JPS6153367B2 - - Google Patents
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- JPS6153367B2 JPS6153367B2 JP14808779A JP14808779A JPS6153367B2 JP S6153367 B2 JPS6153367 B2 JP S6153367B2 JP 14808779 A JP14808779 A JP 14808779A JP 14808779 A JP14808779 A JP 14808779A JP S6153367 B2 JPS6153367 B2 JP S6153367B2
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
本発明はポリアセタール共重合体の製造方法に
関するものであり、更に詳しくは、ホルムアルデ
ヒドと１・３−ジオキセパン
関するものであり、更に詳しくは、ホルムアルデ
ヒドと１・３−ジオキセパン
【式】と
を、４価有機錫化合物及び多価金属キレート化合
物を除くアニオン重合触媒とルイス酸の共存下に
て、分子量調節剤を含有する有機媒体中で共重合
せしめる方法に関するものである。 特公昭42−15632号公報には三沸化ホウ素を中
心とした触媒を用いてホルムアルデヒドと１・３
−ジオキセパンとを共重合させる旨の記述が有
る。また特公昭48−3558号公報には、多価金属キ
レート化合物とルイス酸との反応混合物を用いて
ホルムアルデヒドと環状エーテルとを共重合させ
る事が述べられている。これらの実質的にはルイ
ス酸である触媒を用いたホルムアルデヒド共重合
体の製造に際しては、副作用が頻発し、共重合体
の分子量が低下する欠点がある。工業的には所謂
分子量調節剤を使用する事により、所定の分子量
を持つ共重合体を製造する事が必要である。これ
らの方法においては、分子量調節剤の使用は不可
能であり、これらの方法は必ずしも適切な工業的
方法でない。一方ホルムアルデヒドの単独共重合
活性を有するアニオン重合触媒を用いた場合に
は、ホルムアルデヒドと、１・３−ジオキセパン
とは反応せず、共重合体は得られない。以上述べ
た如く、ルイス酸単独でも、或いはアニオン重合
触媒単独でも、エンジニアリング・プラスチツク
としての性能を有するポリアセタール共重合体を
得る事は困難である。 本発明者らは、ホルムアルデヒドの共重合反応
を広く検討した結果、４価有機錫化合物及び多価
金属キレート化合物を除くアニオン重合触媒とル
イス酸の共存下にて、ホルムアルデヒドと１・３
−ジオキセパンとを、分子量調節剤を含有する有
機媒体中で共重合せしめると、良好なる熱安定性
と所望の分子量とを併せ持つポリアセタール共重
合体が高収率で得られる事を見出し、この発明を
完成するに致つた。即ち、本発明は、ホルムアル
デヒドと１・３−ジオキセパンとをアニオン重合
触媒とルイス酸の共存下にて、分子量調節剤を含
有する有機媒体中で共重合するポリアセタール共
重合体の製造方法である。 本発明で用いる事の出来る重合触媒とは、一般
にホルムアルデヒドのアニオン重合触媒、配位ア
ニオン重合触媒として知られているものであり、
(1)アルカリ金属及びアルカリ金属錯化合物、(2)ア
ルカリ金属アルコキサイド、(3)カルボン酸アルカ
リ金属塩及びカルボン酸アルカリ土類金属塩、(4)
アミン、(5)第４級アンモニウム塩、(6)第４級ホス
ホニウム塩、(7)有機金属があげられる。 アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げら
れ、アルカリ金属錯化合物としては、リチウム・
アントラセン、ナトリウム・ナフタリン、ナトリ
ウム・フルオレン、カリウム・ナフタリン等があ
げられる。 アルカリ金属アルコキサイドは、ROM（Ｒ：
C1〜C10の直鎖、分岐のアルキル基、Ｍ：アルカ
リ金属）で表わされ、リチウムメイトキサイド、
リチウム−tert−ブトキサイド、ナトリウムエト
キサイド、ナトリウムプロポキサイド、カリウム
オクトキサイド等の脂肪族アルコキサイド、ナト
リウムベンジルアルコキサイド等の芳香族アルコ
キサイドがあげられる。 カルボン酸アルカリ金属塩は、RCOOM（Ｒ：
C1〜C20の直鎖、分岐のアルキル基、Ｍ：アルカ
リ金属）で表わされ、ギ酸ナトリウム、酢酸リチ
ウム、プロピオン酸カリウム、ラウリン酸ナトリ
ウム等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸ナトリウ
ム等の芳香族カルボン酸塩があげられる。 又、カルボン酸アルカリ土類金属塩は、
（RCOO）2M′（Ｒ：C1〜C20の直鎖、分岐のアル
キル基、M′：アルカリ土類金属）で表わされ、
ギ酸マグネシウム、酢酸ベリリウム、プロピオン
酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステア
リン酸カルシウム等があげられる。 アミンとしては、１級アミン、２級アミン、及
び３級アミンがあげられる。１級アミンは、
RNH2（Ｒ：C1〜C20の直鎖、分岐のアルキル
基）で表わされ、モノエチルアミン、モノ−tert
−ブチルアミン、モノオクチルアミン等があげら
れる。２級アミンは、R2NH（Ｒ：C1〜C20の直
鎖・分岐のアルキル基）で表わされ、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジオクチルアミン
等があげられる。３級アミンは、R3N（Ｒ：C1〜
C20の直鎖・分岐のアルキル基）で表わされ、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−tert
