JPS6259133B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はホツトメルト性を有し且つ加硫可能な
新規ブロツク性共重合体の製造方法に関する。更
に詳しくは、２，３―ジクロロブタジエン―１，
３の連鎖ブロツク構造を含有し、特定温度範囲内
の融点を有し、且つ特定の分子量範囲内にある可
溶性の２，３―ジクロロブタジエン―１，３／ク
ロロプレン共重合体の製造方法であり、この方法
で製造された共重合体は未加硫または加硫状態の
何れに於いても強靭なフイルム形成可能で、かつ
可溶性である。 ２，３―ジクロロブタジエン―１，３とクロロ
プレンとの共重合体において、前者は得られる共
重合体の結晶化を阻害し特にクロロプレン系エラ
ストマーの耐寒性を改善する目的で使用されるこ
とは公知である。この場合は共重合体中に占める
前者の成分比は従来技術によれば通常50重量％以
下であり、得られる共重合体エラストマー状でホ
ツトメルトタイプのポリマーとはならない。 またUSP1，965，369の実施例９には、連鎖移
動剤の不存在下で２，３―ジクロロブタジエン―
１，３／クロロプレン＝80／20（重量比）なるモ
ノマー仕込みによる乳化重合の結果と共重合体が
例示されているが、こゝではエマルジヨンの風乾
によるフイルム形成が不可能であつたこと以外は
その共重合体に関する記述は全くない。しかしな
がら本発明者等の試験結果（本明細書の比較例４
参照）より明らかな如く上記の実施例９No.10の重
合体は完全なゲルポリマーであることが確認され
たことから、USP1965369に開示された共重合体
は何れも本発明で言う可溶性、ホツトメルト性の
共重合体とは異なる性質のポリマーである。 本発明者等は先に数平均分子量1000〜10000で
分子中に特定の官能基を有する新規な２，３―ジ
クロロブタジエン―１，３とクロロプレンとの低
分子量共重合体及びその製造法につき特許出願し
た（特開昭53−136091）が、該共重合体は低分子
量体であるが故に単にホツトメルト成型して得ら
れるフイルムの強度は比較的小さいものであつ
た。本発明者等はその後更に該共重合体の分子量
が10000以上の高分子量領域の共重合体につき詳
細な検討を加えた結果、本発明の方法で製造され
た該共重合体を構成する単量体ユニツトの重量組
成が特定範囲内にあり且つ数平均分子量が20000
〜500000の範囲にある共重合体はアルキルザンテ
ート基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、
エポキシ基及び臭素基の如き特定の官能基の分子
内導入の有無の如何を問わず、 (1) ホツトメルト性を維持しており優れた流動特
性を示す。 (2) ポリクロロプレンの通常の加硫促進剤存在下
で容易に加硫し、ゴム弾性の改善された加硫物
を与える。 (3) 未加硫或は加硫状態の何れにおいても極めて
強靭なフイルムを形成可能である。 ポリクロロプレンの通常の溶剤に可溶性であ
る。 などの加工性、反応性及び性能面での特徴を有す
ることを見出すと共に当該共重合体は２，３―ジ
クロロブタジエン―１，３の連鎖ブロツクを有す
る特異な重合体であることを確認するに至つた。
こゝで２，３ジクロロブタジエン―１，３の連鎖
ブロツクを含む該共重合体を以下単にブロツク性
共重合体と呼ぶことにする。 本発明の目的は常温では結晶性のため固体状で
あるが加熱により溶融し充分な流動性を有する所
謂ホツトメルト型重合体であり、ポリクロロプレ
ンの通常の溶剤に可溶性であり、容易に加硫しゴ
ム弾性の改善された加硫物を形成し、且つ未加硫
または加硫状態の何れに於いても強靭なフイルム
を形成しうる新規なブロツク性共重合体の製造法
の提供にある。また本発明の他の目的はホツトメ
ルト性フイルム型接着剤、ホツトメルト性延伸フ
イルム（熱収縮性）、弾性を有する加硫フイル
ム、溶剤型接着剤、ゴム状高硬度成型品等のベー
スポリマーとして有用な新規共重合体の製造法を
提供することである。 即ち、本発明、２，３―ジクロロブタジエン―
１，３の50〜80重量部とクロロプレンの20〜50重
量部（両者合わせて100重量部）と所望によりこ
れらを共重合可能な単量体を連鎖移動剤の存在下
で共重合して、共重合体の数平均分子量を20000
〜500000にすることを特徴とするブロツク性共重
合体の製造方法である。 この方法で製造された共重合体は、２，３―ジ
クロロブタジエン―１，３の連鎖ブロツク構造と
クロロプレンの連鎖ブロツク構造を有し、共重合
体を構成する単量体ユニツトの重量組成比がほぼ
２，３ジクロロブタジエン―１，３／クロロプレ
ン＝60／40〜90／10であり、共重合体の数平均分
子量が20000〜500000であり、且つ差動走査熱量
計で測定した融点80〜130℃を有することが特徴
であり、この共重合体はホツトメルト性を有し、
溶媒に可溶ある。該平均分子量が20000未満の場
合には、重合体を構成する単量体ユニツトの重量
組成比に於ける２，３―ジクロロブタジエン―
１，３の量がほぼ60％以上でないと該共重合体の
結晶性が著しく低下しホツトメルト性が失われる
傾向にありまた、フイルムを形成した場合強靭な
ものが得られない等の難点があつた。他方該平均
分子量が余りに高い場合には重合体のホツトメル
ト性、流動特性などが著しく低下し加工困難とな
るので500000以下の平均分子量とすることが必要
である。しかしながら該平均分子量が約20000〜
約200000の範囲にある共重合体がホツトメルト
性、溶解性、フイルムの機械的強度など、その加
工性と性能のバランスの両面より特に好ましいと
言える。 また該共重合体を構成する単量体単位の２，３
ジクロロブタジエン―１，３／クロロプレンの重
量比はぼ60／40〜90〜10の範囲ある。この重量比
がほぼ60／40よりも小さい場合、即ち該共重合体
中のクロロプレン単量体ユニツトが増加すると、
共重合体の常温結晶性が著しく減少し、２，３―
ジクロロブタジエン―１，３の連鎖ブロツクが消
失するためホツトメルト性がなくなると共に未加
硫物の機械的強度が著しく低下する傾向がある。
一方該重量比がほぼ90／10よりも大きい場合は
２，３―ジクロロブタジエン―１，３の単独重合
体に近づくので常温結晶性であるが、その融点が
高くなり作業性が低下するのみならず、有機溶剤
にも通常極めて溶けにくくなる。共重合体の組成
比を上記の範囲にしたのは２，３―ジクロロブタ
ジエン―１，３またはクロロプレンの各単独重合
体では同時に達成不可能な上記特長(1)〜(4)を満足
するためである。 そして有機溶剤に対する易溶性とよりシヤープ
なホツトメルト性の両面より該組成比が２，３―
ジクロロブタジエン―１，３／クロロプレン＝
65／35〜80／20の範囲が特に好ましいと言える。
該組成比がこの範囲内にあつても共重合体の分子
量が増加するにつれて、その常温でのトルエン溶
解性は低下する傾向にあるが50℃以上の加熱によ
り溶解は容易となる。また該組成比が80／20より
も大となるに従つて、共重合体の常温でのトルエ
ン溶解性は減少の傾向にある。 本発明による２，３―ジクロロブタジエン―
１，３とクロロプレンの共重合は、周知の重合方
法例えば塊状重合法、溶液重合法また乳化重合法
などにより容易共重合反応せしめることができる
が、特に溶液重合また乳化重合系が工業的製造法
としては好ましい。但し溶液重合系よりも高分子
量重合体を生成し易い乳化重合系で該共重合体を
製造する場合は、比較的高水準の分子量調節剤の
存在下にコントロールされた重合処方を選ぶこと
を実用上必要となる。 本発明の方法で製造された共重合体がホツトメ
ルト性即ち比較的シヤープな熱溶融挙動を示すの
は、該共重合体中に於ける２，３―ジクロロブタ
ジエン―１，３の連鎖ブロツクに基づくものであ
ることが差動走査熱量計（以下DSCと略す）よ
り求めた熱的挙動結果と該共重合体中の２，３―
ジクロロブタジエン―１，３単量体組成比との相
関から明らかとなつた。即ち、図面のDSCパタ
ーンにも示した如く２，３―ジクロロブタジエン
―１，３／クロロプレンの重合仕込み重量組成比
が50／50以下では２，３―ジクロロブタジエン―
１，３の連鎖ブロツクの寄与に基づく結晶構造が
実質的に存在しないために融点がなく従つてホツ
トメルト性を示さないが、その比が60／40以上で
は２，３―ジクロロブタジエン―１，３の連鎖ブ
ロツクの寄与により比較的シヤープな融解現象が
伴われることとなる。該連鎖ブロツクの規則性、
長さ等により該共重合体の見かけの融点は当然影
響を受けるが本発明による該共重合体の場合は80
℃〜130℃の範囲にあり、特に数平均分子量20000
〜20万、２，３―ジクロロブタジエン―１，３／
クロロプレン重量組成比＝60／40〜80／20の範囲
にある共重合体の融点は約80〜110℃の範囲にあ
り優れたホツトメルト性を示す。 尚、上記の２，３―ジクロロブタジエン―１，
３／クロロプレン重量比がほぼ60／40〜80／20の
範囲にある共重合体を共重合により製造する際
は、２，３―ジクロロブタジエン―１，３とクロ
ロプレンの各単量体を前者50〜80重量部、後者20
〜50重量部（合わせて100重量部）の割合で用い
て共重合すればよい。 又、共重合体の分子量の調節は連鎖移動剤によ
り行なう。連鎖移動剤としては例えば、チオグリ
コール酸や２―メルカプトエタノールなどが用い
られるが、これらのものに限定されない。 本発明の方法により製造される共重合体のホツ
トメルト性２，３―ジクロロブタジエン―１，３
の連鎖ブロツクによるものであるから、そのブロ
ツク性を実質的に乱さない範囲の第３成分の単量
体を重合系に存在させて共重することも当然本発
明に包含される。 実際に使用しうる第３成分単量体の例としては
スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタ
クリル酸、ビニルピリジンなどのビニル化合物、
イソプレン、ブタジエン―１，３の如き共役ジエ
ンなどがあるがこれらに限定されるものではな
い。これらの単量体ユニツトが該共重合体中の
２，３―ジクロロブタジエン―１，３の連鎖ブロ
ツクを実質的に乱さないためにはその単量体ユニ
ツトの重量組成が通常、全重合体重量の５％以下
にすることが望ましい。 本発明に依る共重合体の特徴のひとつは優れた
ホツトメルト性を利用してフイルムまた成型品と
した場合、２，３―ジクロロブタジエン―１，３
の連鎖ブロツクによる凝集力の寄与により未加硫
の状態でその機械的強度が優れていることであ
る。また該共重合体はクロロプレンゴムの加硫に
通常用いられる加硫促進剤の存在下にて容易に熱
加硫が可能あり、未加硫時よりも更に機械的強度
と耐溶剤性の優れた加硫品を形成しうることも他
の特徴と言える。 本発明に依る共重合体はその分子量、２，３―
ジクロロブタジエン―１，３／クロロプレン組成
比などによりホツトメルト性、加硫反応性が変化
するがホツトメルト性は通常80℃〜130℃の範囲
にありまた、通常のクロロプレンゴムの加硫促進
剤の存在下にて容易に熱加硫可能である。勿論熱
加硫によりホツトメルト性、トルエン可溶性は失
われる。 また、もし前述の如き特定官能基を分子中に有
する場合には該共重合体はその構成成分のクロロ
プレン重合体に基づく加硫反応性に加えてそれぞ
れの特定官能基のもつ化学的反応性を利用するこ
とにより鎖延長、架橋または金属との配位結合形
成などの反応促進が容易となるが、本発明ではそ
れらの官能基の導入は必須ではなくあつてもなく
てもよい。 以上の特徴により本発明による共重合体は極め
て広範な用途に有効に利用できる。例えばそのホ
ツトメルト性を利用して押出しまたはロールコー
ターにて得られた成形物は未加硫状態では、フイ
ルム状、シート状、ヒモ状などのホツトメルト型
接着剤、ライニング材、コーテイング材、シール
材などに有用である。また押出しフイルムを延伸
処理して得たものは熱収縮性フイルムとして利用
しうる。該共重合体を溶剤に溶解した状態では、
接着剤、塗料、プライマー等に利用できまた加硫
状態では弾性の改善された加硫フイルム、ゴム状
高硬度成型品等として有用である。 また該共重合体を中間原料として更に塩素化、
臭素化その他の後反応により変成することも可能
である。 該共重合体はまた塩素含量が約49.8〜約55.2重
量％と高いことより、優れた難燃性を有するため
に、防火、防炎材料としても極めて有用である。 また該共重合体フイルムを未加硫または加硫状
態にて積層したものはそのガス透過性の小さいこ
とよりガスバリヤーとしても有効に用いることが
できる。 また上記の用途に於いて実用上要すれば通常の
コンパウンド成分であるチタン白、炭酸カルシウ
ム、クレー、カーボンブラツクの如き充填剤、石
油系油剤、フタール酸エステル、タールの如き軟
化剤、フエノールレジン、クマロンインデンレジ
ン、石油系芳香族レジン、ロジン酸エステルレジ
ン、エポキシレジンの如き樹脂類、ストレートア
スフアルト、ブローンアスフアルト、タールピツ
チの如き瀝青物質、ヒンダードフエノール、芳香
族アミンの如き酸化防止剤及び着色用添加剤、ガ
ラス、アルミナ、スチール、カーボンなどからな
る無機または有機の繊維類等を配合することが可
能である。 以下実施例、参考例及び比較例を示す。こゝで
部および％は特記しない限り重量規準による。 実施例 １ 撹拌機を備えた反応缶に２，３―ジクロロブタ
ジエン―１，３ 60部、クロロプレン40部、トル
エン50部及びチオグリコール酸0.5部からなる均
一混合液を仕込み45℃まで昇温させた後、重合開
始剤としてα，α′―アゾビス―２，４―ジメチ
ルバレロニトリル0.5部を含むトルエン溶液1.5部
を添加して重合を開始させた。重合温度を50℃に
コントロールし重合時間3.0時間にてｐ―tert―
ブチルカテコール0.02部を含むトルエン溶液１部
を添加し、室温まで速かやに冷却し重合を停止さ
せた。２，３―ジクロロブタジエン―１，３及び
クロロプレンの重合体への添加率は夫々78.3％、
55.5％であつた。次に重合液を減圧下にて薄膜蒸
発機で処理し未反応単量体を除去後、過剰のメタ
ノールを加えてポリマーを析出単離した。重合体
の乾燥はロール表面温度を110℃〜120℃にコント
ロールされたドラムドライヤーを用いることによ
りなされた。得られた重合体はガスクロマトグラ
フイーにより求めた単量体の転化率より２，３―
ジクロロブタジエン―１，３／クロロプレン＝
67.9／32.1なる組成比の共重合体であり、DSCに
て熱的挙動を調べたところ、クロロプレン連鎖お
よび２，３―ジクロロブタジエン―１，３のブロ
ツク性連鎖に由来する融点に相当する２つのピー
クがそれぞれ24.5℃、および92.5℃附近に認めら
れた。特に92.5℃附近のピークはその積分面積よ
り融解燃は1.8cal／ｇと求められ、該共重合体の
融点を示すものであつた。図面の１は、本実施例
で得たブロツク性共重合体のDSCパターンを示
す。 次に該共重合体のエブリオメーターによる数平
均分子量を求めたところ27600であり、30℃トル
エン中で測定した個有粘度〔η〕は0.28dl／ｇで
あつた。 実施例２〜６、比較例１〜３ 仕込み単量体組成に連鎖移動剤の種類と量を変
えた以外は実施例１と同様にして種々の２，３―
ジクロロブタジエン―１，３／クロロプレン共重
合体を合成した。これらについて組成比、分子
量、DSC融点測定を行なつた結果何れもホツト
メルト性の共重合体であつた。一方50℃でのトル
エン溶解性テストでは比較例３の共重合体が難溶
あつた以外は何れも易溶であつた。 また図面の２は比較例１得た共重合体のDSC
パターンを示すものである。 これらの結果から明らかな如く該共重合体の
２，３―ジクロロブタジエン―１，３／クロロプ
レン組成比が55／45以下では得られる共重合体は
２，３―ジクロロブタジエン―１，３連鎖による
ブロツク性が失われもはやホツトメルト性を示さ
ない。またこの組成比が60／40以上の場合には90
℃以上の附近に融点があり、優れたホツトメルト
性を示すことが確認された。

【表】 実施例 ７ チオグリコール酸を0.1部、トルエンを100部と
した以外は実施例４と同様にしてホツトメルト性
の共重合体を得た。このもののDCBd／CP組成比
は77.7／22.3であり、分子量は143000、DSC融点
は33.0℃及び101℃であつた。 またこの共重合体のトルエンに対する溶解性を
測定したところ、常温で難溶であつたが50℃以上
の温度では易溶性であつた。 実施例８，９、比較例４ 下記の重合処方に準じて無触媒系での乳化重合
を行なつた。得られたラテツクスを大過剰のメタ
ノール中に注ぎ、微粒状の析出共重合体を単離し
風乾後、真空乾燥した。こられについて共重合体
組成、分子量、DSC融点、及びトルエン溶解性
を調べた結果を第２表にまとめて示した。

【表】

【表】 参考例 上記実施例１，３，４及び比較例２で得た
DCBd／CP共重合体を用い、下記処方に準じた配
合物から各種フイルムを作製し物性を測定した。
フイルムの製造は次の如く行なつた。 (1) 未加硫フイルム 表面温度110〜120℃のロールコーターにて離型
紙上に該重合体またはその配合物を溶融状態で連
続塗布し、室温冷却により厚さ100〜300ミクロン
の範囲にあるフイルムを得た。 (2) 加硫フイルム 表面温度110〜120℃のペイントロール上にて溶
融状態で混練りした配合物をフエロ板間でプレス
加硫する。 試験結果を第３表に示した。こゝで試験No.７，
８は本発明に依らない共重合体を用いた場合の比
較例である。

【表】 【図面の簡単な説明】

図は本発明による共重合体と対照共重合体との
差動走査熱量計にて求めた熱的挙動（エネルギー
差）について、ベースラインを補正して比較した
概略図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２，３―ジクロロブタジエン―１，３の50〜
   80重量部とクロロプレンの20〜50重量部（両者合
   わせて100重量部）と所望によりこれらと共重合
   可能な単量体を連鎖移動剤の存在下で共重合し
   て、共重合体の数平均分子量を20000〜500000に
   することを特徴とするブロツク性共重合体の製造
   方法。