JPH0243722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は毛髪などの緻密構造物質を室温で安全
に黒く染色する新規な酸化発色型染色剤（以下、
酸化染料という）に関するものである。 毛髪を簡単かつ経済的な方法によつて美しく堅
牢に染色するために、通常酸化によつて発色する
色素中間体（以下、主中間体という）が用いられ
ており、黒色に染色するばあいには、たとえばパ
ラフエニレンジアミンやパラトルイレンジアミン
などが用いられている。それらによる染色には、
該主中間体の中性またはアルカリ性水溶液に酸化
剤を染色直前に混合してえられた混合液を毛髪に
塗布または含浸せしめる方法が用いられており、
その結果該混合液は毛繊維内に浸透し、そこで該
主中間体が酸化されて重合し、水に不溶性の色素
となり毛髪を染色するのである。 また主中間体を用いて染色する際、染髪の色調
などに変化をもたせるために修飾的中間体と称せ
られる化合物を主中間体に加えて用いる加えてこ
とも行なわれている。該修飾的中間体は、一般に
酸化はされるが単独では毛髪を染める能力を有さ
ず、しかも酸化の場において主中間体と縮合して
主中間体のみでは創造しえない色調および堅牢性
の色素を生ぜしめることができる色素中間体を称
するものであり、これらはその核が電子供与性の
置換基（たとえばアミノ基、水酸基など）を有す
る芳香族性の化合物であることを特徴としている
ものである。 金属化合物を含まない酸化染料を用いて毛髪を
黒色にかつ堅牢に染色するためには、修飾的中間
体として２，４−ジアミノアニソール、メタトル
イレンジアミン、メタフエニレンジアミンなどが
通常用いられている。たとえば主中間体であるパ
ラフエニレンジアミンおよびパラトルイレンジア
ミンを単独で酸化したばあいには、それぞれ暗紫
色および褐色の色素を生ずるだけであるが、それ
らの主中間体に前記の修飾的中間体を適宜添加配
合して酸化したばあいには、堅牢で美しい黒色の
色素を生ぜしめることができる。 叙上のごとく修飾的中間体は毛髪を染色する際
に欠くことのできない重要な副素材であるが、そ
れらの化合物の中には生体細胞に対して突然変異
を誘発せしめる性質（以下、変異原性という）を
有しているものがあり、発ガン性との相関性が問
題となつている。とくによく用いられている前記
２，４−ジアミノアニソール、メタトルイレンジ
アミンおよびメタフエニレンジアミンには著しい
変異原性がある。 また主中間体として用いられる化合物において
も安全衛生上好ましくないものがあり、とくに前
記パラフエニレンジアミンやパラトルイレンジア
ミンはアレルギー体質者に皮膚炎を激しく起させ
るという催炎症性を有しており、その使用に際し
ては特別な注意を払う必要がある。 そのため堅牢でかつ美しい黒色に毛髪を衛生上
安全に染色しなければならない染髪業界では、前
記のごとき安全衛生上問題を有している修飾的中
間体や主中間体を用いず、生体に対して非変異原
性でかつ非催炎症性の黒色用の酸化染料の開発が
切望されている。 その目的を解消する一つの提案として、米国特
許第4171952号明細書に修飾的中間体として１，
５−ジヒドロキシナフタレンを用いることが開示
されている。しかしながら１，５−ジヒドロキシ
ナフタレンは縮合多環式化合物であるため、修飾
的中間体として通常用いられている単環式化合物
に比して分子量が大きく、そのために緻密な毛髪
繊維内へ比較的浸透しにくいうえ、水酸基２個を
分子内に有しているのでアルカリ性の水に対する
溶解性が大きく、したがつてアルカリ性の水系媒
体を用いて染色する際、その水系媒体中に比較的
多く残留するので毛髪に対する吸着率は比較的よ
くない。そのため該化合物を修飾的中間体として
用いた黒色用の酸化染料の染色力は比較的弱い。 そのほか金属化合物を含む酸化染料を用いて毛
髪を黒色にする方法もあるが、該酸化染料は金属
化合物を含まない黒色用酸化染料に比して染色力
において劣り、かつ染色に長時間を要するので好
ましくない。 本発明者は、非変異原性でかつ非催炎症性であ
り、しかも堅牢性と染色力に富む実用的な黒色用
の酸化染料をうるべく鋭意研究を重ねた結果、主
中間体として催炎症性の比較的少ない公知のジフ
エニルアミン型化合物、第１修飾的中間体として
非変異原性を有する公知の２，６−ジアミノピリ
ジン、その塩および１−ナフトールよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の電子供与性基含有化
合物、および第２修飾的中間体として非変異原性
を有する公知のフエノール型化合物を特定の割合
で混合した混合物を含有する酸化染料を毛髪の黒
色染色に用いるときは、叙上の目的が容易に達成
されうるというまつたく新たな事実を見出し、本
発明を完成した。 すなわち本発明は、 (A) ４−アミノジフエニルアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルアミンおよびそれらの塩よりな
る群から選ばれた少なくとも１種のジフエニル
アミン型化合物、 (B) ２，６−ジアミノピリジン、その塩および１
−ナフトールよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の電子供与性基含有化合物、および (C) メタアミノフエノールおよびその塩、４−ア
ミノ−２−ヒドロキシトルエンおよびその塩、
レゾルシン、ピロガロール、ピロカテコール、
フルオログルシン、没食子酸、サリチル酸、４
−クロルレゾルシンおよびハイドロキノンより
なる群から選ばれた少なくとも１種のフエノー