−ブチルアミン等があげられ、またピリジン等も
３級アミンに含まれる。 第４級アンモニウム塩は、NH4X及び、
R1R2R3R4NX（R1、R2、R3、R4：アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
より選ばれ、その組合せに制限はない。Ｘ：25
℃、水中で１×10-2〜１×10-16の解離定数を有
するルイス酸より水素イオンを除去する事によつ
て得られる陰イオン）で表わされ、アンモニウム
ラウレート、アンモニウムステアレート、テトラ
メチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチ
ルアンモニウムアセテート、トリオクチルベンジ
ルアンモニウムカプロエート、ジメチルジステア
リルアンモニウムアセテート、ジメチルジベンジ
ルアンモニウムラウレート、テトラメチルアンモ
ニウムブトキシド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムプロポキシド、トリフエニルメチルアンモニ
ウムブトキシド、テトラブチルアンモニウムハイ
ドロキシド、ジメチルジステアリルアンモニウム
ハイドロキシド、テトラエチルアンモニウムカル
ボキシレート等があげられる。 第４級ホスホニウム塩は、R1R2R3R4PX（R1、
R2、R3、R4：アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、より選ばれ、その組
合せに制限はない。Ｘ：25℃、水中で１×10-2〜
１×10-16の解離定数を有するルイス酸より水素
イオンを除去する事によつて得られる陰イオン）
で表わされ、テトラメチルホスホニウムプロピオ
ネート、テトラエチルホスホニウムラウレート、
テトラフエニルホスホニウムアセテート、トリフ
エニルメチルホスホニウムアセテート、ジメチル
ベンジルホスホニウムラウレート、テトラメチル
ホスホニウムブトキシド、テトラブチルホスホニ
ウムハイドロキシド、テトラエチルホスホニウム
カルボキシレート等があげられる。 有機金属の第１のグループは、RM（Ｒ：C1〜
C5の直鎖、分岐のアルキル基、Ｍ：アルカリ金
属）及びR2M′（Ｒ：C1〜C5の直鎖、分岐のアル
キル基、M′：アルカリ土類金属）で表わされ、
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ses−ブ
チルリチウム、エチルナトリウム、ブチルカリウ
ム、ジエチルカルシウム、ジブチルストロンチウ
ム等があげられる。 有機金属の第２のグループは、RMgX′（Ｒ：
C1〜C5の直鎖、分岐のアルキル基、X′：ハロゲ
ン）で表わされ、メチルマグネシウムクロライ
ド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグ
ネシウムヨーダイド等があげられる。 これらのアニオン重合触媒の中でもアルカリ金
属錯化合物、アミン、第４級アンモニウム塩及び
有機金属が好ましい。 本発明において使用されるルイス酸としては、
四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、三塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、五弗化
アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチ
ルエーテレート、三弗化ホウ素ジメチルエーテレ
ート、三弗化ホウ素アセチツクアンハイドレー
ト、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三弗
化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・ク
ラフト型化合物、過塩素酸、アセチルパークロレ
ート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエ
チルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフ
エニルメチルヘキサクロロアンチモネート、アリ
ルジアゾニウムヘキサフロロホスフエート、アリ
ルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩
化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキ
ル金属等があげられる。 本発明で用いる事の出来る分子量調節剤として
は、アセタール化合物、オルトギ酸エステル、ア
ルコール、カルボン酸、カルボン酸無水物及び水
があげられる。 アセタール化合物としては、第１のグループと
してROCH2OR（Ｒ：アルキル基）、HOCH2OR
（Ｒ：アルキル基）で表わされるホルマール化合
物、ヘミホルマール化合物がある。具体的にはメ
チラール、エチラール（ジエトキシメタン）、ジ
−ｎ−ブトキシメタン、ブトキシハイドロオキシ
メタン等があげられる。第２のグループとして
RO（CH2O）oＲ（Ｒ：アルキル基、ｎは２〜20の
整数）で表わされるポリアセタール化合物があ
る。具体的には、ジオキシメチレンジメトキシ
ド、テトラオキシメチレンジエトキシド、デカオ
キシメチレンジメトキシド等があげられる。第３
級のグループとして
物を除くアニオン重合触媒とルイス酸の共存下に
て、分子量調節剤を含有する有機媒体中で共重合
せしめる方法に関するものである。 特公昭42−15632号公報には三沸化ホウ素を中
