JPS6156242B2 - - Google Patents
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- JPS6156242B2 JPS6156242B2 JP56122077A JP12207781A JPS6156242B2 JP S6156242 B2 JPS6156242 B2 JP S6156242B2 JP 56122077 A JP56122077 A JP 56122077A JP 12207781 A JP12207781 A JP 12207781A JP S6156242 B2 JPS6156242 B2 JP S6156242B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は、塩化ビニル単量体あるいは、塩化ビ
ニル単量体、およびこれと共重合可能な単量体を
重合するに当り、 (1) あるいは、 (2) あるいは、(1)、(2)の混合物を使用する塩化ビニ
ルの重合方法に関するものである。 従来、塩化ビニル単量体を、懸濁重合するに際
し、ジラウロイルペルオキシドや、アゾビスイソ
ブチロニトリル等の油溶性重合開始剤が用いられ
ることは、すでに公知である。 しかしながら、これらは比較的高い重合温度を
必要とし、しかもかなり多量使用しなければ、重
合が完結しないという点で、経済性に大きな問題
があつた。 この点を改良し、しかも重合サイクルを短縮し
て生産性を高める為の重合技術の進歩に伴つて、
低温活性型の重合開始剤が開発され、現在ではア
セチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドや
ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ２
−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等の
低温活性型のペルオキシドが使用されている。 しかし、これらの低温活性型ペルオキシドは低
温で高い重合速度を与えるが、温度に対して非常
に、不安定で、又、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルペルオキシド如きは、衝撃に対しても非常
に鋭敏である為、取り扱い上の危険性が非常に大
であり、しかも、得られた重合体が着色する欠点
があつた。 本発明者らは、低温活性であり、取り扱いの点
でより安全で、重合体の着色もより少ない重合開
始剤を見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、 (1) あるいは、 (2) あるいは、(1)、(2)を混合使用することによつ
て、これらの要件を満足することを、見い出した
ものである。 すなわち、本発明の重合開始剤は、次のような
多くのすぐれた特徴を有している。 １ 重合開始剤として低温活性でありながら触媒
の活性持続性に、すぐれている。 ２ 温度に対しては、アセチルシクロヘキシルス
ルホニルペルオキシドやジイソプロピルペルオ
キシジカーボネートと同程度の低温活性であり
ながら、非常に安定であり、常温での取り扱い
が可能で、貯蔵、輸送の際にも常温もしくは、
若干の保冷で、充分である。 ３ 低温活性の為、重合サイクルが、短縮され、
生産が高められる。 ４ 得られた重合体の熱安定性が良い。 フイルム加工の場合、従来の重合開始剤を用い
て得られた重合体フイルムよりも着色度が少な
い。 本発明において実施される懸濁重合方法は、新
規な重合開始剤を使用する以外は、通常の方法で
良い。 重合開始剤の使用量は、一般に単量体の仕込量
100重量部に対して0.001〜0.5重量部、特に好ま
しくは、0.05〜0.3重量部使用される。 重合開始剤の使用量が、0.001重量部以下では
重合速度および重合率が低下し、重合が不完全と
なり、一方0.5重量部以上では、反応制御が困難
になり、又、得られた重合体の品質が低下するの
で好ましくない。 一般に、重合温度は、20℃〜75℃、好ましく
は、30℃〜60℃の温度範囲である。重合温度が20
℃以下では反応時間が長くなり、一方、75℃以上
になると重合開始剤の寿命が短かくなり、良好な
重合率に到達させることが困難となるので、好ま
しくない。 本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合
可能な単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル類、その他ビニリデンクロラ
イド、及びモノオレフイン等が挙げられる。 本発明に使用される重合開始剤 (1) は、ネオペンチルアルコールと、ホスゲンとの
反応によつて得られるネオペンチルクロロホー
メイトを２モルと過酸化ソーダ水溶液あるい
は、過酸化カリ水溶液もしくは、これらの混合
液１〜1.5モルとを、反応温度−10℃〜30℃、
好ましくは０〜15℃で反応させ得る事が出来
る。 又、 (2) は、ネオペンチルクロロホーメイト、２モル