ル型化合物 を有効成分として含有し（ただし、(A)成分が４−
アミノジフエニルアミンまたはその塩で(B)成分が
２，６−ジアミノピリジンまたはその塩でかつ(C)
成分がメタアミノフエノール、その塩およびレゾ
ルシンよりなる群から選ばれた少なくとも１種で
あるばあいを除く）、かつ(A)と(B)、(B)と(C)および
(A)と(C)のモル比がそれぞれ(A)：(B)＝96.1〜72.8：
3.9〜27.2、(B)：(C)＝30.8〜0.1：69.2〜99.9および
(A)：(C)＝58.8〜0.9：41.2〜99.1〔ただし、(A)≦(B)
＋(C)（モル）〕である酸化染料に関する。本発明
のより好ましい組成は、(A)と(B)、(B)と(C)および(A)
と(C)がそれぞれ(A)：(B)＝96〜73：４〜27、(B)：(C)
＝30〜４：70〜96および(A)：(C)＝58〜35：42〜65
〔ただし、(A)≦(B)＋(C)（モル）〕である。 本発明において主中間体である(A)成分として
は、４−アミノジフエニルアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルアミンおよびそれらの塩よりなる
群から選ばれた少なくとも１種のジフエニルアミ
ン型化合物が用いられ、そのうち４−アミノジフ
エニルアミンおよびその塩は染髪色を比較的浅色
側（短波長側の余色）に移向せしめる傾向にある
ので浅色系の黒色が要求されるばあいに用いると
よく、また４，4′−ジアミノジフエニルアミンお
よびその塩は染髪色を比較的深色側（長波長側の
余色）に移向せしめる傾向にあるので深色系の黒
色が要求されるばあいに用いるとよい。 第１修飾的中間体である(B)成分としては、修飾
的中間体として知られている２，６−ジアミノピ
リジン、その塩および１−ナフトールよりなる群
から選ばれた少なくとも１種が用いられる。 第２修飾的中間体である(C)成分としては、修飾
的中間体として知られているメタアミノフエノー
ルおよびその塩、４−アミノ−２−ヒドロキシト
ルエンおよびその塩、レゾルシン、ピロガロー
ル、ピロカテコール、フルオログルシン、没食子
酸、サリチル酸、４−クロルレゾルシンおよびハ
イドロキノンよりなる群から選ばれた少なくとも
１種のフエノール型化合物が用いられる。 さらにより一層安全性に富んだ黒い色調を生ぜ
しめるために、所望ならばＡ成分に加えて(A)成分
として非変異原性でかつ低催炎症性の２，５−ジ
アミノピリジンおよび（または）その塩を主中間
体として用いてもよい。 本発明において用いる中間体のうちアミノ基を
有しているものは、無機酸または有機酸との塩、
たとえば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩などの形態で
用いることができる。 一般に酸化染料を調合する際には、他の染料や
顔料を調合するばあいとは異なり、二種の既成染
料を単に混合してもそれらの中間色を生みだすと
いうことは殆んど不可能である。なぜならば、酸
化染料は前記のごとく、その成分の各色素中間体
が毛髪繊維内で酸化、重合または縮合して特有の
色調を生ぜしめるものであるため、たとえば主中
間体と修飾的中間体を含む二成分型の既成酸化染
料２種を調合すれば、４種の色素中間体が相互に
縮合または重合して一般に７種以上の色素が生
じ、それら７種以上の色素がその混合色を示すか
らである。 したがつて、酸化染料の調合で所望の色調をう
るためには各色素中間体における相互の反応性や
反応速度の相関関係をよく研究したうえで、各色
素中間体の混合割合を決定しなければならない。
とくに本発明におけるような３成分以上の系にお
いては、それらの関係を予測することは非常に困
難であり、また生じた色素が安全衛生上の問題を
解決しうるかどうかはさらに予測が困難である。 本発明者の研究によれば、(A)成分と(B)成分が縮
合して生じた色素は深色（長波長色の余色）系の
色素であり、(A)成分と(C)成分が縮合した色素は浅
色（短波長色の余色）系の色素であり、一方(D)成
分は(B)成分または(C)成分と縮合すると浅色系の色
素を生じ、自己重合しても浅色系の色素を生ずる
ので、(B)成分が多いばあいは深色側に、(C)成分が
多いばあいは浅色側に、さらに(D)成分を加えると
浅色側に染髪色が移向する傾向がある。 また本発明者は、本発明の各色素中間体相互の
酸化、重合または縮合の反応速度に関しつぎの傾
向があることを毛髪染色試験を行なうことにより
見出した。 (1) (A)成分の自己重合速度は(A)成分が(B)成分また
は(C)成分と縮合する反応速度より小さい。 (2) (A)成分が(B)成分と縮合する反応速度は(A)成分
が(C)成分と縮合する反応速度より大きい。 (3) (D)成分が(B)成分および(C)成分と縮合する反応
速度は(A)成分が(C)成分および(C)成分と縮合する
反応速度よりも小さい。 (4) (D)成分が(A)成分と縮合する反応速度は前記の
諸反応速度に比してより一層小さい。 (5) (D)成分の自己重合速度は前記のすべての反応
速度のうちでもつとも小さい。 また(A)成分の自己重合物は微変異原性および微
催炎症性を有している。 これらの事実より、本発明における(A)，(B)およ
び(C)成分を有効成分とする３成分混合物のモル数
は、安全衛生上(A)≦(B)＋(C)であることが必要であ
り、さらに髪を黒く染めうる混合色素をうるため
には、(A)と(B)、(B)と(C)および(A)と(C)のモル比はそ
れぞれ(A)：(B)＝96.1〜72.8：3.9〜27.2、(B)：(C)＝
30.8〜0.1：69.2〜99.9および(A)：(C)＝58.8〜0.9：
