〜C₈の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基である。具体的には無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水ステアリン酸、無水コハク酸、無水
ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、等の脂肪
族カルボン酸無水物、無水フタル酸、４−メチル
無水フタル酸等の芳香族カルボン酸無水物があ
る。これらの分子量調節剤のうちでも、重合体の熱
安定性、塩基安定性の観点より、ROCH₂ORで表
わされるホルマール化合物、RO（CH₂O）_oＲで表
わされるポリアセタール化合物、及び

【式】で表わされるアセタール化合物が好ましく、更には精製及び入手の容易さより、メ
チラール、ジエチルアセタールが特に好ましい。本発明において用いる事の出来る有機媒体とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリ
クロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、
クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、α−ク
ロルナフタリン等のハロゲン化芳香族炭化水素、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル化合物がある。これらの有機媒体
は単独で用いても良く、或いは二種以上混合して
用いても支しつかえない。本発明において用いられるホルムアルデヒドは
実質的に無水である事が必要であり、公知の方
法、例えば冷却トラツプ法、溶剤洗滌法を用いて
精製される事が必要である。また環状ホルマール
も実質的に無水である事が必要であり、蒸溜法、
吸着法等の方法により精製されるべきである。本発明のポリアセタール共重合体の製造には、
ホルムアルデヒドを単独重合させる方法として知
られている吹込重合法、溶液重合法、のいずれの
方法も用いる事が出来る。吹込重合法とは、環状ホルマール、分子量調節
剤及びアニオン重合触媒とルイス酸を含有する有
機媒体中に、ホルムアルデヒドガスを直接吹き込
む方法であり、溶液重合法とは、環状ホルマー
ル、分子量調節剤を含有する有機媒体を冷却し、
この溶液にホルムアルデヒドを吸収させた後、ア
ニオン重合触媒とルイス酸を同時に添加し共重合
を開始せしめる方法である。環状ホルマールは、ホルムアルデヒド１モルに
対して、0.05〜100モル％、より好ましくは0.1〜
30モル％の範囲で用いられる。アニオン重合触媒は、有機媒体中の濃度として
１×10^-8〜１×10^-2モル／、より好ましくは５
×10^-8〜５×10^-3モル／の範囲で用いられる。
またルイス酸は、有機媒体中の濃度として１×
10^-7〜５×10^-2モル／、より好ましくは１×
10^-5〜５×10^-3モル／の範囲で使用される。アニオン重合触媒とルイス酸とは、別々に有機
媒体中に供給され、有機媒体中で混合される事が
望ましい。アニオン重合触媒とルイス酸とが、有
機媒体中で共存しても失活化する事なく、共重合
活性を示す事は全く驚くべき現象である。共重合反応温度は、通常−40〜118℃に設定さ
れる。また反応時間についても特に制限はないが
５〜400分の範囲で設定される。分子量調節剤は、環状ホルマールと同じく、有
機媒体中に均一に溶解もしくは分散されて用いら
れる。分子量調節剤の有機媒体中における濃度
は、所望する共重合体の分子量の要求に応じて容
易に実験によつて決定する事が出来る。共重合反応の終了後、共重合体は、通常、有機
媒体と分離された後、アミン、水酸化ナトリウム
等の塩基性物質とともに、水、アルコール中で加
熱され安定化される。安定化された共重合体は、
次いで安定剤等を添加させ、実用に供せられる。以上詳細に述べて来た様に本発明の製法を用い
る事により、良好なポリアセタール共重合体を取
得する事が可能となつた。本発明の特色を列記す
ると以下の如くである。 (1) 熱安定性および塩基安定性に優れたポリアセ
タール共重合体を製造する事が可能である事 (2) 分子量調節剤を用いる事により、ポリアセタ
ール共重合体の分子量を任意に制御しうる事 (3) 特定の分子量調節剤を用いる事により、分子
量調節と同時に、塩基安定化収率を向上させる
事が可能である事以下の記載において、還元粘度は、Ｐ−クロル
フエノール−テトラクロルエチレン（１：１重量
比）溶液中で、0.5gr/dlの濃度にて60℃で測定さ
れた値である。塩基安定性は、１％のトリブチルアミンを含む
ベンジルアルコール中で、重合体濃度５％にて
140℃、60分間加熱処理した際の塩基安定化収率
を以つて尺度とした。 K₂₂₂は222℃、真空下における重合体の熱分解
速度定数である。以下実施例により本発明を説明するがこれは本
発明を限定するものではない。実施例１十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを
130℃から140℃の温度範囲で熱分解させ、冷却ト
ラツプを数回通す事により、純度99.9％のホルム
アルデヒドガスを得た。１時間当り120部のホル
ムアルデヒドガスを、72gr/の１・６−ヘキサ
ンジオールホルマール、1.0×10^-4mol/のジオ
クチル錫ジラウレート、1.0×10^-4mol/の三弗
化ホウ素ジエチルエーテレート及び分子量調節剤
として0.31gr/のメチラールを含有するヘキサ
ン600部中に導入した。ホルムアルデヒドガスの
供給と同時に72gr/の１・６−ヘキサンジオー
ルホルマール、1.0×10^-4mol/のジオクチル錫
ジラウレート、1.0×10^-4mol/の三弗化ホウ素
ジエチルエーテレートを含むヘキサンを１時間当
り600部の割合で３時間連続して供給した。ホル
ムアルデヒドガスも１時間当り120部の割合で３
時間連続供給し、この間共重合温度は35℃に維持
した。共重合体を含むヘキサンを供給量に見合つ
て連続的に抜き出し、共重合体を濾過により分離
した。共重合体をアセトンで十分洗滌後、60℃に
て真空乾燥し、352部の白色重合体を得た。この
重合体の還元粘度は、2.36、塩基安定化収率98
％、融点162℃であつた。また塩基安定化後の重
合体のK₂₂₂は0.03％／分と良好であり、熱安定性
及び塩基安定性に優れた重合体を高収率で得る事
が出来た。実施例２〜12 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間当
り120部の割合で、第１表に示した環状ホルマー
ル、アニオン重合触媒、ルイス酸及び分子量調節
剤を含むシクロヘキサン600部中に３時間連続的
に供給した。第１表の環状ホルマール、アニオン
重合触媒、ルイス酸及び分子量調節剤を含むシク
ロヘキサンも、ホルムアルデヒドガスと同じく、
３時間連続的に、600部／hrの割合で供給し、重
合温度はこの間第１表に示した温度に維持した。
共重合体を有機媒体より分離後、実施例１と同様
に操作し、結果も併せて第１表に示した。いづれ
の実施例においても、熱安定性、塩基安定性に優
れた共重合体を高収率で取得出来た事は明白であ
る。比較例１実施例１で用いた試薬のうち、ジオクチル錫ジ
ラウレートのみを除外し、他はすべて実施例１と
同様に操作し、結果を第１表に示した。第１表か
ら明らかな如く、還元粘度が低く、熱安定性に劣
る重合体が得られたにすぎない。比較例２実施例１で用いた試薬のうち、三弗化ホウ素ジ
エチルエーテレートのみを除外し、他はすべて実
施例１と同様に操作し、結果を第１表に示した。
第１表から明らかな如く、塩基安定化収率の極め
て低いホルムアルデヒド単独重合体が得られ、共
重合体は取得出来なかつた。比較例３実施例１で用いた試薬のうち、分子量調節剤で
あるメチラールのみを除外し、他はすべて実施例
１と同様に操作し、結果を第１表に示した。第１
表から明らかな如く、分子量の調節も出来ず、ま
た塩基安定化収率も実施例１に較べて不良であつ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ホルムアルデヒドと、一般式
【式】（ｎ＝２、３、５、６、７、８、10）で表わされる環状アルキレングリコール
ホルマール及び一般式【式】（ｎ＝２〜15の整数）で表わされる環状ポリエチレン
グリコールホルマールより成る群から選ばれた環
状ホルマールとを、多価金属キレート化合物を除
くアニオン重合触媒とルイス酸の共存下にて、分
子量調節剤を含有する有機媒体中で共重合する事
を特徴とするポリアセタール共重合体の製法。２環状アルキレングリコールホルマールが、エ
チレングリコールホルマール、１・５−ペンタン
ジオールホルマール及び１・６−ヘキサンジオー
ルホルマールより成る群から選ばれた化合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の製法。３環状ポリエチレングリコールホルマールが、
ジエチレングリコールホルマール、トリエチレン
グリコールホルマール及びテトラエチレングリコ
ールホルマールより成る群から選ばれた化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の製法。４アニオン重合触媒がアルカリ金属錯化合物、
カルボン酸アルカリ土類金属塩、第４級アンモニ
ウム塩、及び４価有機錫化合物より成る群から選
ばれた化合物である特許請求の範囲第１項記載の
方法。５分子量調節剤がROCH₂OR（Ｒ：アルキル
基）、RO（CH₂O）_oＲ（Ｒ：アルキル基、ｎ＝２
〜20の整数）および【式】（Ｒ：アルキル基）で表わされるアセタール化合物より選ばれ
た化合物である事を特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の製法。６アセタール化合物がメチラールもしくはジエ
チルアセタールである事を特徴とする特許請求の
範囲第５項記載の方法。