JPS6257380B2

JPS6257380B2 -

Info

Publication number: JPS6257380B2
Application number: JP58196121A
Authority: JP
Inventors: Sachio Asaoka; Hidehiko Kudo; Shinichi Nakada; Isao Suzuki; Tadami Kondo
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1983-10-21
Filing date: 1983-10-21
Publication date: 1987-12-01
Also published as: JPS6090036A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一酸化炭素（以下CO）吸収分離剤の
製造方法に関し、特にCOを選択的に吸収し、か
つ水に対する劣化性が少ない固体状の上記分離剤
の製造方法に関する。従来、ガス分離用剤として式ＭＭＸ_o・芳
香族（Ｍ：Cu等の第１−Ｂ族の金属、Ｍ：
Al等の第−Ａ族の金属、Ｘ：ハロゲン、芳香
族：C_6〜12の単環式芳香族炭化水素又はハロゲン
化芳香族炭化水素）の二金属塩錯体の芳香族炭化
水素又はハロゲン化芳香族炭化水素溶液からなる
液体状の吸収剤（特開昭57−21328号公報）、
CuAlX₄（Ｘ：ハロゲン原子）を有する二金属塩
（特公昭48−35041号）等が提案されているが、こ
れらはいずれもプロピレン等の不飽和炭化水素ガ
スを吸収分離するためのものであり、またガス吸
収有効成分自体が不安定であつて、特に被処理ガ
ス中に水分が存在すると短期間に吸収性能を劣化
してしまうという欠点があつた。最近になつて、ハロゲン化銅（）、ハロゲ
ン化アルミニウム（）、芳香族炭化水素よりな
る液体吸収剤（特開昭58−24321号公報）、ハロ
ゲン化銅（）、ハロゲン化アルミニウム（）、
ポリスチレン類よりなる固体状の吸収剤（特開昭
58−49436号公報）、ハロゲン化銅（）、ハロ
ゲン化アルミニウム（）、活性炭又はグラフア
イトよりなる固体状の吸収剤（特開昭58−124516
号公報）を用いて、製鉄所、製油所、石油化学工
場等で副生するCO含有混合ガス中から、合成化
学の基礎原料として有用なCOを選択的に吸収分
離する方法が提案された。しかし、上記の液体状吸収剤は、前述の不飽
和炭化水素吸収剤と同様、水分に対する劣化性が
著るしく、長期間安定してCOを吸収分離するこ
とはできない。上記の固体吸収剤も耐水劣化性
が低く、しかもハロゲン化銅（）とハロゲン化
アルミニウム（）を担持し得る量が少ないとい
う問題があり、また上記の活性炭等で固体吸収
剤としたものは、水に対する劣化性の少ないもの
の、活性炭はCOに限らず、混合ガス中の他の成
分をも多量に吸着してしまい、COの選択性に欠
けるという難点を有している。本発明は、これらの欠点を排除し、COの高選
択性吸収分離性能を有すると共に、水に対する劣
化性が極めて少ない固体状のCO吸収分離剤を製
造し得る方法を提案するものである。すなわち本発明は、ハロゲン化銅（）および
ハロゲン化アルミニウム（）の有機溶媒溶液
を、多孔性アルミナに十分接触させ、次いで遊離
有機溶媒を除去することを特徴とする一酸化炭素
吸収分離剤の製造方法に関するものである。本発明におけるハロゲン化銅（）のハロゲン
としては、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素のいずれ
も有効であるが、コストや入手のし易さ等から通
常は塩化等１銅が使用される。ハロゲン化アルミニウム（）のハロゲンとし
ても、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素のいずれも有
効であるが、通常は上記と同様の理由で塩化アル
ミニウムが使用される。なお、ハロゲン化アルミ
ニウム（）は一般に不純物を含むので、昇華法
等によつて精製して用いられるが、前記した従来
の溶液法のように高度に精製する必要はない。また、本発明方法における有機溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合