心とした触媒を用いてホルムアルデヒドと１・３
−ジオキセパンとを共重合させる旨の記述が有
る。また特公昭48−3558号公報には、多価金属キ
レート化合物とルイス酸との反応混合物を用いて
ホルムアルデヒドと環状エーテルとを共重合させ
る事が述べられている。これらの実質的にはルイ
ス酸である触媒を用いたホルムアルデヒド共重合
体の製造に際しては、副作用が頻発し、共重合体
の分子量が低下する欠点がある。工業的には所謂
分子量調節剤を使用する事により、所定の分子量
を持つ共重合体を製造する事が必要である。これ
らの方法においては、分子量調節剤の使用は不可
能であり、これらの方法は必ずしも適切な工業的
方法でない。一方ホルムアルデヒドの単独共重合
活性を有するアニオン重合触媒を用いた場合に
は、ホルムアルデヒドと、１・３−ジオキセパン
とは反応せず、共重合体は得られない。以上述べ
た如く、ルイス酸単独でも、或いはアニオン重合
触媒単独でも、エンジニアリング・プラスチツク
としての性能を有するポリアセタール共重合体を
得る事は困難である。 本発明者らは、ホルムアルデヒドの共重合反応
を広く検討した結果、４価有機錫化合物及び多価
金属キレート化合物を除くアニオン重合触媒とル
イス酸の共存下にて、ホルムアルデヒドと１・３
−ジオキセパンとを、分子量調節剤を含有する有
機媒体中で共重合せしめると、良好なる熱安定性
と所望の分子量とを併せ持つポリアセタール共重
合体が高収率で得られる事を見出し、この発明を
完成するに致つた。即ち、本発明は、ホルムアル
デヒドと１・３−ジオキセパンとをアニオン重合
触媒とルイス酸の共存下にて、分子量調節剤を含
有する有機媒体中で共重合するポリアセタール共
重合体の製造方法である。 本発明で用いる事の出来る重合触媒とは、一般
にホルムアルデヒドのアニオン重合触媒、配位ア
ニオン重合触媒として知られているものであり、
(1)アルカリ金属及びアルカリ金属錯化合物、(2)ア
ルカリ金属アルコキサイド、(3)カルボン酸アルカ
リ金属塩及びカルボン酸アルカリ土類金属塩、(4)
アミン、(5)第４級アンモニウム塩、(6)第４級ホス
ホニウム塩、(7)有機金属があげられる。 アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げら
れ、アルカリ金属錯化合物としては、リチウム・
アントラセン、ナトリウム・ナフタリン、ナトリ
ウム・フルオレン、カリウム・ナフタリン等があ
げられる。 アルカリ金属アルコキサイドは、ROM（Ｒ：
C1〜C10の直鎖、分岐のアルキル基、Ｍ：アルカ
リ金属）で表わされ、リチウムメイトキサイド、
リチウム−tert−ブトキサイド、ナトリウムエト
キサイド、ナトリウムプロポキサイド、カリウム
オクトキサイド等の脂肪族アルコキサイド、ナト
リウムベンジルアルコキサイド等の芳香族アルコ
キサイドがあげられる。 カルボン酸アルカリ金属塩は、RCOOM（Ｒ：
C1〜C20の直鎖、分岐のアルキル基、Ｍ：アルカ
リ金属）で表わされ、ギ酸ナトリウム、酢酸リチ
ウム、プロピオン酸カリウム、ラウリン酸ナトリ
ウム等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸ナトリウ
ム等の芳香族カルボン酸塩があげられる。 又、カルボン酸アルカリ土類金属塩は、
（RCOO）2M′（Ｒ：C1〜C20の直鎖、分岐のアル
キル基、M′：アルカリ土類金属）で表わされ、
ギ酸マグネシウム、酢酸ベリリウム、プロピオン
酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステア
リン酸カルシウム等があげられる。 アミンとしては、１級アミン、２級アミン、及
び３級アミンがあげられる。１級アミンは、
RNH2（Ｒ：C1〜C20の直鎖、分岐のアルキル
基）で表わされ、モノエチルアミン、モノ−tert
−ブチルアミン、モノオクチルアミン等があげら
れる。２級アミンは、R2NH（Ｒ：C1〜C20の直
鎖・分岐のアルキル基）で表わされ、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジオクチルアミン
等があげられる。３級アミンは、R3N（Ｒ：C1〜
C20の直鎖・分岐のアルキル基）で表わされ、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−tert
−ブチルアミン等があげられ、またピリジン等も
３級アミンに含まれる。 第４級アンモニウム塩は、NH4X及び、
R1R2R3R4NX（R1、R2、R3、R4：アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
より選ばれ、その組合せに制限はない。Ｘ：25
℃、水中で１×10-2〜１×10-16の解離定数を有
するルイス酸より水素イオンを除去する事によつ
て得られる陰イオン）で表わされ、アンモニウム
ラウレート、アンモニウムステアレート、テトラ
メチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチ
ルアンモニウムアセテート、トリオクチルベンジ
ルアンモニウムカプロエート、ジメチルジステア
リルアンモニウムアセテート、ジメチルジベンジ
ルアンモニウムラウレート、テトラメチルアンモ
ニウムブトキシド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムプロポキシド、トリフエニルメチルアンモニ
ウムブトキシド、テトラブチルアンモニウムハイ
ドロキシド、ジメチルジステアリルアンモニウム
ハイドロキシド、テトラエチルアンモニウムカル
