JPS6254813B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6254813B2 JPS6254813B2 JP8343684A JP8343684A JPS6254813B2 JP S6254813 B2 JPS6254813 B2 JP S6254813B2 JP 8343684 A JP8343684 A JP 8343684A JP 8343684 A JP8343684 A JP 8343684A JP S6254813 B2 JPS6254813 B2 JP S6254813B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- divalent
- tetraphenylthiophene
- species
- type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- MQFBWJOMLIHUDY-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetraphenylthiophene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=C(C=2C=CC=CC=2)C(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)S1 MQFBWJOMLIHUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 23
- -1 oxydiphenylene group Chemical group 0.000 claims description 22
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 18
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 14
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- RQXOOKSFELPROF-UHFFFAOYSA-N 4-[5-(4-aminophenyl)-3,4-diphenylthiophen-2-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=C(C=2C=CC=CC=2)C(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC(N)=CC=2)S1 RQXOOKSFELPROF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 8
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZFOAVRHEGQZRV-UHFFFAOYSA-N 2,3-diphenylthiophene Chemical compound S1C=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 RZFOAVRHEGQZRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXJLFVRAWOOQDR-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenoxy)aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LXJLFVRAWOOQDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Description
（発明の関連する技術分野）
本発明は新規なポリアミド樹脂およびその製造
方法に関する。 （従来技術） 従来、全芳香族ポリアミド樹脂は優れた耐熱性
とともに優れた機械的特性を有し、広く工業材料
として使用されて来た。これらのポリアミド樹脂
のうち高いガラス転移点を有し耐熱性に優れたも
のは、有機溶媒に対する低い溶解性を示しその成
形性に問題がある。一方、高い溶解性を示すもの
は、低いガラス転移点を有し耐熱性に問題があ
る。そこで本発明者らは各種有機溶媒に可溶で、
なおかつ高いガラス転移点を有するポリアミド樹
脂を製造するべく鋭意努力し、本発明を完成し
た。 （発明の開示） 本発明の第１の発明は、一般式 （式中、Ｒはフエニレン基およびオキシジフエ
ニレン基より成る群の中から選ばれた１種又は２
種の二価の有機基であり、ArはArが１種の場合
は二価のテトラフエニルチオフエン基、Arが２
種の場合は、Arの中の１種として二価のテトラ
フエニルチオフエン基、Arの他の種として二価
のオキシジフエニレン基を示し、該Arの他の種
はＲと同一でも異なつてもよく、ｎは重合度を表
す整数である。） で示され、Ｒが２種の該二価の有機基より成る場
合、Ｒである各種該二価の有機基の割合は任意
で、かつそれらのＲについての配列順序はランダ
ムであり、Arが２種の場合、二価のテトラフエ
ニルチオフエン基がAr基の20〜99モル％を占
め、かつ該テトラフエニルチオフエン基および
Arの他の種である該オキシジフエニレン基のAr
についての配列順序はランダムであり、硫酸中30