41.2〜99.1、好ましくは(A)：(B)＝96〜73：４〜
27、(B)：(C)＝30〜４：70〜96および(A)：(C)＝58〜
35：42〜65であることが必要である。 (A)＞(B)＋(C)のばあいには、過剰の(A)成分が酸化
の場において自己重合し、微変異原性および微催
炎症性を示す(A)成分の自己重合物を生じるので好
ましくない。また前記のごとく(B)成分は(A)成分と
縮合する反応速度が大きいので、(B)成分が上式に
示されたモル比より過剰であるばあい、また(C)成
分が上式に示されたモル比より過少であるばあい
には、ともに(B)および(A)の両成分によつて生ずる
深色系の色素が必要以上に生じこの色素が青また
は緑色に染髪するので好ましくない。 さらに、前記の(A)，(B)および(C)からなる３成分
混合物を有効成分とする酸化染料よりもより一層
安全性に富んだ黒色の酸化染料をうるためには、
(A)，(B)および(C)成分にさらに(D)成分を加えればよ
い。(D)成分は(A)成分と同様に主中間体であるが、
(A)成分のようにその自己重合体が変異原性を示さ
ず、また該重合体の催炎症も(A)成分の重合体が示
す催炎症よりも微弱であるので(A)成分より安全な
主中間体である。しかしながら叙上のように(D)成
分は(B)または(C)成分と縮合し、あるいは(D)成分単
独で自己重合して浅色系の色素を生ずるのみで(A)
成分のように(B)成分と縮合して深色系の色素を生
ぜしめる能力は有していない。したがつて(D)成分
を(A)，(B)および(C)からなる３成分混合物に加える
ときには、前記のごとく浅色側に染髪色が移行す
るため、(B)成分を増加せしめて深色側に戻して中
和しなければ黒色に染髪しうる酸化染料がえられ
なくなる。 しかして(D)成分を(A)，(B)および(C)からなる３成
分混合物に加えるばあい、(A)が４−アミノジフエ
ニルアミンまたはその塩、(B)が２，６−アミノピ
リジンまたはその塩、(C)がメタアミノフエノール
またはその塩、(D)が２，５−ジアミノピリジンま
たはその塩であるばあいには、(D)成分を(A)成分に
対し2.098モル倍以下の範囲で加えることが必要
であり、また(A)が４，4′−ジアミノジフエニルア
ミンまたはその塩、(B)が１−ナフトール、(C)がメ
タアミノフエノールまたはその塩、(D)が２，５−
ジアミノピリジンまたはその塩であるばあいに
は、(D)成分を(A)成分に対し3.635モル倍以下の範
囲で加えることが必要である。それらのばあいに
おける(A)と(B)、(B)と(C)および(A)と(C)のモル比が、
それぞれ前者のばあいには(A)：(B)＝90.8〜32.3：
9.2〜67.7、(B)：(C)＝99.9〜10.10.1〜：89.9および
(A)：(C)＝99.8〜40.0：0.2〜60.0、後者のばあいに
は(A)：(B)＝89.7〜17.6：10.3〜82.4、(B)：(C)＝99.9
〜11.2：0.1〜88.8および(A)：(C)＝99.6〜52.4：0.4
〜47.6の範囲内であるばあいには黒色に染髪しう
る酸化染料がえられる。(D)成分が前者のばあい(A)
成分の2.098モル倍より、また後者のばあい(A)成
分の3.635モル倍より多く加えられたばあいには、
暗褐色に染色する酸化染料しかえられない。しか
し(A)，(B)および(C)からなる３成分混合物に(D)成分
を加えるばあいでも、安全衛生上、(A)≦(B)＋(C)の
モル関係は必須である。 叙上のごとき組成範囲において用いることので
きる(A)，(B)および(C)成分、あるいはさらに(D)成分
の組合わせとしては、たとえば、(A)４−アミノジ
フエニルアミン、(B)２，６−ジアミノピリジンお
よび(C)ピロガロールからなる混合物、(A)４−アミ
ノジフエニルアミン、(B)２，６−ジアミノピリジ
ンおよび(C)ピロカテコールからなる混合物、(A)４
−アミノジフエニルアミン、(B)２，６−ジアミノ
ピリジンおよび(C)フロオログルシンからなる混合
物、(A)４−アミノジフエニルアミン、(B)２，６−
ジアミノピリジンおよび(C)没食子酸からなる混合
物、(A)４−アミノジフエニルアミン、(B)２，６−
ジアミノピリジンおよび(C)４−クロルレゾルシン
からなる混合物、(A)４−アミノジフエニルアミ
ン、(B)２，６−ジアミノピリジンおよび(C)ハイド
ロキノンからなる混合物、(A)４−アミノジフエニ
ルアミン、(B)２，６−ジアミノピリジンおよび(C)
４−アミノ−２−ヒドロキシトルエンからなる混
合物、(A)４，4′−ジアミノジフエニルアミン、(B)
２，６−ジアミノピリジンおよび(C)メタアミノフ
エノールからなる混合物、(A)４，4′−ジアミノジ
フエニルアミン、(B)２，６−ジアミノピリジンお
よび(C)レゾルシンからなる混合物、(A)４，4′−ジ
ミノジフエニルアミン、(B)２，６−ジアミノピリ
ジンおよび(C)ピロガロールからなる混合物、(A)
４，4′−ジアミノジフエニルアミン、(B)２，６−
ジアミノピリジンおよび(C)ピロカテコールからな
る混合物、(A)４，4′−ジアミノジフエニルアミ
ン、(B)２，６−ジアミノピリジンおよび(C)フロオ
ログルシンからなる混合物、(A)４，4′−ジアミノ
ピリジン、(B)２，６−ジアミノピリジンおよび(C)
没食子酸からなる混合物、(A)４，4′−ジアミノジ
フエニルアミン、(B)２，６−ジアミノピリジンお
よび(C)４−クロルレゾルシンからなる混合物、(A)
４，4′−ジアミノジフエニルアミン、(B)２，６−