ボキシレート等があげられる。 第４級ホスホニウム塩は、R1R2R3R4PX（R1、
R2、R3、R4：アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、より選ばれ、その組
合せに制限はない。Ｘ：25℃、水中で１×10-2〜
１×10-16の解離定数を有するルイス酸より水素
イオンを除去する事によつて得られる陰イオン）
で表わされ、テトラメチルホスホニウムプロピオ
ネート、テトラエチルホスホニウムラウレート、
テトラフエニルホスホニウムアセテート、トリフ
エニルメチルホスホニウムアセテート、ジメチル
ベンジルホスホニウムラウレート、テトラメチル
ホスホニウムブトキシド、テトラブチルホスホニ
ウムハイドロキシド、テトラエチルホスホニウム
カルボキシレート等があげられる。 有機金属の第１のグループは、RM（Ｒ：C1〜
C5の直鎖、分岐のアルキル基、Ｍ：アルカリ金
属）及びR2M′（Ｒ：C1〜C5の直鎖、分岐のアル
キル基、M′：アルカリ土類金属）で表わされ、
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ses−ブ
チルリチウム、エチルナトリウム、ブチルカリウ
ム、ジエチルカルシウム、ジブチルストロンチウ
ム等があげられる。 有機金属の第２のグループは、RMgX′（Ｒ：
C1〜C5の直鎖、分岐のアルキル基、X′：ハロゲ
ン）で表わされ、メチルマグネシウムクロライ
ド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグ
ネシウムヨーダイド等があげられる。 これらのアニオン重合触媒の中でもアルカリ金
属錯化合物、アミン、第４級アンモニウム塩及び
有機金属が好ましい。 本発明において使用されるルイス酸としては、
四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、三塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、五弗化
アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチ
ルエーテレート、三弗化ホウ素ジメチルエーテレ
ート、三弗化ホウ素アセチツクアンハイドレー
ト、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三弗
化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・ク
ラフト型化合物、過塩素酸、アセチルパークロレ
ート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエ
チルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフ
エニルメチルヘキサクロロアンチモネート、アリ
ルジアゾニウムヘキサフロロホスフエート、アリ
ルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩
化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキ
ル金属等があげられる。 本発明で用いる事の出来る分子量調節剤として
は、アセタール化合物、オルトギ酸エステル、ア
ルコール、カルボン酸、カルボン酸無水物及び水
があげられる。 アセタール化合物としては、第１のグループと
してROCH2OR（Ｒ：アルキル基）、HOCH2OR
（Ｒ：アルキル基）で表わされるホルマール化合
物、ヘミホルマール化合物がある。具体的にはメ
チラール、エチラール（ジエトキシメタン）、ジ
−ｎ−ブトキシメタン、ブトキシハイドロオキシ
メタン等があげられる。第２のグループとして
RO（CH2O）oＲ（Ｒ：アルキル基、ｎは２〜20の
整数）で表わされるポリアセタール化合物があ
る。具体的には、ジオキシメチレンジメトキシ
ド、テトラオキシメチレンジエトキシド、デカオ
キシメチレンジメトキシド等があげられる。第３
級のグループとして
【式】（Ｒ：アルキ
ル基）で表わされるアセタール化合物がある。具
体的にはジメチルアセタール、ジエチルアセター
ル（アセタール）、ジブチルアセタール等があげ
られる。 オルトギ酸エステルとしては、オルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸ブチル等があ
げられる。 アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ステア
リルアルコール等の脂肪族アルコール、ベンジル
アルコール等の芳香族アルコールがあげられる。 カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、ラウリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸
等の芳香族カルボン酸があげられる。又、カルボ
ン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の脂肪族カ
ルボン酸無水物、無フタル酸等の芳香族カルボン
酸無水物があげられる。 これ等の分子量調節剤のうちでも、共重合体の
熱安定性、塩基安定性及び塩基安定化収率の観点
からROCH2ORで表わされるホルマール化合物、
RO（CH2O）oＲで表わされるポリアセタール化合
物、
体的にはジメチルアセタール、ジエチルアセター
ル（アセタール）、ジブチルアセタール等があげ
られる。 オルトギ酸エステルとしては、オルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸ブチル等があ
げられる。 アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ステア
リルアルコール等の脂肪族アルコール、ベンジル
アルコール等の芳香族アルコールがあげられる。 カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、ラウリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸
等の芳香族カルボン酸があげられる。又、カルボ
ン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の脂肪族カ
ルボン酸無水物、無フタル酸等の芳香族カルボン
酸無水物があげられる。 これ等の分子量調節剤のうちでも、共重合体の
熱安定性、塩基安定性及び塩基安定化収率の観点
からROCH2ORで表わされるホルマール化合物、
RO（CH2O）oＲで表わされるポリアセタール化合
物、
【式】で表わされるアセタール化合
物が好ましく、更には精製、入手の容易さよりメ
チラール、ジエチルアセタールが特に好ましい。 本発明において用いる事の出来る有機媒体とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭水化水素、クロロホルム、
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、エチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル化合物があげられ
る。 本発明において用いられるホルムアルデヒド
は、実質的に無水である事が必要であり、公知の
方法、例えば冷却トラツプ法、溶剤洗滌法等を用
いて精製される事を要する。更に１・３−ジオキ
セパンも実質的に無水である事が必要であり、蒸
溜法、吸着法の方法により精製されるべきであ
る。 本発明のポリアセタール共重合体の製造には、
ホルムアルデヒドを単独重合させる方法として知
られている吹込重合法、溶液重合法、のいずれの
重合方法も用いられる。 吹込重合法とは、１・３−ジオキセパン、分子
量調節剤及びアニオン重合触媒とルイス酸を含有
する有機媒体中にホルムアルデヒドガスを直接吹
込む方法である。溶液重合法とは、１・３−ジオ
キセパン及び分子量調節剤を含有する有機媒体を
冷却し、この溶液にホルムアルデヒドガスを吸収
させた後、アニオン重合触媒とルイス酸を同時に
添加した共重合を開始せしめる方法である。 共重合反応時の１・３−ジオキセパンのホルム
アルデヒドに対する割合は、0.05〜100モル％で
あり、特に好ましくは0.2〜30モル％の範囲であ
る。１・３−ジオキセパンは、有機媒体に均一に
溶解もしくは分散させて用いられるが、有機媒体
中における１・３−ジオキセパンの濃度を Ｍ＝0.81t＋32.6 ここで Ｍ：１・３−ジオキセパン濃度（gr/） ｔ：共重合反応温度（℃） の式にて規定される濃度（Ｍ）以下に維持する場
合には、熱安定性、塩基安定性等において、特に
すぐれた結果を得る事が出来る。 アニオン重合触媒は、有機媒体中の濃度として
１×10-8〜１×10-2モル／、より好ましくは５
×10-8〜３×10-3モル／、の範囲で用いられ
る。又、ルイス酸は、有機媒体中の濃度として１
×10-7〜５×10-2モル／、より好ましくは１×
10-6〜５×10-3モル／の範囲で使用される。 アニオン重合触媒とルイス酸とは、別々に有機
媒体中に導入され、有機媒体中で混合される事が
望ましい。アニオン重合触媒とルイス酸とが、有
機媒体中で共存しても失活化する事なく、共重合
活性を示す事は驚べき現象である。 共重合反応温度は、通常−40〜118℃に設定さ
れるが、より好ましくは、前述した式にて示され
る如く、有機媒体中の１・３−ジオキセパン濃度
との関連より設定される。 また反応時間については特に制限はないが、５
〜400分の範囲で設定される。 分子量調節剤は有機媒体中に均一に溶解もしく
は分散されて用いられる。分子量調節剤の有機媒
体中における濃度は、所望する共重合体の分子量
の要求に応じて容易に実験によつて決定する事が
出来る。次に、これらの共重合体は、通常、有機
媒体と分離された後、アミン、NaOH等の塩基性
物質とともに水、アルコール中で加熱され、安定
化される。安定化された共重合体は、次いで安定
剤等を添加され、実用に供せられる。 以上詳しく述べて来た様に本発明の製造方法を
用いる事により良好な共重合体の取得が可能とな
つた。本発明の特色を列挙すると以下の如くであ
る。 (1) 共重合体は良好な熱安定性を有する事。 (2) 共重合体は塩基性物質に対して優れた安定性
を示す事。 (3) 共重合体は任意に分子量の制御が可能である
事。 以下の記載において、還元粘度は、ｐ−クロル
フエノール−テトラクロルエチレン（１：１）溶
液中で、0.5gr/dlの濃度にて60℃で測定されたも
のである。 融点は、Ｄ・Ｓ・Ｃ法、昇温速度16℃／分にて
測定した値である。 塩基安定性は１％のトリブチルアミンを含有す
るベンジルアルコール溶液中で140℃、60分間加
熱処理した際の収率（塩基安定化収率）を以て尺
度とした。 K222（％／分）は222℃真空下における重合体
の熱分解速度定数である。 以下実施例により本発明を説明するがこれは本
発明の範囲に限定するものではない。 実施例 １ 充分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを
135℃〜145℃の温度範囲で熱分解させ、冷却トラ
