JPS6155885B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な酸化発色性染色剤（以下「酸化
染料」と言う。）に関するものである。 更に詳しくは、(A)パラアミノジフエニルアミン
或いはその塩、(B)２・６−ジアミノピリジン或い
はその塩及び(C)メタアミノフエノール或いはその
塩またはレゾルシンから選ばれた少なくとも１種
以上の化合物を含有するケラチン繊維用酸化染料
に関するものである。 ケラチン繊維（特に毛髪または毛皮）を簡単か
つ経済的な方法によつて美しく堅牢に染色するに
は、通常、酸化に依つて発色する色素中間体が用
いられる。すなわち染色直前にこの色素中間体の
中性またはアルカリ性水溶液に酸化剤を混合した
ものをケラチン繊維に塗布または含浸させれば、
これがケラチン繊維内に浸透してそこで酸化され
水に不溶性の色素となり、この色素がケラチン繊
維を染めるのであるが、上記中間体を主中間体と
称する。 主中間体でケラチン繊維を染色する際に、この
染色に変化を持たせる為に、主中間体と共に、し
ばしば、別種の修飾的中間体と称せられる化合物
が添加共用されることがある。 この修飾的中間体は単独では酸化されても、ケ
ラチン繊維を染める能力は持つていないが、酸化
の場で主中間体と縮合反応を起こし、主中間体の
みでは作り得ぬ色調及び堅牢な色素を生ぜしめる
色素中間体を指すものである。 さて、ケラチン繊維（特に毛髪または毛皮）を
金属化合物を含まない酸化染料で黒色かつ堅牢に
染色するには通常、修飾的中間体として、２・４
−ジアミノアニソール、メタトルイレンジアミ
ン、メタフエニレンジアミンなどが用いられる。 これらの修飾的中間体は、通常パラフエニレン
ジアミン、パラトルイレンジアミン、パラアミノ
ジフエニルアミンなどの主中間体に添加共用され
ることにより、主中間体のみでは作り得ぬ色調及
び高堅牢度の色素を生ぜしめる。 たとえば、パラフエニレンジアミン、パラトル
イレンジアミン、パラアミノジフエニルアミンを
単独に酸化するとそれぞれ、暗紫、褐、暗褐の色
素を生ずるのみであるが、これらの主中間体に上
記の修飾的中間体を適当に添加配合して酸化すれ
ば美しくて堅牢な黒の色素を生ぜしめることが可
能である。 すなわち、これらの修飾的中間体はケラチン繊
維の黒色染色には欠くことの出来ぬ重要な素材で
あるが、これらの物質には生体細胞に対して突然
変異を誘発させる性質（以下「変異原性」と言
う）があり、この性質は発癌性と相関性を持つた
めに、殴米の先進国ではこれら修飾的中間体のケ
ラチン繊維染色時に於ける使用が規制されつつあ
る。 したがつて、安全でかつ堅牢な黒色にケラチン
繊維を染色することが要求されている染髪または
毛皮染色業界では上記の修飾的中間体を含有せ
ず、生体に対して非変異原性の堅牢な黒色酸化染
料の出現することを要望している。 現在、上記変異原性の修飾的中間体を含有しな
い黒色酸化染料は全然無い訳ではなく、たとえば
その例としては、５・5′−ジアミノ−ビス（２−
ピリジル）アミン、４−アミノ−２・６−ジヒド
ロキシピリジン、２・４・６−トリアミノピリジ
ン、または、２・５−ジアミノピリジンを主中間
体とする黒色酸化染料の中には上記変異原性の修
飾的中間体を含有していないものもある。 しかし、これらのものはそれぞれ欠点を持つて
いる。すなわち、５・5′−ジアミノ−ビス（２−
ピリジル）アミンは、それ自身に変異原性があ
り、また４−アミノ−２・６−ジヒドロキシピリ
ジンや２・４・６−トリアミノピリジンを主中間
体とする黒色酸化染料はこれら中間体の合成にお
ける収率が低く高価であり、また、２・５−ジア