物、二硫化炭素、ジクロルメタン等汎用のものが
使用される。ただし、上記ハロゲン化銅（）およびハロゲ
ン化アルミニウム（）を溶解する能力がない溶
媒、あるいはこれら化合物を分解、環元、あるい
は酸化する溶媒は好ましくない。例えば、四塩化
炭素やクロロホルムは上記芳香族化合物に比しハ
ロゲン化アルミニウム（）の溶解性が著しく低
く、本発明方法に使用することは不適である。ま
た、一般的に溶媒中に水が含まれる場合はハロゲ
ン化アルミニウム（）が部分的に分解され固形
分とハロゲン酸を発生するので、使用溶媒中への
水分の混入は厳に避けるべきである。更に、本発明方法で得られる吸収分離剤は、
CO吸収後の脱離操作が通常加温ないし減圧にて
行われるため、低沸点溶媒ないし高揮発性溶媒は
好ましくない。何故なら、本発明方法による吸収
分離剤は、後述するような錯塩と担体のアルミナ
とが一体化したものであるが、その錯体のハロゲ
ン化アルミニウム側が担体のアルミナと有機溶媒
との協同作用により疎水性に保たれていると推定
され、この有機溶媒が上記脱離操作の際に揮発し
てしまうと、疎水性が失われ、水に対する劣化性
が大きくなるからである。従つて、本発明方法においては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましい有
機溶媒として挙げられる。本発明方法において、上記のハロゲン化銅
（）とハロゲン化アルミニウム（）は、有機
溶媒に別々に、あるいは共に溶解させ、これを多
孔性アルミナに十分接触させる。接触方法は、含
浸法、浸漬法、噴霧法等が採用され、なかでも必
要以上に有機溶媒を使用せず、担体アルミナの細
孔容積にほぼ見合う量の溶液量で十分な含浸法が
一般的である。ところで、本発明方法による吸収分離剤として
の能力は、銅が１価の状態で作用しているとき
に、著しいCO選択性、吸収性を示す。この銅を
１価で保持する働きを持つのがハロゲン化アルミ
ニウム（）であり、特に以下に述べる錯塩中に
両者が等モルで〔例えばCuAlX₄（Ｘ：ハロゲ
ン、以下同じ）等として〕存在しているときに能
力が最大となると考えられる。そこで本発明方法においては、このような錯塩
を形成するために、上述の有機溶媒溶液を多孔性
アルミナに十分接触させた後に、水分がない状態
で、好ましくは不活性ガス中で、40〜60℃、４〜
２時間の加温操作を行う。この加温操作により、
Cu（）、Al（）、有機化合物、Ｘからなる錯
塩が形成され、また該錯塩は上述したように担体
のアルミナとも何らかの結合を形成するものと推
定される。そして、この加温操作により、遊離の
有機溶媒も一部除去される。なお、上記の加温操作は、有機溶媒溶液を多孔
性アルミナに接触される前であつてもよい。ハロゲン化銅（）とハロゲン化アルミニウム
（）の比は、上述したようにモル比で１：１が
好ましく、余剰のハロゲン化アルミニウム（）
が存在しないようにすることが望ましい。有機溶媒溶液の濃度は、ハロゲン化銅（）と
ハロゲン化アルミニウム（）が溶解し得る濃度
であればよく、必要以上に希釈する必要はない。
一般には、ハロゲン化銅（）、ハロゲン化アル
ミニウム（）がアルミナに対してトータルで５
〜50wt％担持される溶液濃度及び量であればよ
い。また、多孔性アルミナは、ハロゲン化銅（）
とハロゲン化アルミニウム（）が十分に分散し
得、かつ有機溶媒の一部とともに固定化し得る能
力を持つものが使用される。ただしCu（）を
還元、酸化せず、しかもハロゲン化アルミニウム
（）を分解しないものである必要がある。斯る多孔性アルミナとしては、遊離水を含まな
いもので、かつ十分な表面積を持つものが好まし
い。表面積は余り大き過ぎると、必要以上に銅な
いしアルミニウムを固定不活性化したり、細孔が
小さくなり過ぎて錯塩の分散性を低下させる。従
つて、110〜1200℃、好ましくは450〜1100℃、よ
り好ましくは500〜900℃で焼成され、γ−ないし
はδ−、Θ−等のアルミナとなつていて、BET
表面積で40〜400m²／ｇ、好ましくは50〜300m²／
ｇのものが使用される。本発明方法においては前述の接触、加温操作の
後、遊離有機溶媒を減圧除去する。このとき前述
と同様の加温（すなわち、水分のない状態、好ま
しくは不活性ガス中で40〜60℃の加温）を加える