ツプを５回通す事によつて、純度99.9％のホルム
アルデヒドガスを得た。１時間当り100部のホル
ムアルデヒドガスを、68gr/の１・３−ジオキ
セパン、1.0×10-4mol/のトリメチルベンジル
アンモニウムアセテート、1.0×10-4mol/の三
弗化ホウ素ジエチルエーテレート及び分子量調節
剤として0.33gr/のメチラールを含有する400部
のｎ−ヘキサン中に導入した。ホルムアルデヒド
の導入と同時に、68gr/の１・３−ジオキセパ
ン、1.0×10-4mol/のトリメチルベンジルアン
モニウムアセテート、1.0×10-4mol/の三弗化
ホウ素ジエチルエーテレート及び0.33gr/のメ
チラールを含有するｎ−ヘキサンを１時間当り
400部の割合で供給を開始し、３時間連続して供
給を行なつた。ホルムアルデヒドガスも、１時間
当り100部の割合で、３時間連続して供給した。
この間重合温度は55℃に維持した。共重合体を含
むｎ−ヘキサンを供給に見合つて連続的に抜き出
し、共重合体を過により分離した。共重合体を
アセトンで十分洗浄後、60℃にて真空乾燥し、
295部の白色重合体を得た。この重合体の還元粘
度は2.10であり、融点は165℃であつた。またこ
の重合体の塩基安定化収率は98.5％と高く、塩基
安定化後のK222は0.02％／分と良好であり、熱安
定性、塩基安定性に優れた重合体を得る事が出来
た。またこの重合体に安定剤を添加し、成形に供
したところ、良好な成形品を得る事が出来た。 実施例 ２〜13 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間当
り100部の割合で、第１表に示した、１・３−ジ
オキセパン、重合触媒、ルイス酸及び分子量調節
剤を含むシクロヘキサン400部中に３時間連続的
に供給した。第１表の１・３−ジオキセパン、重
合触媒も、１時間当り400部の割合で３時間連続
的に供給した。重合温度は第１表に示した温度に
維持した。共重合体を有機媒体より分離後、実施
例１と同様に操作し、その結果を第１表に示し
た。第１表よりいづれの実施例においても、熱安
定性、塩基安定性に優れた重合体を高収率で取得
出来た事は明白である。 比較例 １ 実施例１で用いた試薬のうち、トリメチルベン
ジルアンモニウムアセテートのみを除外し、他は
すべて実施例１と同様に操作した。その結果を第
１表に示す。第１表より明らかな如く、還元粘度
が低く、熱安定性に劣る重合体が得られたにすぎ
ない。 比較例 ２ 実施例１で用いた試薬のうち、三弗化ホウ素ジ
エチルエーテレートのみを除外し、他はすべて実
施例１と同様に操作した、その結果を第１表に示
す。第１表から明らかな如く、塩基安定化収率の
極めて低い重合体が得られたにすぎない。 比較例 ３ 実施例１で用いた試薬のうち、分子量調節剤で
あるメチラールのみを除外し、他はすべて実施例
１と同様に操作した。その結果を第１表に示す。
第１表から明らかな如く、塩基安定化収率は、実
施例１に較べて不良であつた。またこの重合体に
安定剤を配合後、成形を試みたが高粘性のため、
良好な成形品は得られなかつた。 実施例 14 純度99.9％のホルムアルデヒド250部を、19gr/
の１・３−ジオキセパン及び0.58gr/のメチ
ラールを含むベンゼン750部に吹き込み、吸収液
を調整した。この吸収液にトリメチルベンジルア
ンモニウムアセテート及び三弗化ホウ素ジエチル
エーテレートを添加し重合体を開始せしめた。重
合温度は−16℃に維持した。重合開始後２時間経
過したところで、トリブチルアミンの５％アセト
ン溶液50部を添加し重合を停止させた。共重合体
を分離後、アセトンで十分洗浄し、真空乾燥する
事により、白色の重合体を245部取得した。この
重合体の還元粘度は1.75であり融点は166℃であ
つた。また、この重合体の塩基安定化収率は97.8
％であり、塩基安定化後の重合体のK222は0.03
％／分であり、熱安定性、塩基安定性に優れた重
合体を取得出来た。
チラール、ジエチルアセタールが特に好ましい。 本発明において用いる事の出来る有機媒体とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭水化水素、クロロホルム、
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、エチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル化合物があげられ
る。 本発明において用いられるホルムアルデヒド
は、実質的に無水である事が必要であり、公知の
方法、例えば冷却トラツプ法、溶剤洗滌法等を用
いて精製される事を要する。更に１・３−ジオキ
セパンも実質的に無水である事が必要であり、蒸
溜法、吸着法の方法により精製されるべきであ
る。 本発明のポリアセタール共重合体の製造には、
ホルムアルデヒドを単独重合させる方法として知
られている吹込重合法、溶液重合法、のいずれの
重合方法も用いられる。 吹込重合法とは、１・３−ジオキセパン、分子
量調節剤及びアニオン重合触媒とルイス酸を含有
する有機媒体中にホルムアルデヒドガスを直接吹
込む方法である。溶液重合法とは、１・３−ジオ
キセパン及び分子量調節剤を含有する有機媒体を
冷却し、この溶液にホルムアルデヒドガスを吸収
させた後、アニオン重合触媒とルイス酸を同時に
添加した共重合を開始せしめる方法である。 共重合反応時の１・３−ジオキセパンのホルム
アルデヒドに対する割合は、0.05〜100モル％で
あり、特に好ましくは0.2〜30モル％の範囲であ
る。１・３−ジオキセパンは、有機媒体に均一に
溶解もしくは分散させて用いられるが、有機媒体