と、ネオペンチルグリコールとホスゲンとの反
応とによつて得られるネオペンチルビスクロロ
ホーメイト１モル及び過酸化ソーダ水溶液ある
いは過酸化カリ水溶液あるいはこれらの混合物
を２〜2.5モルで重合開始剤(1)と同様の温度条
件で反応することにより、得ることが出来る。 本発明の重合開始剤は単独で使用しても、従来
用いられているペルオキシジカーボネート類、ジ
アシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、
アセチルアルキルスルホニルペルオキシド類のよ
うなペルオキシド類及びアゾビス系開始剤と混合
使用しても好結果が得られる。 以下実施例を示し本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 開始剤の合成例 １ 50％苛性ソーダ105.6ｇ（1.32モル）に水279.1
ｇを加え、さらに35％過酸化水素水64.1ｇ（0.66
モル）を15℃以下で加えた後、温度を５℃以下で
ネオペンチルクロロホーメイト180.7ｇ（1.20モ
ル）を滴下し、温度を10℃に上げ反応を続け、結
晶が析出したら反応を停止し、結晶を口別し、水
洗を数回繰り返し、乾燥を行い、白色結晶を141
ｇ得た。 得られた結晶の融点は46〜47℃で、活性酸素量
は6.10％であつた。これを重合開始剤(1)とする。 開始剤の合成例 ２ 30％苛性カリ115ｇ0.62モルに水64.6ｇを加え
さらに35％過酸化水素水30ｇ（0.31モル）を15℃
以下で加えた後、温度を５℃以下で、ネオペンチ
ルビスクロロホーメイト32.0ｇ（0.14モル）を滴
下しさらに、ネオペンチルクロロホーメイト42.2
ｇ（0.28モル）を滴下し、温度を15℃に上げ反応
を続け、結晶が析出したら反応を停止し、結晶を
口別し、水洗を数回繰り返し、乾燥を行い、白色
粉末を80ｇ得た。 得られた粉末の融点は59〜60℃で活性酸素量は
7.0％であつた。これを重合開始剤(2)とする。 実施例 １ ステンレス製オートクレーブ中で塩化ビニル90
部、酢酸ビニル10部と重合開始剤(1)0.2部とを、
ポリビニアルコール0.1％水溶液200部に懸濁し、
重合温度45℃にて10時間重合を行つた所、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル共重合体を93％の収率で得た。 又、重合開始剤(1)の代りに重合開始剤(2)を用い
た場合の重合体収率は91％であつた。 実施例 ２ ステンレス製オートクレーブ中で、第一表に示
すように、脱イオン水、重合開始剤、ポリビニル
アルコールを懸濁させ、窒素で十分置換し、塩化
ビニルを仕込み43℃で懸濁重合を行つた。 重合は、８時間続け、圧力を常圧にもどし、終
了とし、該表に示す結果を得た。
ニル単量体、およびこれと共重合可能な単量体を
重合するに当り、 (1) あるいは、 (2) あるいは、(1)、(2)の混合物を使用する塩化ビニ
ルの重合方法に関するものである。 従来、塩化ビニル単量体を、懸濁重合するに際
し、ジラウロイルペルオキシドや、アゾビスイソ
ブチロニトリル等の油溶性重合開始剤が用いられ
ることは、すでに公知である。 しかしながら、これらは比較的高い重合温度を
必要とし、しかもかなり多量使用しなければ、重
合が完結しないという点で、経済性に大きな問題
があつた。 この点を改良し、しかも重合サイクルを短縮し
て生産性を高める為の重合技術の進歩に伴つて、
低温活性型の重合開始剤が開発され、現在ではア
セチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドや
ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ２
−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等の
低温活性型のペルオキシドが使用されている。 しかし、これらの低温活性型ペルオキシドは低
温で高い重合速度を与えるが、温度に対して非常
に、不安定で、又、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルペルオキシド如きは、衝撃に対しても非常
に鋭敏である為、取り扱い上の危険性が非常に大
であり、しかも、得られた重合体が着色する欠点
があつた。 本発明者らは、低温活性であり、取り扱いの点
でより安全で、重合体の着色もより少ない重合開
始剤を見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、 (1) あるいは、 (2) あるいは、(1)、(2)を混合使用することによつ
て、これらの要件を満足することを、見い出した
ものである。 すなわち、本発明の重合開始剤は、次のような
多くのすぐれた特徴を有している。 １ 重合開始剤として低温活性でありながら触媒
の活性持続性に、すぐれている。 ２ 温度に対しては、アセチルシクロヘキシルス
ルホニルペルオキシドやジイソプロピルペルオ
キシジカーボネートと同程度の低温活性であり