ジアミノピリジンおよび(C)ハイドロキノンからな
る混合物、(A)４，4′−ジアミノジフエニルアミ
ン、(B)２，６−ジアミノピリジンおよび(C)４−ア
ミノ−２−ヒドロキシトルエンからなる混合物、
(A)４−アミノジフエニルアミンと４，4′−ジアミ
ノジフエニルアミンの混和物、(B)２，６−ジアミ
ノピリジンおよび(C)メタアミノフエノールからな
る混合物、(A)４−アミノジフエニルアミンと４，
4′−ジアミノジフエニルアミンの混和物、(B)２，
６−ジアミノピリジンおよび(C)レゾルシンからな
る混合物、(A)４−アミノジフエニルアミンと４，
4′−ジアミノジフエニルアミンの混和物、(B)２，
６−ジアミノピリジンおよび(C)ピロガロールから
なる混合物、(A)４−アミノジフエニルアミンと
４，4′−ジアミノジフエニルアミンの混和物、(B)
２，６−ジアミノピリジンおよび(C)ピロカテコー
ルからなる混合物、(A)４−アミノジフエニルアミ
ンと４，4′−ジアミノジフエニルアミンの混和
物、(B)２，６−ジアミノピリジンおよび(C)フロオ
ログルシンからなる混合物、(A)４−アミノジフエ
ニルアミンと４，4′−ジアミノジフエニルアミン
の混和物、(B)２，６−ジアミノピリジンおよび(C)
没食子酸からなる混合物、(A)４−アミノジフエニ
ルアミンと４，4′−ジアミノジフエニルアミンの
混和物、(B)２，６−ジアミノピリジンおよび(C)４
−クロルレゾルシンからなる混合物、(A)４−アミ
ノジフエニルアミンと４，4′−ジアミノジフエニ
ルアミンの混和物、(B)２，６−ジアミノピリジン
および(C)ハイドロキノンからなる混合物、(A)４−
アミノジフエニルアミンと４，4′−ジアミノジフ
エニルアミンの混和物、(B)２，６−ジアミノピリ
ジンおよび(C)４−アミノ−２−ヒドロキシトルエ
ンからなる混合物、(A)４−アミノジフエニルアミ
ン、(B)１−ナフトールおよび(C)メタアミノフエノ
ールからなる混合物、(A)４−アミノジフエニルア
ミン、(B)１−ナフトールおよび(C)レゾルシンから
なる混合物、(A)４−アミノジフエニルアミン、(B)
１−ナフトールおよび(C)ピロガロールからなる混
合物、(A)４−アミノジフエニルアミン、(B)１−ナ
フトールおよび(C)ピロカテコールからなる混合
物、(A)４−アミノジフエニルアミン、(B)１−ナフ
トールおよび(C)フルオログルシンらなる混合物、
(A)４−アミノジフエニルアミン、(B)１−ナフトー
ルおよび(C)没食子酸からなる混合物、(A)４−アミ
ノジフエニルアミン、(B)１−ナフトールおよび(C)
４−クロルレゾルシンからなる混合物、(A)４−ア
ミノジフエニルアミン、(B)１−ナフトールおよび
(C)ハイドロキノンからなる混合物、(A)４−アミノ
ジフエニルアミン、(B)１−ナフトールおよび(C)４
−アミノ−２−ヒドロキシトルエンからなる混合
物、(A)４−アミノジフエニルアミン、(B)１−ナフ
トールおよび(C)４−アミノ−２−ヒドロキシトル
エンからなる混合物、(A)４，4′−ジアミノジフエ
ニルアミン、(B)１−ナフトールおよび(C)メタアミ
ノフエノールからなる混合物、(A)４，4′−ジアミ
ノジフエニルアミン、(B)１−ナフトールおよび(C)
レゾルシンからなる混合物、(A)４，4′−ジアミノ
ジフエニルアミン、(B)１−ナフトールおよび(C)ピ
ロガロールからなる混合物、(A)４，4′−ジアミノ
ジフエニルアミン、(B)１−ナフトールおよび(C)ピ
ロカテコールからなる混合物、(A)４，4′−ジアミ
ノジフエニルアミン、(B)１−ナフトールおよび(C)
フロオログルシンからなる混合物、(A)４，4′−ジ
アミノジフエニルアミン、(B)１−ナフトールおよ
び(C)没食子酸からなる混合物、(A)４，4′−ジアミ
ノジフエニルアミン、(B)１−ナフトールおよび(C)
４−クロルレゾルシンからなる混合物、(A)４，
4′−ジアミノジフエニルアミン、(B)１−ナフトー
ルおよび(C)ハイドロキノンからなる混合物、(A)
４，4′−ジアミノジフエニルアミン、(B)１−ナフ
トールおよび(C)４−アミノ−２−ヒドロキシトル
エンからなる混合物、(A)４−アミノジフエニルア
ミンと４，4′−ジアミノジフエニルアミンの混和
物、(B)１−ナフトールおよび(C)メタアミノフエノ
ールからなる混合物、(A)４−アミノジフエニルア
ミンと４，4′−ジアミノジフエニルアミンの混和
物、(B)１−ナフトールおよび(C)レゾルシンからな
る混合物、(A)４−アミノジフエニルアミンと４，
4′−ジアミノジフエニルアミンの混和物、(B)１−
ナフトールおよび(C)ピロガロールからなる混合
物、(A)４−アミノジフエニルアミンと４，4′−ジ
アミノジフエニルアミンの混和物、(B)１−ナフト
ールおよび(C)ピロカテコールからなる混合物、(A)
４−アミノジフエニルアミンと４，4′−ジアミノ
ジフエニルアミンの混和物、(B)１−ナフトールお
よび(C)フルオログルシンからなる混和物、(A)４−
アミノジフエニルアミンと４，4′−ジアミノジフ
エニルアミンの混和物、(B)１−ナフトールおよび
(C)没食子酸からなる混合物、(A)４−アミノジフエ
ニルアミンと４，4′−ジアミノジフエニルアミン
の混和物、(B)１−ナフトールおよび(C)４クロルレ
ゾルシンからなる混合物、(A)４−アミノジフエニ
ルアミンと４，4′−ジアミノジフエニルアミンの
混和物、(B)１−ナフトールおよび(C)ハイドロキノ
ンからなる混合物、(A)４−アミノジフエニルアミ
ンと４，4′−ジアミノジフエニルアミンの混和
物、(B)１−ナフトールおよび(C)４−アミノ−２−