℃、0.5g／dlの濃度で測定した固有粘度が0.90〜
1.75であるポリアミド樹脂である。 本発明の第２の発明は、一般式 （式中、Ｒはフエニレン基およびオキシジフエ
ニレン基より成る群の中から選ばれた１種又は２
種の二価の有機基であり、ArはArが１種の場合
は二価のテトラフエニルチオフエン基、Arが２
種の場合は、Arの中の１種として二価のテトラ
フエニルチオフエン基、Arの他の種として二価
のオキシジフエニレン基を示し、該Arの他の種
はＲと同一でも異なつてもよく、ｎは重合度を表
す整数である。） で示され、Ｒが２種の該二価の有機基より成る場
合、Ｒである各種該二価の有機基の割合は任意
で、かつそれらのＲについての配列順序はランダ
ムであり、Arが２種の場合、二価のテトラフエ
ニルチオフエン基がAr基の20〜99モル％を占
め、かつ該テトラフエニルチオフエン基および
Arの他の種である該オキシジフエニレン基のAr
についての配列順序はランダムであり、硫酸中30
℃、0.5g／dlの濃度で測定した固有粘度が0.90〜
1.75であるポリアミド樹脂を製造するに当り、一
般式 H2N−Ar−NH2 （） （式中、ArはArが１種の場合は二価のテトラ
フエニルチオフエン基、Arが２種の場合は、Ar
の中の１種として二価のテトラフエニルチオフエ
ン基、Arの他の種として二価のオキシジフエニ
レン基を示す。） で表わされるジアミンの１種又はジアミン中Ar
が二価のテトラフエニルチオフエン基であるジア
ミンが20〜99モル％の範囲内で残りがArが二価
のオキシジフエニレン基であるジアミンである２
種のジアミン混合物と、一般式 （式中、Ｒはフエニレン基およびオキシジフエ
ニレン基より成る群の中から選ばれた１種又は２
種の二価の有機基であり、Ｒは該Arの他の種と
同一でも異なつてもよく、Ｘはハロゲン原子であ
る。） で表されるジカルボン酸ジハライドの１種又は２
種の任意の割合の混合物とを、該ジアミンと該ジ
カルボン酸ジハライドとをほぼ等モル比で、有機
溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミド
樹脂の製造方法である。 上記一般式（）で表わされるポリアミド樹脂
は上記一般式（）で表わされるジアミンと上記
一般式（）で表わされるジカルボン酸ジハライ
ドから製造されるが、ジアミンとしては上記式
（）のArが二価のテトラフエニルチオフエン基
からなるジアミンを単独で使用することもできる
し、あるいは20〜99モル％の上記Arがテトラフ
エニルチオフエン基からなるジアミンに、80−１
モル％の上記Arがオキシジフエニレン基からな
るジアミンを混合して使用することもできる。ジ
アミンを混合して使用する場合二価のテトラフエ
ニルチオフエン基からなるジアミンが20モル％未
満となると本発明の特徴であるガラス転移点の上
昇および有機溶剤への溶解性を十分満足しなくな
る。上記一般式（）で表わされるジアミンとし
てArが二価のテトラフエニルチオフエン基から
なるジアミンを単独で使用し、上記一般式（）
で表わされるジカルボン酸ジハライドの２種を混
合して使用することもできる。 このようにして製造される共重合体は、各成分
の仕込比に相当するランダム配列の共重合体であ
る。 上記一般式（）で表わされるジアミンのう
ち、Arが二価のテトラフエニルチオフエン基か
らなるジアミンとは２，５−ビス（４−アミノフ
エニル）３，４−ジフエニルチオフエンを指す。
このジアミンは工業的に安価に入手できる塩化ベ
ンジルとイオウを原料に製造できることが知られ
ている。例えばベー・デイルテイら（W.
Dilthey）によりジユルナール・プラクテイツシ
ユ・ヘミー（J.Prakt.Chem.）第２巻第151頁と
第257頁（1938年）に発表されている。 上記一般式（）で表されるジアミンのうち、
Arが二価のオキシジフエニレン基からなるジア
ミンとしては、３，3′−オキシジアニリン、４，
4′−オキシジアニリン、３，4′−オキシジアニリ
ンを例示することができる。 上記一般式（）で表わされるジカルボン酸ジ
ハライドとしては、次のようなジカルボン酸のジ
クロリド、ジフルオリド、ジブロミドを例示する
ことができる。すなわち、テレフタル酸、イソフ
タル酸、４，4′−ジフエニルエーテルジカルボン
酸、３，3′−ジフエニルエーテルジカルボン酸な
どのジクロリド、ジフルオリド、ジブロミドを例
示することができる。 上記一般式（）で表わされるポリアミド樹脂
の製造方法は、有機溶媒中、上記一般式（）で
表わされるジアミン化合物と上記一般式（）で
表わされるジカルボン酸ジハライドとを−20゜〜
200℃で数分間から数日間反応させることにより
行なわれるものである。この方法において一般式
（）で表わされるポリアミド樹脂の分子量は一
般式（）で表わされるジアミン化合物と一般式
（）で表わされるジカルボン酸ジハライドの仕
込量によつて制限され、これらの反応成分を等モ
ル量使用すると高分子量の上記一般式（）で表
わされるポリアミド樹脂を製造することができ
る。一般式（）で表わされるポリアミド樹脂に
おいて硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度で測定した固
有粘度を0.90〜1.75に限定した理由は、0.90より
低いとフイルム等に成形した成形品の機械的特性
や耐熱性等の特性が十分でなく、該固有粘度が