ながら、非常に安定であり、常温での取り扱い
が可能で、貯蔵、輸送の際にも常温もしくは、
若干の保冷で、充分である。 ３ 低温活性の為、重合サイクルが、短縮され、
生産が高められる。 ４ 得られた重合体の熱安定性が良い。 フイルム加工の場合、従来の重合開始剤を用い
て得られた重合体フイルムよりも着色度が少な
い。 本発明において実施される懸濁重合方法は、新
規な重合開始剤を使用する以外は、通常の方法で
良い。 重合開始剤の使用量は、一般に単量体の仕込量
100重量部に対して0.001〜0.5重量部、特に好ま
しくは、0.05〜0.3重量部使用される。 重合開始剤の使用量が、0.001重量部以下では
重合速度および重合率が低下し、重合が不完全と
なり、一方0.5重量部以上では、反応制御が困難
になり、又、得られた重合体の品質が低下するの
で好ましくない。 一般に、重合温度は、20℃〜75℃、好ましく
は、30℃〜60℃の温度範囲である。重合温度が20
℃以下では反応時間が長くなり、一方、75℃以上
になると重合開始剤の寿命が短かくなり、良好な
重合率に到達させることが困難となるので、好ま
しくない。 本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合
可能な単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル類、その他ビニリデンクロラ
イド、及びモノオレフイン等が挙げられる。 本発明に使用される重合開始剤 (1) は、ネオペンチルアルコールと、ホスゲンとの
反応によつて得られるネオペンチルクロロホー
メイトを２モルと過酸化ソーダ水溶液あるい
は、過酸化カリ水溶液もしくは、これらの混合
液１〜1.5モルとを、反応温度−10℃〜30℃、
好ましくは０〜15℃で反応させ得る事が出来
る。 又、 (2) は、ネオペンチルクロロホーメイト、２モル
と、ネオペンチルグリコールとホスゲンとの反
応とによつて得られるネオペンチルビスクロロ
ホーメイト１モル及び過酸化ソーダ水溶液ある
いは過酸化カリ水溶液あるいはこれらの混合物
を２〜2.5モルで重合開始剤(1)と同様の温度条
件で反応することにより、得ることが出来る。 本発明の重合開始剤は単独で使用しても、従来
用いられているペルオキシジカーボネート類、ジ
アシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、
アセチルアルキルスルホニルペルオキシド類のよ
うなペルオキシド類及びアゾビス系開始剤と混合
使用しても好結果が得られる。 以下実施例を示し本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 開始剤の合成例 １ 50％苛性ソーダ105.6ｇ（1.32モル）に水279.1
ｇを加え、さらに35％過酸化水素水64.1ｇ（0.66
モル）を15℃以下で加えた後、温度を５℃以下で
ネオペンチルクロロホーメイト180.7ｇ（1.20モ
ル）を滴下し、温度を10℃に上げ反応を続け、結
晶が析出したら反応を停止し、結晶を口別し、水
洗を数回繰り返し、乾燥を行い、白色結晶を141
ｇ得た。 得られた結晶の融点は46〜47℃で、活性酸素量
は6.10％であつた。これを重合開始剤(1)とする。 開始剤の合成例 ２ 30％苛性カリ115ｇ0.62モルに水64.6ｇを加え
さらに35％過酸化水素水30ｇ（0.31モル）を15℃
以下で加えた後、温度を５℃以下で、ネオペンチ
ルビスクロロホーメイト32.0ｇ（0.14モル）を滴
下しさらに、ネオペンチルクロロホーメイト42.2
ｇ（0.28モル）を滴下し、温度を15℃に上げ反応
を続け、結晶が析出したら反応を停止し、結晶を
口別し、水洗を数回繰り返し、乾燥を行い、白色
粉末を80ｇ得た。 得られた粉末の融点は59〜60℃で活性酸素量は
7.0％であつた。これを重合開始剤(2)とする。 実施例 １ ステンレス製オートクレーブ中で塩化ビニル90
部、酢酸ビニル10部と重合開始剤(1)0.2部とを、
ポリビニアルコール0.1％水溶液200部に懸濁し、
重合温度45℃にて10時間重合を行つた所、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル共重合体を93％の収率で得た。 又、重合開始剤(1)の代りに重合開始剤(2)を用い
た場合の重合体収率は91％であつた。 実施例 ２ ステンレス製オートクレーブ中で、第一表に示
すように、脱イオン水、重合開始剤、ポリビニル
アルコールを懸濁させ、窒素で十分置換し、塩化
ビニルを仕込み43℃で懸濁重合を行つた。 重合は、８時間続け、圧力を常圧にもどし、終
了とし、該表に示す結果を得た。
【表】
【表】
この結果から本発明の新規なペルオキシジカー
ボネイトは従来の低温活性ペルオキシドの代表と
されているジイソプロピルペルオキシジカーボネ
イトおよび、アセチルシクロヘキシルスルホニル
ペルオキシドに比較し、同程度の低温活性であ
り、しかも、重合収率の面ですぐれていることを