ミノピリジンを主中間体とする黒色酸化染料は日
光堅牢度が低いなど、種々の理由で好ましくな
い。 その他に金属化合物を含む酸化染料で毛髪を黒
色に染める方法もあるが、該染料は金属化合物を
含まない黒色酸化染料に比較すれば、その染色力
が弱い上にその染色に長時間を要するので好まし
くない。 この様な情勢に鑑み本発明者は非変異原性、か
つ堅牢でしかも実用的な黒色酸化染料を得る目的
の為に鋭意研究の結果、(A)パラアミノジフエニル
アミン或いははその塩を主中間体とし、(B)２・６
−ジアミノピリジン或いはその塩と(C)メタアミノ
フエノール或いはその塩またはレゾルシンから選
ばれた一種以上の化合物を修飾的中間体とする黒
色酸化染料が生体に非変異原性であり、その堅牢
度も優秀でその上染色力も強く経済性にも富むこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。 本発明に用いられるパラアミノジフエニルアミ
ン、２・６−ジアミノピリジン、メタアミノフエ
ノールまたはレゾルシンが酸化染料の色素中間体
として用いられることは公知の事実である。すな
わち、ケラチン繊維を酸化染色する際にパラアミ
ノジフエニルアミンとメタアミノフエノールの等
モル比混合物を少量用いれば灰色に、また、大量
用いれば青黒色に染まるし、また、パラアミノジ
フエニルアミンとレゾルシン或いはフエニレンジ
アミンと２・６−ジアミノピリジンの等モル比混
合物を用いればそれぞれ褐色或いは青色に染まる
ことは公知である。しかしながら本発明の酸化染
料たとえば(A)パラアミノジフエニルアミン、(B)
２・６−ジアミノピリジン及び(C)メタアミノフエ
ノールの三成分混合物、または(A)パラアミノジフ
エニルアミン、(B)２・６−ジアミノピリジン及び
(C)レゾルシンの三成分混合物が変異原性も無く、
堅牢で経済的な黒色にケラチン繊維を染め得る酸
化染料の中間体と成り得ることは、本発明者に依
つて新規に発見された事実であり、従来、何人も
これを予測することの出来なかつたものである。 すなわち、パラアミノジフエニルアミンとメタ
アミノフエノールの二成分混合物を色素中間体と
して用いる公知酸化染料に於いては、染料を少量
用いれば灰色、大量に用いてもなおかつ青味の黒
色にしかケラチン繊維を染色し得なかつたのに対
し、三成分混合物を用いる本発明の酸化染料は少
量の色素中間体を用いるのみで、黒色もしくは若
干赤味の黒色にケラチン繊維（特に毛髪）を染め
得るものであるが、ケラチン繊維の中でも特に毛
髪の酸化染色に際しては、人体に対する染料の薬
害を予防する意味で可及的少量の色素中間体を用
いて、黒色または若干赤味の黒色に毛髪を染め得
る染料が要求されており、そしてこの要求を本発
明の酸化染料は満足させておるので、本発明は産
業上、極めて有意義である。 本発明で使用される色素中間体の混合比率に就
いては、(A)パラアミノジフエニルアミン或いはそ
の塩の比率を増せば褐色気味の黒色に、また(B)
２・６−ジアミノピリジン或いはその塩の比率を
増せば緑青色気味の黒色に、また(C)メタアミノフ
エノールその塩或いはレゾルシンの比率を増せば
赤色気味の黒色に若干色調は偏向するが、この偏
向はケラチン繊維の酸化染色に使用する色素中間
体の総量を増すことに依り防止することが可能で
ある。 可及的少量の色素中間体用いて黒色または若干
赤味の黒色に毛髪を染める目的の為には、本発明
の色素中間体の混合比（モル比）は、(A)パラアミ
ノジフエニルアミン或はその塩：(B)２・６−ジア
ミノピリジン或はその塩：(C)メタアミノフエノー
ル、その塩およびレゾルシンからなる群より選ば
