JPS6142746B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２，３−ジクロロブタジエン−１，３
の連鎖ブロツク構造を含有するが故に特定な範囲
内に融点を有し且つ特定の分子量範囲内にある可
溶性の２，３−ジクロロブタジエン−１，３／ク
ロロプレン共重合体を含有してなる非架橋性また
は架橋性の組成物に関する。 本発明者等は２，３−ジクロロブタジエン−
１，３とクロロプレンとの共重合体につき詳細な
検討を加えた結果、該共重合体を構成する単量体
ユニツトの重量組成及び平均分子量が特定の範囲
内にある共重合体は、 (1) ホツトメルト性を維持しており優れた流動特
性を示す。 (2) ポリクロロプレンの通常の加流促進剤存在下
で容易に加硫し、ゴム弾性の改善された加硫物
を与える。 (3) 未加硫或は加硫状態の何れにおいても極めて
強靭なフイルムを形成可能である。 (4) ポリクロロプレンの通常の溶剤に可溶性であ
る。 などの加工性、反応性及び性能面での特長を有す
ることを見出すと共に当該共重合体は２，３−ジ
クロロブタジエン−１，３の連鎖ブロツクを有す
る特異な重合体であることを確認するに至り、広
範な用途に極めて有用な組成物を提供しうること
を知り本発明を完成させたものである。なお本発
明において以下２，３−ジクロロブタジエン−
１，３の連鎖ブロツクを含む該共重合体をブロツ
ク性共重合体と呼称する。 本発明の目的は常温では結晶性のため固体状で
あるが加熱により溶融し充分な流動性を有する所
謂ホツトメルト型重合体であり、ポリクロロプレ
ンの通常の溶剤に可溶性であり、容易に加硫しゴ
ム弾性の改善された加硫物を形成し、且つ未加硫
または加硫状態の何れかに於いても強靭なフイル
ムを形成しうる新規なブロツク性共重合体を含有
してなる組成物の提供にある。また更に具体的な
目的は該ブロツク性共重合体に塩化水素捕促剤及
び／または加硫促進剤を配合してなることを特徴
とするホツトメルト性フイルム型またはシート型
接着剤、ホツトメルト性延伸フイルム（熱収縮
性）、弾性を有する加硫フイルム、溶剤型接着
剤、高硬度成型品、高塩素含有量なるが故の難燃
性、防炎性組成物等の用途に好適な組成物の提供
にある。 本発明の目的は重合体を構成する単量体ユニツ
トの重量組成比が２，３−ジクロロブタジエン−
１，３／クロロプレン＝60／40〜90／10の範囲内
にあり同時にその数平均分子量が10000〜500000
の範囲にあることを特徴とする共重合体と塩化水
素捕促剤及びまたは加硫促進剤とを含有してなる
組成物により達成されることが明らかとなつた。 該共重合体の数平均分子量が10000未満の場合
には、重合体を構成する単量体ユニツトの重量組
成比に於ける２，３−ジクロロブタジエン−１，
３の量が65％以上でないと該共重合体の結晶性が
著しく低下しホツトメルト性が失われる傾向にあ
り、また、フイルムを形成した場合強靭なものが
得られない等の難点があつた。他方該平均分子量
が余りに高い場合には重合体のホツトメルト性、
流動特性などが著しく抵下し加工困難となるので
500000以下の平均分子量とすることが必要であ
る。 しかしながら該平均分子量が約20000〜約
200000の範囲にある共重合体がホツトメルト性、
溶解性、フイルムの機械的強度など、その加工性
と性能のバランスの両面より特に好ましいと言え
る。 また該共重合体を構成する単量体単位の２，３
−ジクロロブタジエン−１，３／クロロプレンの
重量比は60／40〜90／10の範囲に限定される。こ
の重量比が60／40よりも小さい場合、即ち該共重
合体中のクロロプレン単量体ユニツトが増加する
と、共重合体の常温結晶性が著しく減少し、２，
３−ジクロロブタジエン−１，３の連鎖ブロツク
が消失するためホツトメルト性がなくなると共に
未加硫物の機械的強度が著しく低下する傾向があ
る。一方該重量比が90／10よりも大きい場合は、
２，３−ジクロロブタジエン−１，３の単独重合
体に近づくので常温結晶性であるが、その融点が