示している。 得られた重合体の熱安定性試験として重合体
100部、ジブチルスズマレート2.5部、更に可塑剤
としてD.O.P.30部を添加し150℃に保つたロール
で20分混練して、フイルムの着色度合を目視によ
り観察し、熱安定性の比較を行つた。 結果は、第二表の通りであつた。
ボネイトは従来の低温活性ペルオキシドの代表と
されているジイソプロピルペルオキシジカーボネ
イトおよび、アセチルシクロヘキシルスルホニル
ペルオキシドに比較し、同程度の低温活性であ
り、しかも、重合収率の面ですぐれていることを
示している。 得られた重合体の熱安定性試験として重合体
100部、ジブチルスズマレート2.5部、更に可塑剤
としてD.O.P.30部を添加し150℃に保つたロール
で20分混練して、フイルムの着色度合を目視によ
り観察し、熱安定性の比較を行つた。 結果は、第二表の通りであつた。
【表】
上表で明らかなように、本発明方法によつて得
られる重合体の熱安定性は、すぐれていることが
認められる。 次に、本発明に用いられるペルオキシジカーボ
ネイトと、公知の低温活性ペルオキシドの諸性質
の比較を第３表に示す。
られる重合体の熱安定性は、すぐれていることが
認められる。 次に、本発明に用いられるペルオキシジカーボ
ネイトと、公知の低温活性ペルオキシドの諸性質
の比較を第３表に示す。
【表】
第三表で、見られるとうり本発明に用いられる
重合開始剤は、低温活性でありながら熱安定性に
すぐれ、また第一表のように重合収率の面でも良
好であり、且つ第２表で示されるとおり、得られ
た重合体の熱安定性にもすぐれている。
重合開始剤は、低温活性でありながら熱安定性に
すぐれ、また第一表のように重合収率の面でも良
好であり、且つ第２表で示されるとおり、得られ
た重合体の熱安定性にもすぐれている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体、あるいは塩化ビニル単量
体及びこれと共重合可能な単量体を重合するに当
り、重合開始剤として (1) あるいは、 (2) あるいは、(1)、(2)を混合して用いることを特徴
とする塩化ビニルの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56122077A JPS5823807A (ja) | 1981-08-04 | 1981-08-04 | 塩化ビニルの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56122077A JPS5823807A (ja) | 1981-08-04 | 1981-08-04 | 塩化ビニルの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5823807A JPS5823807A (ja) | 1983-02-12 |
| JPS6156242B2 true JPS6156242B2 (ja) | 1986-12-01 |
Family
ID=14827078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56122077A Granted JPS5823807A (ja) | 1981-08-04 | 1981-08-04 | 塩化ビニルの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5823807A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61123031U (ja) * | 1985-01-21 | 1986-08-02 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6099056U (ja) * | 1983-12-08 | 1985-07-05 | 三菱マテリアル株式会社 | アノード等の鋳造装置における脱型装置 |
| JPS63130663A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコ−ンゴム組成物 |
| WO1994003525A1 (en) * | 1992-08-07 | 1994-02-17 | Akzo Nobel N.V. | Polymeric peroxycarbonates and process for making them |
-
1981
- 1981-08-04 JP JP56122077A patent/JPS5823807A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61123031U (ja) * | 1985-01-21 | 1986-08-02 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5823807A (ja) | 1983-02-12 |
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