1.75を超えると有機溶媒等への溶解性が悪くなる
からである。 この方法に使用できる有機溶媒としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のア
ミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフエニル
エーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルのよ
うな芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−
テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒等を
例示することができる。このような有機溶媒と共
にピリジン、トリエチルミンなどの酸受容体を共
存させたり、水とたがいに混合しない溶媒の場合
にアルカリ水溶液との二相系を用いたりして反応
を行うと効果的である。とくに、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等のアミド系溶媒を使用すると、これらの溶媒自
身が酸受容体となり高重合体のポリアミド樹脂を
得ることができる。 かくして製造された一般式（）で表わされる
ポリアミド樹脂は、使用した一般式（）で表わ
されるジアミンと使用した一般式（）で表わさ
れるジカルボン酸ジハライドの種類により、とく
にその溶解性が変化するが、クロロホルム、テト
ラクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ピリジン等の溶媒のすべてに、また
は一部に可溶となる。上記一般式（）で表わさ
れるポリアミド樹脂は300℃付近までガラス転移
点が観測されず、400℃付近まで加熱しても顕著
な重量変化は認められない。 （発明の実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ ２，５−ビス（４−アミノフエニル）−３，４
−ジフエニルチオフエン1.045g（2.5mmol）を7.5
mlのジメチルアセトアミドに溶解し、氷浴で０℃
に冷却した。この溶液に0.508g（2.5mmol）のイ
ソフタル酸クロリドを結晶のまま一度に加えさら
に２mlのジメチルアセトアミドを加えた。氷浴上
で1.5時間撹拌後、300mlのメチルアルコール中に
得られた溶液を投入することによりポリアミドを
得た。 収率 99％ 固有粘度 0.99（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％）78.83 4.37 5.10 5.83 実測値（％）77.46 4.35 4.71 5.73 熱重量測定装置による10％重量減少温度 空気中490℃、窒素中500℃ 有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン1.045g（2.5mmol）とイソフタル酸クロリド
0.406g（2mmol）、テレフタル酸クロリド0.102g
（0.5mmol）との組合せからコポリアミドを得
た。 収率 96％ 固有粘度 1.08（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 10％重量減少温度 空気中490℃、窒素中510℃ 有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン1.045g（2.5mmol）とイソフタル酸クロリド
0.305g（1.5mmol）、テレフタル酸クロリド
0.203g（1mmol）との組合せからコポリアミドを
得た。 収率 96％ 固有粘度 1.10（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 10％重量減少温度 空気中495℃、窒素中515℃ 有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン1.045g（2.5mmol）とイソフタル酸クロリド
0.203g（1mmol）、テレフタル酸クロリド0.305g
（1.5mmol）との組合せからコポリアミドを得
た。 収率 96％ 固有粘度 1.60（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 10％重量減少温度 空気中490℃、窒素中510℃ 有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す。 実施例 ５ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン1.045g（2.5mmol）イソフタル酸クロリド
0.102g（0.5mmol）、テレフタル酸クロリド
0.406g（2mmol）との組合せからコポリアミドを
得た。 収率 94％ 固有粘度 1.44（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 10％重量減少温度 空気中490℃、窒素中510℃ 有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す。 実施例 ６ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン1.045g（2.5mmol）とテレフタル酸クロリド