中における１・３−ジオキセパンの濃度を Ｍ＝0.81t＋32.6 ここで Ｍ：１・３−ジオキセパン濃度（gr/） ｔ：共重合反応温度（℃） の式にて規定される濃度（Ｍ）以下に維持する場
合には、熱安定性、塩基安定性等において、特に
すぐれた結果を得る事が出来る。 アニオン重合触媒は、有機媒体中の濃度として
１×10-8〜１×10-2モル／、より好ましくは５
×10-8〜３×10-3モル／、の範囲で用いられ
る。又、ルイス酸は、有機媒体中の濃度として１
×10-7〜５×10-2モル／、より好ましくは１×
10-6〜５×10-3モル／の範囲で使用される。 アニオン重合触媒とルイス酸とは、別々に有機
媒体中に導入され、有機媒体中で混合される事が
望ましい。アニオン重合触媒とルイス酸とが、有
機媒体中で共存しても失活化する事なく、共重合
活性を示す事は驚べき現象である。 共重合反応温度は、通常−40〜118℃に設定さ
れるが、より好ましくは、前述した式にて示され
る如く、有機媒体中の１・３−ジオキセパン濃度
との関連より設定される。 また反応時間については特に制限はないが、５
〜400分の範囲で設定される。 分子量調節剤は有機媒体中に均一に溶解もしく
は分散されて用いられる。分子量調節剤の有機媒
体中における濃度は、所望する共重合体の分子量
の要求に応じて容易に実験によつて決定する事が
出来る。次に、これらの共重合体は、通常、有機
媒体と分離された後、アミン、NaOH等の塩基性
物質とともに水、アルコール中で加熱され、安定
化される。安定化された共重合体は、次いで安定
剤等を添加され、実用に供せられる。 以上詳しく述べて来た様に本発明の製造方法を
用いる事により良好な共重合体の取得が可能とな
つた。本発明の特色を列挙すると以下の如くであ
る。 (1) 共重合体は良好な熱安定性を有する事。 (2) 共重合体は塩基性物質に対して優れた安定性
を示す事。 (3) 共重合体は任意に分子量の制御が可能である
事。 以下の記載において、還元粘度は、ｐ−クロル
フエノール−テトラクロルエチレン（１：１）溶
液中で、0.5gr/dlの濃度にて60℃で測定されたも
のである。 融点は、Ｄ・Ｓ・Ｃ法、昇温速度16℃／分にて
測定した値である。 塩基安定性は１％のトリブチルアミンを含有す
るベンジルアルコール溶液中で140℃、60分間加
熱処理した際の収率（塩基安定化収率）を以て尺
度とした。 K222（％／分）は222℃真空下における重合体
の熱分解速度定数である。 以下実施例により本発明を説明するがこれは本
発明の範囲に限定するものではない。 実施例 １ 充分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを
135℃〜145℃の温度範囲で熱分解させ、冷却トラ
ツプを５回通す事によつて、純度99.9％のホルム
アルデヒドガスを得た。１時間当り100部のホル
ムアルデヒドガスを、68gr/の１・３−ジオキ
セパン、1.0×10-4mol/のトリメチルベンジル
アンモニウムアセテート、1.0×10-4mol/の三
弗化ホウ素ジエチルエーテレート及び分子量調節
剤として0.33gr/のメチラールを含有する400部
のｎ−ヘキサン中に導入した。ホルムアルデヒド
の導入と同時に、68gr/の１・３−ジオキセパ
ン、1.0×10-4mol/のトリメチルベンジルアン
モニウムアセテート、1.0×10-4mol/の三弗化
ホウ素ジエチルエーテレート及び0.33gr/のメ
チラールを含有するｎ−ヘキサンを１時間当り
400部の割合で供給を開始し、３時間連続して供
給を行なつた。ホルムアルデヒドガスも、１時間
当り100部の割合で、３時間連続して供給した。
この間重合温度は55℃に維持した。共重合体を含
むｎ−ヘキサンを供給に見合つて連続的に抜き出
し、共重合体を過により分離した。共重合体を
アセトンで十分洗浄後、60℃にて真空乾燥し、
295部の白色重合体を得た。この重合体の還元粘
度は2.10であり、融点は165℃であつた。またこ
の重合体の塩基安定化収率は98.5％と高く、塩基
安定化後のK222は0.02％／分と良好であり、熱安
定性、塩基安定性に優れた重合体を得る事が出来
た。またこの重合体に安定剤を添加し、成形に供
したところ、良好な成形品を得る事が出来た。 実施例 ２〜13 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間当
り100部の割合で、第１表に示した、１・３−ジ
オキセパン、重合触媒、ルイス酸及び分子量調節
剤を含むシクロヘキサン400部中に３時間連続的
に供給した。第１表の１・３−ジオキセパン、重
合触媒も、１時間当り400部の割合で３時間連続
的に供給した。重合温度は第１表に示した温度に
維持した。共重合体を有機媒体より分離後、実施
例１と同様に操作し、その結果を第１表に示し
た。第１表よりいづれの実施例においても、熱安
定性、塩基安定性に優れた重合体を高収率で取得
出来た事は明白である。 比較例 １ 実施例１で用いた試薬のうち、トリメチルベン
ジルアンモニウムアセテートのみを除外し、他は
すべて実施例１と同様に操作した。その結果を第
１表に示す。第１表より明らかな如く、還元粘度
が低く、熱安定性に劣る重合体が得られたにすぎ
ない。 比較例 ２ 実施例１で用いた試薬のうち、三弗化ホウ素ジ
エチルエーテレートのみを除外し、他はすべて実
施例１と同様に操作した、その結果を第１表に示
す。第１表から明らかな如く、塩基安定化収率の
極めて低い重合体が得られたにすぎない。 比較例 ３ 実施例１で用いた試薬のうち、分子量調節剤で
あるメチラールのみを除外し、他はすべて実施例