こともできる。この除去操作は液相状態の有機溶
媒がなくなるまで行うことが重要である。何故な
ら、本発明方法による固体状吸収分離剤が十分な
耐水性を発揮するのはCu（）とAl（）が多
孔性アルミナ担体に完全に固定化している場合で
あり、遊離有機溶媒が液相状態で細孔内に保持さ
れたままであると、前述の従来の液体状吸収剤に
みられるように水によつて容易にCOの選択吸収
性能を劣化してしまうからである。以下、実施例をあげて本発明方法を更に具体的
に説明する。実施例１塩化アルミニウム（）は、市販の特級試薬
（ここではキシダ化学工業(株)製のもの）を昇華法
により精製し不純物を取り除いて用い、トルエン
は市販の特級試薬（ここでは和光純薬工業(株)製の
もの）を金属ナトリウムで脱水後、蒸留して使用
した。塩化銅（）は市販の特級試薬（ここでは
小島化学薬品(株)製のもの）をそのまま使用した。乾燥窒素下で、200mlのロータリーエバポレー
ター中に上記の塩化アルミニウム（）0.8ｇ
（６ｍmol）と上記の塩化銅（）0.6ｇ（６ｍ
mol）を入れ、トルエン20mlを加えて溶解し、ロ
ータリーエバポレーターを回転し、かきまぜつ
つ、60℃で２時間加熱保温した。なお、上記の窒
素は市販の窒素（ここでは帝国酸素(株)製の純度
99.999％のもの）を使用直前に市販のモレキユラ
ーシーブ3A（ここでは日化精工(株)製のもの）を
充填した塔に通過させて精製したものを使用し
た。一方、別の200mlロータリーエバポレーター
に、550℃にて３時間焼成されて市販されている
アルミナＡ担体（触媒化成製の平均細孔直径108
Å、BET表面積230m²／ｇ）を10ｇ入れ、真空ポ
ンプを用いてナスフラスコ内部を十分に脱気した
後、この中に滴下ロートを用いて、先に調整した
塩化アルミニウム（）および塩化銅（）のト
ルエン溶液を加えた。10分間かくはんを続けたの
ち、ロータリーエバポレーター内を減圧（６mm
Hg）にして一昼夜放置し、トルエンを十分に除
去して吸収剤を調製した。これにより得られた吸
収剤は11.93ｇであつた。この吸収剤の性能を確認するため、200mlのロ
ータリーエバポレーター内に該吸収剤を入れ
1atmの一酸化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭
素分圧0.79atm、窒素分圧0.21atm）１を入れ
た容器と結合し、ロータリーエバポレーターを回
転しかきまぜつつ、26℃で一酸化炭素の吸収操作
を行つた。この吸収操作は一酸化炭素と窒素の混
合ガスをエアーポンプを用いて、1.4／minで
循環して吸収剤の上を通過させることにより行つ
た。なお、該一酸化炭素と窒素の混合ガスは市販
品（ここでは製鉄化学工業(株)製の純度CO：78.82
％N₂：21.18％のもの）を使用直前に市販の脱酸
素塔（日化精工(株)製のもの）を通過させて精製し
たものを使用した。一酸化炭素吸収量は、ガスビユーレツト法によ
り26℃で測定した。一酸化炭素の吸収は迅速で、
10分後の一酸化炭素吸収量は1.5ｍmolであつた。次に、吸収剤を1atmで90℃に加熱し、吸収し
た一酸化炭素を放出させた。一方、窒素ガス（上述の市販品を精製したも
の）１を入れた容器と、蒸留水を入れた洗気び
んを結合し、エアーポンプにて窒素ガスを洗気び
んに通すことにより26℃の飽和水蒸気圧分の水
（20000ppm）を窒素ガス中に混入し、該ガスを
上記の一酸化炭素放出後の吸収剤の上に0.8／
minで10分間循環させた（以下、この操作を水処
理という）。その後、この吸収剤を26℃で、エバポレーター
を回転させながら1atmの一酸化炭素と窒素の混
合ガス（一酸化炭素分圧0.79atm、窒素分圧
0.21atm）（上述の市販品を精製したもの）１
を入れた容器と結合し、エアーポンプを用いて吸
収剤の上を循環させて再度一酸化炭素の吸収操作
を行つた。この場合の一酸化炭素の吸収も迅速であり、10
分後には、2.4ｍmolの一酸化炭素を吸収した。次に吸収剤を、1atmで90℃に加熱し、吸収し
た一酸化炭素を放出させた。その後、上述の水処理、吸収、放出を繰返し、
一酸化炭素の吸収量を測定した。この結果を後述
の表−３に示す。実施例２〜４実施例１の550℃にて焼成したアルミナＡ担体
の代わりに表−１の担体を使用した以外は実施例
１と同様の操作を行つた。一酸化炭素の吸収量を
後述の表−３に合わせて示す。

【表】実施例５〜７実施例１のトルエンの代りに表−２の溶媒を使
用した以外は、実施例１と同様の操作を行つた。
結果を表−３に合わせて示す。

【表】

【表】比較例１乾燥窒素下で、200mlの二口ナスフラスコ中に
0.8ｇ（６ｍmol）の塩化アルミニウム（）、0.6
ｇ（６ｍmol）の塩化銅（）を入れ、トルエン
20mlを加えて溶解し、磁気かくはん機を用いてか
きまぜつつ、60℃で２時間加熱保温して液体状吸
収剤を調製した。 200mlの二口ナスフラスコ内に上記の液体状吸
収剤を入れ、1atm、の一酸化炭素と窒素の混合
ガス（一酸化炭素分圧0.79atm、窒素分圧
0.21atm）（実施例１と同じ市販品を精製したも
のを使用、以下同じ）１を入れた容器と結合し
磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ26℃で一酸
化炭素を吸収させた。該一酸化炭素と窒素の混合
ガスはエアーポンプを用いて、1.4／minで循
環して吸収剤の上を通過させた。一酸化炭素吸収量はガスビユーレツト法により
26℃で測定した。一酸化炭素の吸収は迅速で、10
分後の一酸化炭素吸収量は2.8ｍmolであつた。次に吸収剤を1atmで90℃に加熱し、吸収した
一酸化炭素を放出させた。一方、窒素ガス（純度99.999％）（実施例１と
同じ市販品を精製したものを使用）１入れた容
器と、蒸留水を入れた洗気びんを結合し、エアポ
ンプにて窒素ガスを洗気びんに通すことにより26
℃の飽和水蒸気圧の水（20000ppm）を窒素ガス
中に混入し、該ガスを上記一酸化炭素放出後の吸
収剤の上に0.8／minで10分間循環させた。その後、この吸収剤を26℃でエバポレーターを
回転させながら1atmの一酸化炭素と窒素の混合
ガス（一酸化炭素分圧0.79atm窒素分圧
0.21atm）１を入れた容器と結合し、エアーボ
ンプを用いて吸収剤の上を循環させて再度一酸化
炭素を吸収させた。このときの一酸化炭素の吸収
量は０ｍmolであつた。〔選択吸収能についての比較試験〕実施例１で製造した吸収剤と、活性炭（武田薬
品製白鷺Ｃ表面積約1300m²／ｇ）をアルミナＡ担
体の代りに用いて実施例１の製造条件に準拠して
製造した吸収剤について、一酸化炭素の選択吸収
能を比較するために、一酸化炭素、二酸化炭及び
窒素からなる混合ガス（CO分圧0.71atm、CO₂分
圧0.10atm、N₂分圧0.19atm）を用いた比較試験
を行なつた。それぞれの吸収剤を10ｇづつ採取して実施例１
の試験条件の下でガス吸収量を測定したところ、
実施例１の吸収剤は一酸化炭素を2.3ｍmol、二酸
化炭素を0.04ｍmol吸収したが上記活性炭を用い
た吸収剤は一酸化炭素を2.2ｍmol、二酸化炭素を
0.24ｍmol吸収した。なお、上記の活性炭より表
面積の小さな活性炭を用いて上記と同様の性能試
験を行なつたが、ガス吸収量は上記とほぼ同じで
あつた。以上の試験より実施例１の吸収剤におけるアル
ミナＡ担体の代りに活性炭を用いた吸収剤は一酸
化炭素を吸収するとともに相当量の二酸化炭素を
吸収するのに対して、実施例１の吸収剤は二酸化
炭素の吸収量が低く、一酸化炭素の選択吸収能が
非常に優れていることがわかる。以上の実施例、比較例及び比較試験から明らか
なように、本発明方法で製造される一酸化炭素吸
収分離剤は、一酸化炭素の選択吸収能に優れ、水
に対する劣化の度合が極めて低く、長期間安定し
て一酸化炭素の吸収分離に供することができるも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化銅（）およびハロゲン化アルミ
ニウム（）の有機溶媒溶液を、多孔性アルミナ
に十分接触させ、次いで遊離有機溶媒を除去する
ことを特徴とする一酸化炭素吸収分離剤の製造方
法。２ 500〜900℃で焼成され、表面積が50〜300
m²／ｇの多孔性アルミナを使用することを特徴と
する特許請求の範囲１記載の方法。３有機溶媒として芳香族化合物を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲１又は２記載の方
法。