高くなり低業性が低下するのみならず、有機溶剤
にも通常極めて溶けにくくなる。本発明で用いる
共重合体の組成比を上記の範囲に限定したのは
２，３−ジクロロブタジエン−１，３またはクロ
ロプレンの各単独重合体では同時に達成不可能な
上記特長(1)〜(4)を満足するためである。 そして有機溶剤に対する易溶性とよりシヤープ
なホツトメルト性の両面より該組成比が２，３−
ジクロロブタジエン−１，３／クロロプレン＝
65／35〜80／20の範囲が特に好ましいと言える。
該組成比がこの範囲内あつても共重合体の分子量
が増加するにつれて、その常温でのトルエン溶解
性は低下する傾向にあるが50℃以上の加熱により
溶解は容易となる。また該組成比が80／20よりも
大となるに従つて、共重合体の常温でのトルエン
溶解性は減少の傾向にある。 本発明で用いる共重合体は２，３−ジクロロブ
タジエン−１，３とクロロプレンとを周知の重合
方法例えば塊状重合法または乳化重合法などによ
り共重合反応せしめることにより容易に製造しう
るものであるが、特に溶液重合または乳化重合系
が工業的製造法としては好ましい。但し溶液重合
系よりも高分子量を生成し易い乳化重合系で該共
重合体を製造する場合は、比較的高水準の分子量
調節剤の存在下にコントロールされた重合処方を
選ぶことが実用上必要となる。 本発明で言う共重合体がホツトメルト性即ち比
較的シヤープな熱融挙動を示すのは、該共重合体
中に於ける２，３−ジクロロブタジエン−１，３
の連鎖ブロツクに基づくものであることが差動走
査熱量計（以下DSCと略す）より求めた熱的挙
動結果と該共重合体中の２，３−ジクロロブタジ
エン−１，３単量体組成比との相関から明らかと
なつた。２，３−ジクロロブタジエン−１，３／
クロロプレンの重量組成比が50／50以下では２，
３−ジクロロブタジエン−１，３の連鎖ブロツク
の寄与に基づく結晶構造が実質的に存在しないた
めに融点がなく従つてホツトメルト性が示さい
が、その比が60／40以上では２，３−ジクロロブ
タジエン−１，３の連鎖ブロツクの寄与により比
較的シヤープな融解現象が伴われることとなる。
該連鎖ブロツクの規則性、長さ等により該共重合
体の見かけの融点は当然影響を受けるが本発明で
用いる該共重合体の場合は80℃〜130℃の範囲に
あり、特に数平均分子量10000〜20万、２，３−
ジクロロブタジエン−１，３／クロロプレン重量
組成比＝60／40〜80／20の範囲にある共重合体の
融点は約80〜110℃の範囲にあり優れたホツトメ
ルト性と流動特性とを示す。 本発明に用いる該共重合体のホツトメルト性は
２，３−ジクロロブタジエン−１，３の連鎖ブロ
ツクによるものであるから、そのブロツク性を実
質的に乱さない範囲の第３成分単量体ユニツトを
含むブロツク性共重合体を用いた組成物も当然本
発明に包含される。実際に使用しうる第３成分単
量体の例としてはスチレン、アクリロニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸、ビニルビリジンなど
のビニル化合物、イソプレン、ブタジエン−１，
３の如き共役ジエンなどがあるがこれらに限定さ
れるものではない。これら単量体ユニツトが該共
重合体中の２，３−ジクロロブタジエン−１，３
の連鎖ブロツクを実質的に乱さないためにはその
単量体ユニツトの重量組成が通常、全重合重量の
５％以下であることが望ましい。 本発明組成物に於いて用いられる塩化水素捕促
剤とは該共重合体が冷時、または熱時に発生する
塩化水素を捕促可能なものなら何れも使用可能で
あり、亜鉛華、マグネシヤ、リサージ、鉛丹、酸
化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウムの
如き金属酸化物または金属水酸化物、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛の如き金属炭酸
塩、ステアリン酸カリシウム、ステリアン酸バリ