0.508g（2.5mmol）とからポリアミドを得た。 収率 98％ 固有粘度 1.71（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 10％重量減少温度 空気中500℃、窒素中530℃ 得られたポリアミドはLiClを５％含むＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解したが、ピリジン、ク
レゾールなどには溶解しなかつた。 実施例 ７ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン0.523g（1.25mmol）、４，4′−オキシジアニ
リン0.250g（1.25mmol）の組合せとイソフタル
酸クロリド0.508g（2.5mmol）とからコポリアミ
ドを得た。 収率 98％ 固有粘度 0.94（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 10％重量減少温度 空気中480℃、窒素中495℃ 有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す。 実施例 ８ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン0.523g（1.25mmol）、４，4′−オキシジアニ
リン0.250g（1.25mmol）の組合せとテレフタル
酸クロリド0.508g（2.5mmol）とからコポリアミ
ドを得た。 収率 99％ 固有粘度 1.53（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 10％重量減少温度 空気中495℃、窒素中500℃ 得られたコポリアミドはＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに一部溶
解した。 実施例 ９ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン1.045g（2.5mmol）と４，4′−ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸ジクロリド0.738g
（2.5mmol）とからポリアミドを得た。 収率 98％ 固有粘度 1.04（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す。
方法に関する。 （従来技術） 従来、全芳香族ポリアミド樹脂は優れた耐熱性
とともに優れた機械的特性を有し、広く工業材料
として使用されて来た。これらのポリアミド樹脂
のうち高いガラス転移点を有し耐熱性に優れたも
のは、有機溶媒に対する低い溶解性を示しその成
形性に問題がある。一方、高い溶解性を示すもの
は、低いガラス転移点を有し耐熱性に問題があ
る。そこで本発明者らは各種有機溶媒に可溶で、
なおかつ高いガラス転移点を有するポリアミド樹
脂を製造するべく鋭意努力し、本発明を完成し
た。 （発明の開示） 本発明の第１の発明は、一般式 （式中、Ｒはフエニレン基およびオキシジフエ
ニレン基より成る群の中から選ばれた１種又は２
種の二価の有機基であり、ArはArが１種の場合
は二価のテトラフエニルチオフエン基、Arが２
種の場合は、Arの中の１種として二価のテトラ
フエニルチオフエン基、Arの他の種として二価
のオキシジフエニレン基を示し、該Arの他の種
はＲと同一でも異なつてもよく、ｎは重合度を表
す整数である。） で示され、Ｒが２種の該二価の有機基より成る場
合、Ｒである各種該二価の有機基の割合は任意
で、かつそれらのＲについての配列順序はランダ
ムであり、Arが２種の場合、二価のテトラフエ
ニルチオフエン基がAr基の20〜99モル％を占
め、かつ該テトラフエニルチオフエン基および
Arの他の種である該オキシジフエニレン基のAr
についての配列順序はランダムであり、硫酸中30
℃、0.5g／dlの濃度で測定した固有粘度が0.90〜
1.75であるポリアミド樹脂である。 本発明の第２の発明は、一般式 （式中、Ｒはフエニレン基およびオキシジフエ
ニレン基より成る群の中から選ばれた１種又は２
種の二価の有機基であり、ArはArが１種の場合
は二価のテトラフエニルチオフエン基、Arが２
種の場合は、Arの中の１種として二価のテトラ
フエニルチオフエン基、Arの他の種として二価
のオキシジフエニレン基を示し、該Arの他の種
はＲと同一でも異なつてもよく、ｎは重合度を表
す整数である。） で示され、Ｒが２種の該二価の有機基より成る場
合、Ｒである各種該二価の有機基の割合は任意
で、かつそれらのＲについての配列順序はランダ
ムであり、Arが２種の場合、二価のテトラフエ
ニルチオフエン基がAr基の20〜99モル％を占
め、かつ該テトラフエニルチオフエン基および
Arの他の種である該オキシジフエニレン基のAr
についての配列順序はランダムであり、硫酸中30
℃、0.5g／dlの濃度で測定した固有粘度が0.90〜
1.75であるポリアミド樹脂を製造するに当り、一
般式 H2N−Ar−NH2 （） （式中、ArはArが１種の場合は二価のテトラ
フエニルチオフエン基、Arが２種の場合は、Ar
の中の１種として二価のテトラフエニルチオフエ
ン基、Arの他の種として二価のオキシジフエニ