ヒドロキシトルエンからなる混合物、(A)４−アミ
ノジフエニルアミン、(B)２，６−ジアミノピリジ
ンおよび(C)サリチル酸からなる混合物、(A)４，
4′−ジアミノジフエニルアミン、(B)２，６−ジア
ミノピリジンおよび(C)サリチル酸からなる混合
物、(A)４−アミノジフエニルアミンと４，4′−ジ
アミノジフエニルアミンの混和物、(B)２，６−ジ
アミノピリジンおよび(C)サリチル酸からなる混合
物、(A)４−アミノジフエニルアミン、(B)１−ナフ
トールおよび(C)サリチル酸からなる混合物、(A)
４，4′−ジアミノジフエニルアミン、(B)１−ナフ
トールおよび(C)サリチル酸からなる混合物、(A)４
−アミノジフエニルアミン、(B)２，６−ジアミノ
ピリジン、(C)メタアミノフエノールおよび(D)２，
５−ジアミノピリジンからなる混合物、(A)４−ア
ミノジフエニルアミン、(B)２，６−ジアミノピリ
ジン、(C)レゾルシンおよび(D)２，５−ジアミノピ
リジンからなる混合物、(A)４−アミノジフエニル
アミン、(B)２，６−ジアミノピリジン、(C)ピロガ
ロールおよび(D)２，５−ジアミノピリジンからな
る混合物、(A)４−アミノジフエニルアミン、(B)
２，６−ジアミノピリジン、(C)ピロカテコールお
よび(D)２，５−ジアミノピリジンからなる混合
物、(A)４−アミノジフエニルアミン、(B)２，６−
ジアミノピリジン、(C)フルオログルシンおよび(D)
２，５−ジアミノピリジンからなる混合物、(A)４
−アミノジフエニルアミン、(B)２，６−ジアミノ
ピリジン、(C)没食子酸および(D)２，５−ジアミノ
ピリジンからなる混合物、(A)４−アミノジフエニ
ルアミン、(B)２，６−ジアミノピリジン、(C)４−
クロルレゾルシンおよび(D)２，５−ジアミノピリ
ジンからなる混合物、(A)４−アミノジフエニルア
ミン、(B)２，６−ジアミノピリジン、(C)ハイドロ
キノンおよび(D)２，５−ジアミノピリジンからな
る混合物、(A)４−アミノジフエニルアミン、(B)
２，６−ジアミノピリジン、(C)４−アミノ−２−
ヒドロキシトルエンおよび(D)２，５−ジアミノピ
リジンからなる混合物、(A)４，4′−ジアミノジフ
エニルアミン、(B)２，６−ジアミノピリジン、(C)
メタアミノフエノールおよび(D)２，５−ジアミノ
ピリジンからなる混合物、(A)４，４−ジアミノジ
フエニルアミン、(B)２，６−ジアミノピリジン、
(C)レゾルシンおよび(D)２，５−ジアミノピリジン
からなる混合物、(A)４，4′−ジアミノジフエニル
アミン、(B)２，６−ジアミノピリジン、(C)ピロガ
ロールおよび(D)２，５−ジアミノピリジンからな
る混合物、(A)４，4′−ジアミノジフエニルアミ
ン、(B)２，６−ジアミノピリジン、(C)ピロカテコ
ールおよび(D)２，５−ジアミノピリジンからなる
混合物、(A)４，4′−ジアミノジフエニルアミン、
(B)２，６−ジアミノピリジン、(C)フルオログルシ
ンおよび(D)２，５−ジアミノピリジンからなる混
合物、(A)４，4′−ジアミノジフエニルアミン、(B)
２，６−ジアミノピリジン、(C)没食子酸および(D)
２，５−ジアミノピリジンからなる混合物、(A)
４，4′−ジアミノジフエニルアミン、(B)２，６−
ジアミノピリジン、(C)４−クロルレゾルシンおよ
び(D)２，５−ジアミノピリジンからなる混合物、
(A)４，4′−ジアミノジフエニルアミン、(B)２，６
−ジアミノピリジン、(C)ハイドロキノンおよび(D)
２，５−ジアミノピリジンからなる混合物、(A)
４，4′−ジアミノジフエニルアミン、(B)２，６−
ジアミノピリジン、(C)４−アミノ−２−ヒドロキ
シトルエンおよび(D)２，５−ジアミノピリジンか
らなる混合物、(A)４−アミノジフエニルアミンと
４，4′−ジアミノジフエニルアミンの混和物、(B)
２，６−ジアミノピリジン、(C)メタアミノフエノ
ールおよび(D)２，５−ジアミノピリジンからなる
混合物、(A)４−アミノジフエニルアミンと４，
4′−ジアミノジフエニルアミンの混和物、(B)２，
６−ジアミノピリジン、(C)レゾルシンおよび(D)
２，５−ジアミノピリジンからなる混合物、(A)４
−アミノジフエニルアミンと４，4′−ジアミノジ
フエニルアミンの混和物、(B)２，６−ジアミノピ
リジン、(C)ピロガロールおよび(D)２，５−ジアミ
ノピリジンからなる混合物、(A)４−アミノジフエ
ニルアミンと４，4′−ジアミノジフエニルアミン
の混和物、(B)２，６−ジアミノピリジン、(C)ピロ
カテコールおよび(D)２，５−ジアミノピリジンか
らなる混合物、(A)４−アミノジフエニルアミンと
４，4′−ジアミノジフエニルアミンの混和物、(B)
２，６−ジアミノピリジン、(C)フルオログルシン
および(D)２，５−ジアミノピリジンからなる混合
物、(A)４−アミノジフエニルアミンと４，4′−ジ
アミノジフエニルアミンの混和物、(B)２，６−ジ
アミノピリジン、(C)没食子酸および(D)２，５−ジ
アミノピリジンからなる混合物、(A)４−アミノジ
フエニルアミンと４，4′−ジアミノジフエニルア
ミンの混和物、(B)２，６−ジアミノピリジン、(C)
４−クロルレゾルシンおよび(D)２，５−ジアミノ
ピリジンからなる混合物、(A)４−アミノジフエニ
ルアミンと４，4′−ジアミノジフエニルアミンの
混和物、(B)２，６−ジアミノピリジン、(C)ハイド
ロキノンおよび(D)２，５−ジアミノピリジンから
なる混合物、(A)４−アミノジフエニルアミンと
４，4′−ジアミノジフエニルアミンの混和物、(B)