ウムの如き有機酸塩、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化ステアリン酸ブチル、ビスフエノールＡ−タ
イプのエポキシ樹脂、スチレンオキサイドの如き
エポキシ基含有化合物、アニスアルコール、ベン
ジルアルコール、トリフエニルカルビノールの如
きフエニル基置換のカルビノール類、ｔ−アミル
アルコール、ｔ−ドデシルアルコールの如き第３
級アルコール類、テトラエチレンペンタミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、トリ（ジメチルアミ
ノメチル）フエノールの如きアミン類などが代表
的なものとして列挙できる。しかしながらこれら
に限定されるものではない。該塩化水素捕促剤は
本発明で用いるブロツク性共重合体の脱塩酸に対
する安定剤として作用し、本発明組成物の貯蔵安
定性の改善あるいは劣化による性能低下や着色の
防止に有効である。特に該ブロツク性共重合体を
熱加硫して実用に共する組成物を得たい場合に
は、熱加硫時の該共重合体からの脱塩酸が不可避
のため上記捕促剤の有効性は顕著となる。これら
捕促剤の中には単に塩化水素の捕促剤としてのみ
作用するものと金属水酸化物、アミン類、の如く
該共重合体の加硫促進剤としての作用も有するも
のがあるが、その何れも本発明組成物の用途に応
じて使い分けることが可能である。これら塩化水
素捕促剤の使用量は種類と使用目的により多少の
差異はあるが、該共重合体100重量部に対し通常
１〜30重量部、特に好ましくは２〜10重量部程度
である。 また本発明組成物を加硫物として用いる場合に
は該共重合体の加硫促進剤を使用することが出来
る。これら加硫促進剤の代表的な例としては上述
の金属酸化物、金属水酸化物、アミン類などの他
にエレンチオユリア、ｏ−トルイルグアニジンの
如きクロロプレンゴム用の公知の加硫促進剤がい
ずれも使用可能である。該加硫促進剤の使用量は
その種類により著しく異なる該共重合体100重量
部に対し通常0.1〜30重量部の範囲にある。これ
ら加硫促進剤は単独で用いても２種類以上を併用
してもかまわない。 本発明に依る組成物の特徴は該ブロツク性共重
合体の特性に帰因するものであり例えば優れたホ
ツトメルト性のフイルムまたは成型品は２，３−
ジクロロブタジエン−１，３の連鎖ブロツクによ
る凝集力の寄与により未加硫状態でもその機械的
強度が優れている。またそれらを加硫した組成物
はホツトメルト性は消失する傾向にあるがその機
械的強度と耐溶剤性、高温接着力などは更に優れ
たものとなる。 本発明による組成物は、従つて、広範な非架橋
性組成物との下記の実施態様を含むものであるが
これらに限定されるものではない。 (1) ホツトメルトタイプ組成物： 接着剤、粘着剤、シール材、ライニング材、
コーテイング剤、ラツピングフイルム、成型品 (2) 溶剤タイプ組成物： 接着剤、プライマー、塗料、ライニング材、
シーリング材、キヤステイングフイルム (3) 上記(1)，(2)用途における防火防炎用組成物、
（該共重合体の塩素含有量は50〜55重量％と高
いことによる） また上記の用途に於いて実用上要すれば通常の
コンパウンド成分であるチタン白、シリカ、クレ
ー、カーボンブラツクの如き充填剤、石油系油
剤、フタール酸エステル、タールの如き軟化剤、
フエノールレジン、クマロンインデレジン、石油
系芳香族レジン、ロジン酸エステルレジンの如き
樹脂類、ストレートアスフアルト、ブローンアス
フアルト、タールピツチの如き瀝青質、ヒンダー
ドフエノール、芳香族アミンの如き酸化防止剤及
び着色用添加剤、ガラス、アルミナ、スチール、
カーボンなどからなる無機または有機の繊維類等
を配合することが可能である。 以下実施例、及び比較例を示す。こゝで部およ
び％は特記しない限り重量基準による。 尚、こゝで用いた共重合体は下記の重合処方及
び単離方法に準じて製造したものを用いたが、こ
れらを第１表にまとめて表す。

【表】 共重合体の単離方法 重合液を減圧下にて薄膜蒸発機で処理し未反応
単量体を除去後、過剰メタノールを加えてポリマ
ーを析出させ、次いでロール表面温度110℃〜120
℃のドラムドライヤーにてメルト状態にて乾燥し
これを室温冷却することにより固型シート状で単
離した。 （註）脚注１〜４は第１表の（註）を参照

【表】 実施例 １ 第１表に示した共重合体を用い、下記処方に準
じた配合物から各種フイルムを作製しその物性を
測定した。フイルムの製造は次の如くに行つた。 (1) 未加硫フイルム 表面温度110〜120℃のロールコーターにて離型
紙上に該重合体またはその配合物を溶融状態で
連続塗布し、室温冷却により厚さ100〜300ミク
ロンの範囲にあるフイルムを得た。 (2) 加硫フイルム 表面温度110〜120℃のペイントロール上にて溶
融状態で混練りした配合物をフエロ板間でプレ
ス加硫する。 試験結果を第２表に示した。こゝに試験No.６，
７は本発明に依らない共重合体を用いた場合の比
較例である。この結果から明らかな如く本発明に
よる組成物は何れも強靭なフイルムを形成しうる
ことが明らかである。

【表】 実施例 ２ 第１表記載の共重合体No.２を用い下記に示す配
合にて得られたコンパウンドを、実施例１と同様
に処理し加硫フイルムを作製しその物性を測定し
た結果を第３表に示した。こゝに試験No.12，13は
本発明に依らない場合の比較例である。

【表】 実施例 ３ 実施例１の試験No.３で得た厚さ200ミクロンの
未加流フイルムを用いてホツトメルトタイプの接
着剤としての試験を行つた結果、第４表に示すよ
うに、優れた接着強度を有することを認めた。

【表】 実施例 ４ 第１表記載の共重合体No.４ 100部に亜鉛華５
部、マグネシヤ４部とエチレンチオユリア１部と
を配合したコンパウンドを150℃にて熱溶融させ
た後、複雑な金型内に注型し、この温度で１時間
維持し後キユアさせた。次いでこれを室温まで冷
却後金型より取り出したところ、金型追従性の優
れた高硬度（JIS硬度97）の弾性体製品が得られ
た。 実施例 ５ 実施例４で用いたコンパウンドと同じものを
150℃にて熱溶融させた液を110℃を予熱した鋼板
上に厚さ約１mmにライニングした後100℃ギアオ
ーブン中にて48時間熟成し後加硫させた。このラ
イニング層は25℃のトルエンに４日間浸漬後の重
合変化率は僅かに48％であり優れた耐溶剤性を示
した。またライニング層の物性は抗張力240Kg／
cm²、伸び63％、硬度（JIS）95であり、耐水性、
耐薬品性にも優れていた。 実施例 ６ 第１表記載の共重合体No.３ 100部に軟化点60
〜80℃のクマロンインデン樹脂50部、亜鉛華５
部、マグネシア４部及びトリメチルチオユリア２
部を配合し表面温度110℃のロール上にて溶融混
練して得たコンパウンドをトルエンに溶解分散せ
しめ、全固型分50％の溶液となした。この溶液は
25℃におけるブルツクフイールド粘度が420セン
チポイズであり、接着剤、プライマー或は塗料ベ
ースとして作業性に優れたものであつた。 実施例 ７ 第１表記載の共重合体No.１を100部に亜鉛華10
部、ソフトクレー200部、トリメチルチオユリア
１部を実施例６と同様にして溶融混練して得たコ
ンパウンドの難燃性をUL−94規格の垂直燃焼法
にて評価したところ不燃性で燃焼滴下物は全くな
かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，３−ジクロロブタジエン−１，３の連鎖
   ブロツク構造を含有し、下記の条件(1)〜(3)を満足
   する２，３−ジクロロブタジエン−１，３とクロ
   ロプレンとのブロツク性共重合体と、塩化水素捕
   促剤及び／または加硫促進剤とを含有してなるこ
   とを特徴とするホツトメルト性を有する非架橋性
   または架橋性のブロツク性共重合体組成物。 (1) 差動走査熱量計にて測定される融点が80〜
   130℃ (2) 数平均分子量が10000〜500000 (3) 共重合体を構成する単量体ユニツトの重量組
   成比２，３−ジクロロブタジエン−１，３／ク
   ロロプレン＝60／40〜90／10