レン基を示す。） で表わされるジアミンの１種又はジアミン中Ar
が二価のテトラフエニルチオフエン基であるジア
ミンが20〜99モル％の範囲内で残りがArが二価
のオキシジフエニレン基であるジアミンである２
種のジアミン混合物と、一般式 （式中、Ｒはフエニレン基およびオキシジフエ
ニレン基より成る群の中から選ばれた１種又は２
種の二価の有機基であり、Ｒは該Arの他の種と
同一でも異なつてもよく、Ｘはハロゲン原子であ
る。） で表されるジカルボン酸ジハライドの１種又は２
種の任意の割合の混合物とを、該ジアミンと該ジ
カルボン酸ジハライドとをほぼ等モル比で、有機
溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミド
樹脂の製造方法である。 上記一般式（）で表わされるポリアミド樹脂
は上記一般式（）で表わされるジアミンと上記
一般式（）で表わされるジカルボン酸ジハライ
ドから製造されるが、ジアミンとしては上記式
（）のArが二価のテトラフエニルチオフエン基
からなるジアミンを単独で使用することもできる
し、あるいは20〜99モル％の上記Arがテトラフ
エニルチオフエン基からなるジアミンに、80−１
モル％の上記Arがオキシジフエニレン基からな
るジアミンを混合して使用することもできる。ジ
アミンを混合して使用する場合二価のテトラフエ
ニルチオフエン基からなるジアミンが20モル％未
満となると本発明の特徴であるガラス転移点の上
昇および有機溶剤への溶解性を十分満足しなくな
る。上記一般式（）で表わされるジアミンとし
てArが二価のテトラフエニルチオフエン基から
なるジアミンを単独で使用し、上記一般式（）
で表わされるジカルボン酸ジハライドの２種を混
合して使用することもできる。 このようにして製造される共重合体は、各成分
の仕込比に相当するランダム配列の共重合体であ
る。 上記一般式（）で表わされるジアミンのう
ち、Arが二価のテトラフエニルチオフエン基か
らなるジアミンとは２，５−ビス（４−アミノフ
エニル）３，４−ジフエニルチオフエンを指す。
このジアミンは工業的に安価に入手できる塩化ベ
ンジルとイオウを原料に製造できることが知られ
ている。例えばベー・デイルテイら（W.
Dilthey）によりジユルナール・プラクテイツシ
ユ・ヘミー（J.Prakt.Chem.）第２巻第151頁と
第257頁（1938年）に発表されている。 上記一般式（）で表されるジアミンのうち、
Arが二価のオキシジフエニレン基からなるジア
ミンとしては、３，3′−オキシジアニリン、４，
4′−オキシジアニリン、３，4′−オキシジアニリ
ンを例示することができる。 上記一般式（）で表わされるジカルボン酸ジ
ハライドとしては、次のようなジカルボン酸のジ
クロリド、ジフルオリド、ジブロミドを例示する
ことができる。すなわち、テレフタル酸、イソフ
タル酸、４，4′−ジフエニルエーテルジカルボン
酸、３，3′−ジフエニルエーテルジカルボン酸な
どのジクロリド、ジフルオリド、ジブロミドを例
示することができる。 上記一般式（）で表わされるポリアミド樹脂
の製造方法は、有機溶媒中、上記一般式（）で
表わされるジアミン化合物と上記一般式（）で
表わされるジカルボン酸ジハライドとを−20゜〜
200℃で数分間から数日間反応させることにより
行なわれるものである。この方法において一般式
（）で表わされるポリアミド樹脂の分子量は一
般式（）で表わされるジアミン化合物と一般式
（）で表わされるジカルボン酸ジハライドの仕
込量によつて制限され、これらの反応成分を等モ
ル量使用すると高分子量の上記一般式（）で表
わされるポリアミド樹脂を製造することができ
る。一般式（）で表わされるポリアミド樹脂に
おいて硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度で測定した固
有粘度を0.90〜1.75に限定した理由は、0.90より
低いとフイルム等に成形した成形品の機械的特性
や耐熱性等の特性が十分でなく、該固有粘度が
1.75を超えると有機溶媒等への溶解性が悪くなる
からである。 この方法に使用できる有機溶媒としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のア
ミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフエニル
エーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルのよ
うな芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−
テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒等を
例示することができる。このような有機溶媒と共
にピリジン、トリエチルミンなどの酸受容体を共
存させたり、水とたがいに混合しない溶媒の場合
にアルカリ水溶液との二相系を用いたりして反応
を行うと効果的である。とくに、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等のアミド系溶媒を使用すると、これらの溶媒自
身が酸受容体となり高重合体のポリアミド樹脂を
得ることができる。 かくして製造された一般式（）で表わされる
ポリアミド樹脂は、使用した一般式（）で表わ