れた少なくとも１種の化合物＝1.0〜3.0：0.1〜
0.3：0.9〜0.7が好ましい。すなわち当該混合比の
色素中間体からなる本発明の酸化染料を白髪の
1.2重量％を用い、浴比2.5で後述の実施例１に示
される染法に依つて、白髪を染色すると、白髪は
黒色ないし若干赤味の黒色に染色される。 また、更に、(A)：(B)：(C)＝1.0：0.1〜0.3：0.9
〜0.7からなる酸化染料は上述の染色条件で偏色
の少ない黒色にケラチン繊維を染め得る。一方、
上述の染法に於いて、公知の酸化染料すなわちパ
ラアミノジフエニルアミンとメタアミノフエノー
ルの等モル比混合色素中間体組成物を上述の濃度
（1.2％）で使用しても白髪は単に灰色に染色され
るのみで黒色系には染色され得ない。 このように、本発明の酸化染料は可及的少量の
色素中間体を用いて黒色または若干赤味の黒色に
毛髪を染め得る酸化染料、すなわち、染色力の強
い黒色系酸化染料として公知の酸化染料よりも優
れている。 本発明の酸化染料中間体のうち、アミノ基を持
つものはそのままの形態または無機酸或いは有機
酸との塩、たとえば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、クエン酸
塩等の形態で使用することが可能である。下記に
実施例及び参考例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨にもとらぬ限り、これ
らの実施例に限られるものではない。たとえば、
下記の染髪実施例においては単に色素中間体の水
溶液と酸化剤水溶液との混合物を用いる方法のみ
が記述されているが、実際に本発明の酸化染料が
使用される時には、これに染髪業界で公知の粘着
剤（澱粉、合成糊料、アラビアゴム、高級アルコ
ール等）、湿潤剤（トリエタノールアミン等）、養
毛剤（ラノリン乳液等）、香料（ジヤスミン等）、
プロペラント（１・１−ジフルオロエタン等）が
添加され、固体状、水溶液状、懸濁液状、エアゾ
ール状等、種々の形態で染髪に使用され得る。 また、下記の毛皮染色実施例に於いてはクロム
媒染法に依る染色法のみが記述されているが、実
際に本発明の酸化染料が使用される時には毛皮染
色業界で公知の鉄媒染、銅媒染及びクロム・銅、
銅・鉄、クロム・鉄などの混合媒染法による染色
法を使用することも可能である。 実施例 １ パラアミノジフエニルアミン塩酸塩
2.0ｇ（9.062ミリモル） ２・６−ジアミノピリジン
0.2ｇ（1.833ミリモル） メタアミノフエノール 0.8ｇ（7.331ミリモル） を水524c.c.に懸濁させ、これに濃度35％の塩酸1.0
c.c.を加えてこれらの色素中間体を均一な水溶液と
なし、これにアンモニヤ水約20c.c.を加えて溶液の
PHを10に調節した後、更にこれに濃度６％の過酸
化水素水80c.c.を加え、よく撹拌し、これを約250
ｇの白髪に塗り付け、約37℃で20分放置した後、
水洗乾燥すれば白髪は鮮明な黒色に染まつた。 この洗髪の一部を用い、日本工業規格（JIS）
L0841−1966法に準拠して日光に対する変退色試
験をおこなつた所その日光堅牢度は４級を示し
た。 また、この洗髪の一部を用い、日本工業規格
（JIS）L0841−1970法に準拠してカリ石鹸に対す
る変退色堅牢度を試験した所、その変退色堅牢度
は２級を示した。更にまた、この染髪の一部を用
い日本工業規格（JIS）L0848−1965−Ｄ法に準
拠して汗に対する変退色堅牢度を試験した所、そ
の変退色堅牢度は２級を示した。 参考例 １ 実施例１と同様に、下記のような色素中間体を
成分とする毛髪染料を作り、染髪した所、髪は黒