２，６−ジアミノピリジン、(C)４−アミノ−２−
ヒドロキシトルエンおよび(D)２，５−ジアミノピ
リジンからなる混合物、(A)４−アミノジフエニル
アミン、(B)１−ナフトール、(C)メタアミノフエノ
ールおよび(D)２，５−ジアミノピリジンからなる
混合物、(A)４−アミノジフエニルアミン、(B)１−
ナフトール、(C)レゾルシンおよび(D)２，５−ジア
ミノピリジンからなる混合物、(A)４−アミノジフ
エニルアミン、(B)１−ナフトール、(C)ピロガロー
ルおよび(D)２，５−ジアミノピリジンからなる混
合物、(A)４−アミノジフエニルアミン、(B)１−ナ
フトール、(C)ピロカテコールおよび(D)２，５−ジ
アミノピリジンからなる混合物、(A)４−アミノジ
フエニルアミン、(B)１−ナフトール、(C)フルオロ
グルシンおよび(D)２，５−ジアミノピリジンから
なる混合物、(A)４−アミノジフエニルアミン、(B)
１−ナフトール、(C)没食子酸および(D)２，５−ジ
アミノピリジンからなる混合物、(A)４−アミノジ
フエニルアミン、(B)１−ナフトール、(C)４−クロ
ルレゾルシンおよび(D)２，５−ジアミノピリジン
からなる混合物、(A)４−アミノジフエニルアミ
ン、(B)１−ナフトール、(C)４−アミノ−２−ヒド
ロキシトルエンおよび(D)２，５−ジアミノピリジ
ンからなる混合物、(A)４，4′−ジアミノジフエニ
ルアミン、(B)１−ナフトール、(C)メタアミノフエ
ノールおよび(D)２，５−ジアミノピリジンからな
る混合物、(A)４，4′−ジアミノジフエニルアミ
ン、(B)１−ナフトール、(C)レゾルシンおよび(D)
２，５−ジアミノピリジンからなる混合物、(A)
４，4′−ジアミノジフエニルアミン、(B)１−ナフ
トール、(C)ピロガロールおよび(D)２，５−ジアミ
ノピリジンからなる混合物、(A)４，4′−ジアミノ
ジフエニルアミン、(B)１−ナフトール、(C)ピロカ
テコールおよび(D)２，５−ジアミノピリジンから
なる混合物、(A)４，4′−ジアミノジフエニルアミ
ン、(B)１−ナフトール、(C)フルオログルシンおよ
び(D)２，５−ジアミノピリジンからなる混合物、
(A)４，4′−ジアミノジフエニルアミン、(B)１−ナ
フトール、(C)没食子酸および(D)２，５−ジアミノ
ピリジンからなる混合物、(A)４，4′−ジアミノジ
フエニルアミン、(B)１−ナフトール、(C)４−クロ
ルレゾルシンおよび(D)２，５−ジアミノピリジン
からなる混合物、(A)４，4′−ジアミノジフエニル
アミン、(B)１−ナフトール、(C)ハイドロキノンお
よび(D)２，５−ジアミノピリジンからなる混合
物、(A)４，4′−ジアミノジフエニルアミン、(B)１
−ナフトール、(C)４−アミノ−２−ヒドロキシト
ルエンおよび(D)２，５−ジアミノピリジンからな
る混合物、(A)４−アミノジフエニルアミンと４，
4′−ジアミノジフエニルアミンの混和物、(B)１−
ナフトール、(C)メタアミノフエノールおよび(D)
２，５−ジアミノピリジンからなる混合物、(A)４
−アミノジフエニルアミンと４，4′−ジアミノジ
フエニルアミンの混和物、(B)１−ナフトール、(C)
レゾルシンおよび(D)２，５−ジアミノピリジンか
らなる混合物、(A)４−アミノジフエニルアミンと
４，4′−ジアミノジフエニルアミンの混和物、(B)
１−ナフトール、(C)ピロガロールおよび(D)２，５
−ジアミノピリジンからなる混合物、(A)４−アミ
ノジフエニルアミンと４，4′−ジアミノジフエニ
ルアミンの混和物、(B)１−ナフトール、(C)ピロカ
テコールおよび(D)２，５−ジアミノピリジンから
なる混合物、(A)４−アミノジフエニルアミンと
４，4′−ジアミノジフエニルアミンの混和物、(B)
１−ナフトール、(C)フルオログルシンおよび(D)
２，５−ジアミノピリジンからなる混合物、(A)４
−アミノジフエニルアミンと４，4′−ジアミノジ
フエニルアミンの混和物、(B)１−ナフトール、(C)
没食子酸および(D)２，５−ジアミノピリジンから
なる混合物、(A)４−アミノジフエニルアミンと
４，4′−ジアミノジフエニルアミンの混和物、(B)
１−ナフトール、(C)４−クロルレゾルシンおよび
(D)２，５−ジアミノピリジンからなる混合物、(A)
４−アミノジフエニルアミンと４，4′−ジアミノ
ジフエニルアミンの混和物、(B)１−ナフトール、
(C)ハイドロキノンおよび(D)２，５−ジアミノピリ
ジンからなる混合物、(A)４−アミノジフエニルア
ミンと４，4′−ジアミノジフエニルアミンの混和
物、(B)１−ナフトール、(C)４−アミノ−２−ヒド
ロキシトルエンおよび(D)２，５−ジアミノピリジ
ンからなる混合物、(A)４−アミノジフエニルアミ
ン、(B)２，６−ジアミノピリジン、(C)サリチル酸
および(D)２，５−ジアミノピリジンからなる混合
物、(A)４，4′−ジアミノジフエニルアミン、(B)
２，６−ジアミノピリジン、(C)サリチル酸および
(D)２，５−ジアミノピリジンからなる混合物、(A)
４−アミノジフエニルアミンと４，4′−ジアミノ
ジフエニルアミンの混和物、(B)２，６−ジアミノ
ピリジン、(C)サリチル酸および(D)２，５−ジアミ
ノピリジンからなる混合物、(A)４−アミノジフエ
ニルアミン、(B)１−ナフトール、(C)サリチル酸お
よび(D)２，５−ジアミノピリジンからなる混合
物、(A)４，4′−ジアミノジフエニルアミン、(B)１
−ナフトール、(C)サリチル酸および(D)２，５−ジ
アミノピリジンからなる混合物、(A)４−アミノジ
フエニルアミンと４，4′−ジアミノジフエニルア