されるジアミンと使用した一般式（）で表わさ
れるジカルボン酸ジハライドの種類により、とく
にその溶解性が変化するが、クロロホルム、テト
ラクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ピリジン等の溶媒のすべてに、また
は一部に可溶となる。上記一般式（）で表わさ
れるポリアミド樹脂は300℃付近までガラス転移
点が観測されず、400℃付近まで加熱しても顕著
な重量変化は認められない。 （発明の実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ ２，５−ビス（４−アミノフエニル）−３，４
−ジフエニルチオフエン1.045g（2.5mmol）を7.5
mlのジメチルアセトアミドに溶解し、氷浴で０℃
に冷却した。この溶液に0.508g（2.5mmol）のイ
ソフタル酸クロリドを結晶のまま一度に加えさら
に２mlのジメチルアセトアミドを加えた。氷浴上
で1.5時間撹拌後、300mlのメチルアルコール中に
得られた溶液を投入することによりポリアミドを
得た。 収率 99％ 固有粘度 0.99（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％）78.83 4.37 5.10 5.83 実測値（％）77.46 4.35 4.71 5.73 熱重量測定装置による10％重量減少温度 空気中490℃、窒素中500℃ 有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン1.045g（2.5mmol）とイソフタル酸クロリド
0.406g（2mmol）、テレフタル酸クロリド0.102g
（0.5mmol）との組合せからコポリアミドを得
た。 収率 96％ 固有粘度 1.08（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 10％重量減少温度 空気中490℃、窒素中510℃ 有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン1.045g（2.5mmol）とイソフタル酸クロリド
0.305g（1.5mmol）、テレフタル酸クロリド
0.203g（1mmol）との組合せからコポリアミドを
得た。 収率 96％ 固有粘度 1.10（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 10％重量減少温度 空気中495℃、窒素中515℃ 有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン1.045g（2.5mmol）とイソフタル酸クロリド
0.203g（1mmol）、テレフタル酸クロリド0.305g
（1.5mmol）との組合せからコポリアミドを得
た。 収率 96％ 固有粘度 1.60（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 10％重量減少温度 空気中490℃、窒素中510℃ 有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す。 実施例 ５ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン1.045g（2.5mmol）イソフタル酸クロリド
0.102g（0.5mmol）、テレフタル酸クロリド
0.406g（2mmol）との組合せからコポリアミドを
得た。 収率 94％ 固有粘度 1.44（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 10％重量減少温度 空気中490℃、窒素中510℃ 有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す。 実施例 ６ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン1.045g（2.5mmol）とテレフタル酸クロリド
0.508g（2.5mmol）とからポリアミドを得た。 収率 98％ 固有粘度 1.71（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 10％重量減少温度 空気中500℃、窒素中530℃ 得られたポリアミドはLiClを５％含むＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解したが、ピリジン、ク
レゾールなどには溶解しなかつた。 実施例 ７ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン0.523g（1.25mmol）、４，4′−オキシジアニ
リン0.250g（1.25mmol）の組合せとイソフタル
酸クロリド0.508g（2.5mmol）とからコポリアミ
ドを得た。 収率 98％ 固有粘度 0.94（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 10％重量減少温度 空気中480℃、窒素中495℃ 有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す。 実施例 ８ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン0.523g（1.25mmol）、４，4′−オキシジアニ