色に染まつた。それで実施例１に記載の方法に従
つて日光、カリ石鹸及び汗による変退色の諸堅牢
度を試験した所、下記に示すような結果を得た。
しかし、これらの堅牢度試験結果は、実施例１に
示される本発明の染料に於ける堅牢度試験結果よ
り、いずれも劣つていた。 色素成分の中間体 パラアミノジフエニルアミン塩酸塩
…………2.0ｇ（9.062ミリモル） メタフエニレンジアミン二塩酸塩
…………0.332ｇ（1.833ミリモル） メタアミノフエノール
…………0.8ｇ（7.331ミリモル） 堅牢度 日光堅牢度 …………３級 カリ石鹸に対する変退色堅牢度 …………１級 汗に対する変退色堅牢度 …………１級 参考例 ２ 実施例１と同様に下記のような色素中間体を成
分とする毛髪染料を作り、洗髪した所、白髪は灰
色に染まり黒色には染まらなかつた。 色素成分の中間体 パラアミノジフエニルアミン塩酸塩
…………2.0ｇ（9.062ミリモル） メタアミノフエノール
…………1.0ｇ（9.164ミリモル） 実施例 ２ないし６ 実施例１と同様に第１表のような色素中間体を
色素成分とする毛髪染料を作り染髪した所第１表
に示すような結果を得た。

【表】 実施例 ８ 水75にパラアミノジフエニルアミン100ｇ
（0.543モル）、メタアミノフエノール47.4ｇ
（0.434モル）、２・６−ジアミノピリジン11.8ｇ
（0.108モル）及び35％塩酸57ｇを加えて均一に溶
解させ、約30℃で濃度約25％のアンモニア水をPH
8.0となる迄加えた後これにあらかじめ浦畑法
（染料と薬品 第８巻109頁1963年）に依るミヨウ
バンなめし及びクロム媒染の施された白兎毛皮
2.5Kg（乾燥品換算値）を加え、約30℃で30分撹
拌し、更に、濃度30％の過酸化水素水333c.c.を加
え３時間30℃で撹拌した。 その後、毛皮を取り出して充分、水洗、乾燥さ
せれば毛皮は湿潤堅牢度の高い鮮明な黒色に染ま
つた。この毛皮を用いて日光による変退色試験を
日本工業規格（JIS）Ｌ−0841−1966法に準拠し
ておこなつた所、その日光堅牢度は５級を示し
た。 実施例 ９ Salmonella typhimurium菌（Ames−TA98株
またはTA100株）、PCBで薬物代謝酵素を誘導し
たラツト肝によつて調整されたＳ−９活性化剤、
及び過酸化水素を使用して（10〜1000μｇ／プレ
ート）の投薬範囲内で第２表に示す酸化染料中間
体の変異原性試験をおこなつたところ第２表に示
すような結果であり、本発明に用いる色素中間体
には変異体を増加させる性質は殆んど無く、良好
であつた。

【表】 以上述べたように、本発明のケラチン繊維用酸
化発色性染色剤においては、前記特定の色素中間
体を組み合わせて併用することにより、非変異原
性でしかも鮮明かつ堅牢な黒い色素が得られ、顕
著な効果が奏され得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) パラアミノジフエニルアミン或いはその
   塩、 (B) ２・６−ジアミノピリジン或いはその塩及び (C) 下記化合物群の中から選ばれた少なくとも１
   種以上の化合物を含有するケラチン繊維用酸化
   発色性染色剤。 （化合物群）：メタアミノフエノール、メタアミ
   ノフエノールの塩、レゾルシン、 ２ (A)：(B)：(C)＝1.0〜3.0：0.1〜0.3：0.9〜0.7
   （モル比）である特許請求の範囲１に示されたケ
   ラチン繊維用酸化発色性染色剤。 ３ (A)：(B)：(C)＝1.0：0.1〜0.3：0.9〜0.7（モル
   比）である特許請求の範囲２に示されたケラチン
   繊維用酸化発色性染色剤。