ミンの混和物、(B)１−ナフトール、(C)サリチル酸
および(D)２，５−ジアミノピリジンからなる混合
物などがあげられる。 本発明の酸化染料の有効成分である(A)，(B)およ
び(C)成分あるいはさらに(D)成分は、それらを単独
または２種を混合して用いるばあいには安全性の
問題のあるパラフエニレンジアミン、パラトルイ
レンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、メ
タトルイレンジアミンなどによりえられるような
美しい黒色の色調はえられないのであつて、本発
明の混合割合において各成分を混合することによ
りはじめて美しい堅牢な黒色の染髪色をうること
ができるのである。しかも本発明の酸化染料は従
来のものに比して格段に安全である。 本発明の酸化染料の混合または配合方法として
は通常の方法が特別な制限なく用いられる。また
染髪するには酸化染料を水溶液とし、これにPH調
節剤さらに酸化剤を添加混合して毛髪に塗布また
は含浸せしめればよい。酸化剤としてはたとえば
過酸化水素水、固形過酸化水素などが用いられ、
PH調節剤としてたとえばアンモニア水、炭酸アン
モニウムなどがあげられる。通常、酸化染料溶液
は酸化剤と混合されるまえに、このPH調節剤でPH
9.0〜10.5に調節される。さらに本発明の酸化染
料は、通常使用されるたとえば澱粉、合成糊、ア
ラビアゴム、高級アルコールなどの増粘剤、陰イ
オン系または非イオン系界面活性剤などの均染
剤、亜硫酸剤、チオグリコール酸塩などの安定
剤、前記PH調節剤、または所望によりたとえば
水、イソピロパノールなどの溶剤、ジヤスミン油
などの香料、ラノリン乳液などの養毛剤、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸塩などの金属イオン封鎖
剤、１，１−ジフルオロエタンなどのプロペラン
トなどを適宜添加し、固体状、水溶液状、懸濁液
状、エヤゾール状など種々の形態で使用すること
ができる。このような形態の酸化染料を用いて染
髪するには、これと酸化剤との混合液を毛髪に塗
布または含浸せしめればよい。 本発明の酸化染料は毛髪の染色にもつとも適す
るが、そのほか毛皮、角、蹄などの角質物質や木
材、竹材などの染色にも有用である。 つぎに本発明の酸化染料の実施例を実験例、比
較実験例および試験例をあげて説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実験例１および７〜12は本発明の範囲
外であるが、参考にあげてある。 実験例 １ (A)４−アミノジフエニルアミン塩酸塩2.0ｇ
（6.06ミリモル）、(B)２，６−ジアミノピリジン
0.2ｇ（1.83ミリモル）および(C)メタアミノフエ
ノール0.8ｇ（7.33ミリモル）〔モル比(A)：(B)＝
83.2：16.8、(B)：(C)＝20.0：80.0、(A)：(C)＝55.3：
44.7〕を水53mlに溶かし、これにアンモニヤ水約
20mlを加え、溶液のPHを10に調整して酸化染料水
溶液をえた。 えられた酸化染料水溶液に６％過酸化水素水80
mlを加え、充分に撹拌したのち、約250ｇの白髪
に塗着し、約37℃で20分間放置した。これを水
洗、乾燥すると鮮明な黒色に染色された毛髪がえ
られた。 えられた染髪の一部を用い、JISL0841−1966
法に準拠して日光に対する変退色試験を行なつ
た。その結果日光堅牢度は４級であつた。 ついで染髪の一部を用い、JISL0841−1970法
に準拠してカリ石ケンに対する変退色堅牢度を90
℃で30分間試験した結果、変退色堅牢度は２級で
あつた。 さらに染髪の一部を用い、JISL0848−1965−
Ｄ法に準拠して汗に対する変退色堅牢度を90℃で
30分間試験した結果、変退色堅牢度は２級であつ
た。 比較実験例 ２，６−ジアミノピリジンを用いずメタアミノ
フエノール1.0ｇ（9.16ミリモル）を用いたほか
は実験例１と同様にして酸化染料水溶液をえた。
ついで実験例１と同様にして白髪を染めたが、白
髪は黒色に染まらず暗褐色に染色された。 実験例 ２〜６ 第１表に示すような(A)，(B)および(C)成分を同表
に示す量だけ用い実験例１と同様にして酸化染料
水溶液をえた。ついで実験例１と同様にして白髪
を染色した。その結果、えられた染髪色と実験例
１と同様にして測定した日光堅牢度を第１表に示
す。

【表】

【表】 実験例 ７〜67 第２表に示すような(A)，(B)および(C)成分を同表
に示す量だけ用いて実験例１と同様にして酸化染
料水溶液をえた。ついで実験例１と同様にして白
髪を染色した。その結果えられた染髪色を第２表
に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実験例 68 (A)４−アミノジフエニルアミン塩酸塩0.964ｇ
（4.367ミリモル）、(B)２，６−ジアミノピリジン
0.999ｇ（9.154ミリモル）、(C)メタアミノフエノ
ール0.001ｇ（0.009ミリモル）および(D)2.5−ジア
ミノピリジン1.000ｇ（9.163ミリモル）〔モル比
(A)：(B)＝32.3：67.7、(B)：(C)＝99.9：0.1、(A)：(C
)
＝99.8：0.2および(A)：(D)＝1.000：2.098〕を用い
たほかは実験例１と同様にして酸化染料水溶液を
え、白髪を染色した。えられた染髪は鮮明な黒色
であり、その染髪を用いて実験例１と同様にして
日光堅牢度を測定した結果、４級を示した。 実験例 69 (A)４，4′−ジアミノジフエニルアミン塩酸塩
0.749ｇ（2.52ミリモル）、(B)１−ナフトール1.700
ｇ（11.79ミリモル）、(C)メタアミノフエノール
0.001ｇ（0.001ミリモル）および(D)2.5−ジアミノ
ピリジン1.000ｇ（9.16ミリモル）〔モル比(A)：(B)
＝17.6：82.4、(B)：(C)＝99.9：0.1、(A)：(C)＝
99.6：0.4および(A)：(D)＝1.000：3.635〕を用いた
ほかは実験例１と同様にして酸化染料水溶液を
え、白髪を染色した。えられた染髪は鮮明な黒色
であり、その染髪を用いて日光堅牢度を測定した
結果、４級を示した。 実験例 70 水75に４−アミノジフエニルアミン100ｇ
（0.543モル）および濃度35％の塩酸57ｇを加え、
90℃に加熱して均一の溶液となしたのち、活性炭
10ｇを加えて５分間撹拌した。ついで熱過して
えられた液を30℃に冷却し、これにメタアミノ
フエノール47.4ｇ（0.434モル）および２，６−
ジアミノピリジン11.9ｇ（0.109モル）を加え、
均一に溶解せしめ、約30℃で濃度約25％のアンモ
ニア水をPH8.0となるまで加えたのち、これにあ
らかじめ浦畑法（染料と薬品、第８巻109頁1963
年）によりミヨウバンなめし、およびクロム媒染
が施された白兎毛皮2.5Kg（乾燥品換算値）を加
えて約30℃で30分撹拌し、さらに濃度30％の過酸
化水素水333mlを加えて30℃で３時間撹拌した。
その後毛皮を取り出し、充分水洗、乾燥すると毛
皮は湿潤堅牢度の高い鮮明な黒色に染まつた。 この毛皮を用いて日光による変退色試験を実験
例１と同様にして行なつたところ、その日光堅牢
度は５級を示した。 実験例 71〜74 第３表に示すような(A)，(B)，(C)および(D)成分を
同表に示す量だけ用い、実験例１と同様にして酸
化染料水溶液をえた。ついで実験例１と同様にし
て白髪を染色した結果を第３表に示す。

【表】 試験例 サルモネラ・チヒムリウム（Salmonella
typhimurium）菌（Ames−TA98株）、PCBで薬
物代謝酵素を誘導したラツト肝によつて調整され
たＳ−９活性化剤および過酸化水素水を用いて●
10〜1000μｇ／培地平板皿●の投与範囲で第４表
に示す化合物の変異原性試験を行なつた。その結
果を第４表に示す。 なお本発明において用いるメタアミノフエノー
ル、１−ナフトール、レゾルシン、ピロガロー
ル、ピロカテコール、フルオログルシン、没食子
酸、サリチル酸、４−クロルレゾルシン、ハイド
ロキノン、４−アミノ−２−ヒドロキシトルエ
ン、パラアミノフエノール、パラメチルアミノフ
エノールおよびオルトアミノフエノールが非変異
原性であることは、衛生試験所報告第94号28頁
（1976年）に記載されている。本試験例の実験は
上記文献に準じて行なつた。

【表】

【表】 第４表から明らかなごとく本発明の酸化染料に
おいては変異体数の増加は少なく、すなわち変異
原性が低く、安全衛生上問題を惹起することがな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ４−アミノジフエニルアミン、４，4′−
   ジアミノジフエニルアミンおよびそれらの塩よ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種のジフエ
   ニルアミン型化合物、 (B) ２，６−ジアミノピリジン、その塩および１
   −ナフトールよりなる群から選ばれた少なくと
   も１種の電子供与性基含有化合物、および (C) メタアミノフエノールおよびその塩、４−ア
   ミノ−２−ヒドロキシトルエンおよびその塩、
   レゾルシン、ピロガロール、ピロカテコール、
   フルオログルシン、没食子酸、サリチル酸、４
   −クロルレゾルシンおよびハイドロキノンより
   なる群から選ばれた少なくとも１種のフエノー
   ル型化合物 を有効成分として含有し（ただし、(A)成分が４−
   アミノジフエニルアミンまたはその塩で(B)成分が
   ２，６−ジアミノピリジンまたはその塩でかつ(C)
   成分がメタアミノフエノール、その塩およびレゾ
   ルシンよりなる群から選ばれた少なくとも１種で
   あるばあいを除く）、かつ(A)と(B)、(B)と(C)および
   (A)と(C)のモル比がそれぞれ(A)：(B)＝96.1〜72.8：
   3.9〜27.2、(B)：(C)＝30.8〜0.1：69.2〜99.9および
   (A)：(C)＝58.8〜0.9：41.2〜99.1［ただし、(A)≦(B)
   ＋(C)（モル）］である酸化発色型染色剤。 ２ (A)と(B)、(B)と(C)および(A)と(C)のモル比がそれ
   ぞれ(A)：(B)＝96〜73：４〜27、(B)：(C)＝30〜４：
   70〜96および(A)：(C)＝58〜35：42〜65［ただし、
   (A)≦(B)＋(C)（モル）］である特許請求の範囲第１
   項に記載の染色剤。 ３ (A) ４，4′−ジアミノジフエニルアミンおよ
   び（または）その塩、 (B) １−ナフトール、 (C) メタアミノフエノールおよび（または）その
   塩、および (D) ２，５−ジアミノピリジンおよび（または）
   その塩 を有効成分として含有し、かつ(A)と(B)、(B)と(C)お
   よび(A)と(C)がそれぞれ(A)：(B)＝89.7〜17.6：10.3
   〜82.4、(B)：(C)＝99.9〜11.2：0.1〜88.8および
   (A)：(C)＝99.6〜52.4：0.4〜47.6［ただし、(A)≦(B)
   ＋(C)（モル）、(A)×3.635≧(D)（モル）］である酸
   化発色型染色剤。