１と同様に操作した。その結果を第１表に示す。
第１表から明らかな如く、塩基安定化収率は、実
施例１に較べて不良であつた。またこの重合体に
安定剤を配合後、成形を試みたが高粘性のため、
良好な成形品は得られなかつた。 実施例 14 純度99.9％のホルムアルデヒド250部を、19gr/
の１・３−ジオキセパン及び0.58gr/のメチ
ラールを含むベンゼン750部に吹き込み、吸収液
を調整した。この吸収液にトリメチルベンジルア
ンモニウムアセテート及び三弗化ホウ素ジエチル
エーテレートを添加し重合体を開始せしめた。重
合温度は−16℃に維持した。重合開始後２時間経
過したところで、トリブチルアミンの５％アセト
ン溶液50部を添加し重合を停止させた。共重合体
を分離後、アセトンで十分洗浄し、真空乾燥する
事により、白色の重合体を245部取得した。この
重合体の還元粘度は1.75であり融点は166℃であ
つた。また、この重合体の塩基安定化収率は97.8
％であり、塩基安定化後の重合体のK222は0.03
％／分であり、熱安定性、塩基安定性に優れた重
合体を取得出来た。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒドと１・３−ジオキセパンと
を、４価有機錫化合物及び多価金属キレート化合
物を除くアニオン重合触媒とルイス酸の共存下に
て、分子量調節剤を含有する有機媒体中で共重合
する事を特徴とするポリアセタール共重合体の製
造方法。 ２ １・３−ジオキセパンの有機媒体中における
濃度を、 Ｍ＝0.81t＋32.6 Ｍ：１・３−ジオキセパン濃度（gr/） ｔ：共重合反応温度（℃） にて規定される濃度（Ｍ）以下に維持する事を特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 重合触媒が、アルカリ金属錯化合物、アミ
ン、第４級アンモニウム塩、及び有機金属よりな
る群から選ばれた化合物である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４ 分子量調節剤がROCH2OR（Ｒ：アルキル
基）、RO（CH2O）oＲ（Ｒ：アルキル基、ｎ＝２
〜20の整数）、及び【式】（Ｒ：アルキル 基）で表わされるアセタール化合物より選ばれた
化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ アセタール化合物がメチラールもしくはジエ
チルアセタールである特許請求の範囲第４項記載
の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14808779A JPS5672013A (en) | 1979-11-15 | 1979-11-15 | Production of polyacetal copolymer |
| US06/204,085 US4399272A (en) | 1979-11-15 | 1980-11-04 | Process for producing polyacetal copolymers |
| DE19803042020 DE3042020A1 (de) | 1979-11-15 | 1980-11-07 | Verfahren zur herstellung von polyacetalcopolymerisaten |
| NLAANVRAGE8006212,A NL181436C (nl) | 1979-11-15 | 1980-11-13 | Werkwijze voor het bereiden van polyacetalcopolymeren. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14808779A JPS5672013A (en) | 1979-11-15 | 1979-11-15 | Production of polyacetal copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5672013A JPS5672013A (en) | 1981-06-16 |
| JPS6153367B2 true JPS6153367B2 (ja) | 1986-11-17 |
Family
ID=15444935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14808779A Granted JPS5672013A (en) | 1979-11-15 | 1979-11-15 | Production of polyacetal copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5672013A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61175164U (ja) * | 1985-04-22 | 1986-10-31 |
-
1979
- 1979-11-15 JP JP14808779A patent/JPS5672013A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61175164U (ja) * | 1985-04-22 | 1986-10-31 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5672013A (en) | 1981-06-16 |
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