リン0.250g（1.25mmol）の組合せとテレフタル
酸クロリド0.508g（2.5mmol）とからコポリアミ
ドを得た。 収率 99％ 固有粘度 1.53（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 10％重量減少温度 空気中495℃、窒素中500℃ 得られたコポリアミドはＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに一部溶
解した。 実施例 ９ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４
−アミノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフ
エン1.045g（2.5mmol）と４，4′−ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸ジクロリド0.738g
（2.5mmol）とからポリアミドを得た。 収率 98％ 固有粘度 1.04（硫酸中30℃、0.5g／dlの濃度
で測定） 有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す。
【表】
（発明の効果）
本発明は一般式（）で表わされるポリアミド
樹脂およびこのポリアミド樹脂の有利な製造方法
を提供する。従来のポリアミド樹脂の多くが有機
溶媒に対して低い溶解性を有するために成形が困
難であつたのに対して、本発明のポリアミド樹脂
は有機溶媒に可溶で成形が容易であり、しかも優
れた耐熱性、電気特性、機械的特性を有するので
工業材料としての価値が大きい。
樹脂およびこのポリアミド樹脂の有利な製造方法
を提供する。従来のポリアミド樹脂の多くが有機
溶媒に対して低い溶解性を有するために成形が困
難であつたのに対して、本発明のポリアミド樹脂
は有機溶媒に可溶で成形が容易であり、しかも優
れた耐熱性、電気特性、機械的特性を有するので
工業材料としての価値が大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒはフエニレン基およびオキシジフエ
ニレン基より成る群の中から選ばれた１種又は２
種の二価の有機基であり、ArはArが１種の場合
は二価のテトラフエニルチオフエン基、Arが２
種の場合は、Arの中の１種として二価のテトラ
フエニルチオフエン基、Arの他の種として二価
のオキシジフエニレン基を示し、該Arの他の種
はＲと同一でも異なつてもよく、ｎは重合度を表
す整数である。） で示され、Ｒが２種の該二価の有機基より成る場
合、Ｒである各種該二価の有機基の割合は任意
で、かつそれらのＲについての配列順序はランダ
ムであり、Arが２種の場合、二価のテトラフエ
ニルチオフエン基がAr基の20〜99モル％を占
め、かつ該テトラフエニルチオフエン基および
Arの他の種である該オキシジフエニレン基のAr
についての配列順序はランダムであり、硫酸中30
℃、0.5g／dlの濃度で測定した固有粘度が0.90〜
1.75であるポリアミド樹脂。 ２ 一般式 （式中、Ｒはフエニレン基およびオキシジフエ
ニレン基より成る群の中から選ばれた１種又は２
種の二価の有機基であり、ArはArが１種の場合
は二価のテトラフエニルチオフエン基、Arが２
種の場合は、Arの中の１種として二価のテトラ
フエニルチオフエン基、Arの他の種として二価
のオキシジフエニレン基を示し、該Arの他の種
はＲと同一でも異なつてもよく、ｎは重合度を表
す整数である。） で示され、Ｒが２種の該二価の有機基より成る場
合、Ｒである各種該二価の有機基の割合は任意
で、かつそれらのＲについての配列順序はランダ
ムであり、Arが２種の場合、二価のテトラフエ
ニルチオフエン基がAr基の20〜99モル％を占
め、かつ該テトラフエニルチオフエン基および
Arの他の種である該オキシジフエニレン基のAr
についての配列順序はランダムであり、硫酸中30
℃、0.5g／dlの濃度で測定した固有粘度が0.90〜
1.75であるポリアミド樹脂を製造するに当り、一
般式 H2N−Ar−NH2 （式中、ArはArが１種の場合は二価のテトラ
フエニルチオフエン基、Arが２種の場合は、Ar
の中の１種として二価のテトラフエニルチオフエ
ン基、Arの他の種として二価のオキシジフエニ
レン基を示す。）で表されるジアミンの１種又は
ジアミン中Arが二価のテトラフエニルチオフエ
ン基であるジアミンが20〜99モル％の範囲内で残
りがArが二価のオキシジフエニレン基であるジ
アミンである２種のジアミン混合物と、一般式 （式中、Ｒはフエニレン基およびオキシジフエ
ニレン基より成る群の中から選ばれた１種又は２
種の二価の有機基であり、Ｒは該Arの他の種と
同一でも異なつてもよく、Ｘはハロゲン原子であ
る。） で表されるジカルボン酸ジハライドの１種又は２
種の任意の割合の混合物とを、該ジアミンと該ジ
カルボン酸ジハライドとをほぼ等モル比で、有機
溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミド
樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8343684A JPS60226529A (ja) | 1984-04-25 | 1984-04-25 | ポリアミド樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8343684A JPS60226529A (ja) | 1984-04-25 | 1984-04-25 | ポリアミド樹脂およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60226529A JPS60226529A (ja) | 1985-11-11 |
| JPS6254813B2 true JPS6254813B2 (ja) | 1987-11-17 |
Family
ID=13802375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8343684A Granted JPS60226529A (ja) | 1984-04-25 | 1984-04-25 | ポリアミド樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60226529A (ja) |
-
1984
- 1984-04-25 JP JP8343684A patent/JPS60226529A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60226529A (ja) | 1985-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jeong et al. | Synthesis and characterization of novel aromatic polyamides from 3, 4‐bis (4‐aminophenyl)‐2, 5‐diphenylpyrrole and aromatic diacid chlorides | |
| EP0093342B1 (en) | Copolyamide acid and copolyimide | |
| JPH0848775A (ja) | ポリアミド−イミド | |
| JPH08143661A (ja) | 芳香族ポリアミド共重合体、その製造方法、それを含有する組成物、およびその組成物からなる被膜 | |
| Yang et al. | Synthesis and properties of novel aromatic polyamides derived from 1, 5‐bis (4‐aminophenoxy) naphthalene and aromatic dicarboxylic acids | |
| Yang et al. | Synthesis and characterization of two polytrimellitamideimide series with different segment order by direct polycondensation | |
| JPS6254813B2 (ja) | ||
| EP0459056B1 (en) | Aromatic polyamide and process for producing same | |
| US4962181A (en) | Polyamide polymer having 12-F fluorine-containing linking groups | |
| US4833214A (en) | Soluble heat-resistant aromatic polyamide terminated with aromatic amido moieties | |
| KR960015445B1 (ko) | 폴리아미드수지 및 그의 제조방법 | |
| US5420225A (en) | Aramid compositions of improved solubility and flame retardancy | |
| Mansour et al. | Synthesis and properties of some schiff-base polymers containing sulfur | |
| JPH02255723A (ja) | 新規ポリアミド樹脂 | |
| JP3270218B2 (ja) | 全芳香族コポリアミド | |
| JP3270217B2 (ja) | 全芳香族コポリアミド | |
| JPS63193925A (ja) | 芳香族ポリアゾメチン | |
| Berger et al. | Synthesis and properties of modified aramids | |
| JPH0149377B2 (ja) | ||
| US5712409A (en) | Naphthyl and ether chain-containing carboxyl derivatives | |
| JPS6215226A (ja) | ポリアミド樹脂およびその製造方法 | |
| JPH061840A (ja) | ポリアミド樹脂 | |
| JPH02123132A (ja) | 芳香族ポリアミド樹脂及びその製造方法 | |
| JPH0149414B2 (ja) | ||
| JPS6328928B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |