JPS629418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は選択光透過性積層体に関し、更に詳し
くは耐久性のすぐれた選択光透過性積層体に関す
る。

選択光透過性積層体は、例えば可視光に対して
は透明で、遠赤外線に対しては反射能を有するも
のが挙げられる。

該積層体を用いると熱の移動の三要素の１つで
ある輻射による熱移動を防ぐことにより、透明な
断熱窓としての機能が生じ、例えば一重窓に施行
すると二重窓なみの断熱性が得られる。かかる性
能を有する積層体は太陽エネルギー集熱器、温水
器、グリーンハウス、車輌、航空機の窓等の利用
が考えられ太陽エネルギーの利用、及びエネルギ
ー輻射の防止をはかる透明断熱窓としての機能が
今後益々重要となつてくる。かかる目的を達成す
るために、耐久性のある選択光透過性積層体が工
業的に安価かつ大量に供給される事が切望されて
いる。

従来、上記の如き性能を有する膜（積層体）と
しては金、銀、銅、アルミニウム等の金属薄膜が
知られており特に銀を主成分とする金属薄膜はそ
のすぐれた光学特性から特に好ましく用いられて
いる。また特定の波長領域での透明性を改善する
ために透明高屈折率薄膜層で被覆するあるいは透
明高屈折率薄膜層で金属薄膜層の両側をはさむと
いつた技術も従来知られているところである。上
記選択光透過性積層体の代表的な構成は、例えば
真空蒸着又はスパツタリングで形成されたZnS／
Ag／ZnS、TiO₂／Ag／TiO₂、及びBi₂O₃／Ag／
Bi₂O₃等のサンドイツチ状構造の積層体である。

しかしながら透明高屈折率層によりおおわれた
銀薄膜層からなるかかる積層体は熱、光、ガス及
びその他の汚染物質により、可視光透過率の低下
あるいは赤外光反射率の低下といつた積層体本来
の目的とする光学特性の低下がおこり、環境安定
性において著しい問題があつた。

この劣化の原因の多くは環境因子による銀の表
面拡散あるいは腐蝕による為、この改善は非常に
重要な問題となつていた。

本発明者らは、かかる欠点のない優れた選択光
透過性を有する積層体に関して研究し銀を主成分
とする金属薄膜層に特定量の銅を添加する事によ
つて熱及び光に対する性能の低下が大巾に改善で
きる事を知り先にこれを提案した。しかるに銀に
添加される銅は元来銀より化学的活性度が高くか
つ薄膜にした場合可視光線の透過率を低下させる
という欠点を有しており場合によつては積層体の
耐蝕性が低下し更には可視光透過率が低下すると
いう現象が見られた。

かかる欠点を克服すべく鋭意研究した結果驚く
べき事に有機銅化合物、特に銅キレート化合物
を、銀を主成分とする薄膜層に添加する事により
かかる欠点のない耐久性にすぐれた選択光透過性
を有する積層体を構成できる事を見出し本発明に
到達したものである。

すなわち本発明は成型物基体及び片面あるいは
両面を透明薄膜層(B)によつておおわれた銀を主成
分とする金属薄膜層(A)とからなる積層体において
該金属薄膜層(A)が銅キレート化合物を吸着してい
る事を特徴とする選択光透過性積層体である。

本発明の積層体に用いられる金属薄膜層(A)は銀
を主成分とする単一あるいは積層された金属薄膜
層である。

かかる選択光透過性を有する積層体の金属層と
しては銀だけあるいは銀を主成分とする単一ある
いは積層された金属薄膜層を用いる事が好まし
い。銀金属薄膜層と併用されうる他の金属元素と
しては本発明の効果を妨げない範囲であるならば
どの様な金属元素でもさしつかえないが、白金、
金、ロジウム、パラジウム、アルミニウム、ス
ズ、インジウム等が好ましく特に、銀より貴な金
属である白金、金、ロジウム、パラジウムを添加
する事が耐蝕性の点からは好ましい。かかる銀を
主成分とする金属薄膜層は銀と他の金属成分が共
存する単一薄膜層として形成されても良いが、ま
た銀に積層された薄膜層として形成されても良
い。またかかる銀に添加される金属元素は１種だ
けでも良いしまた数種適当に混合されて使用され
ても良い。かかる銀を主成分とする金属薄膜層は
種々の方法で作り得る。例えば一般に良く知られ
る真空蒸着法やスパツタリング法あるいはイオン
プレーテイング法によつて銀を主成分とする金属
薄膜層(A)は形成可能である。

本発明の目的とする積層体における銀を主成分
とする金属薄膜層(A)に銅キレート化合物に由来す
る銅あるいは銅化合物を含有させる方法として
は、従来よく知られている方法で行う事が可能で
ある。つまり先に述べた方法で形成された該金属
薄膜層(A)上に適当な溶剤に溶かした上記銅キレー
ト化合物を塗工する方法、スプレーガンで吹きつ
ける噴霧法、あるいはかかる溶液に該金属薄膜層
を有する積層体を浸漬する方法等がある。

これらの方法によつて本発明の目的とする銅キ
レート化合物を該金属薄膜層(A)に吸着させること
ができる。本発明における金属薄膜層(A)が銅キレ
ート化合物吸着しているとは、該金属薄膜層(A)が
少くともかかる銅キレート化合物と接触している
状態を言い、該金属薄膜層(A)の表面にかかる銅化
合物が接触している状態であれば本発明の目的と
する効果は充分に達成できるのである。本発明の
大きな特徴はかかる金属薄膜層の安定化を金属キ
レート化合物を後から添加する事により達成でき
るという点にある。かかる金属キレート化合物の
添加により金属薄膜層に何らの悪影響を与える事
なしに金属薄膜層の安定化を計る事ができるので
ある。

例えば銀に銅を添加した金属薄膜層を有する選
択光透過性積層体は光、熱等に対する安定性は著
しく増加するものの、銀より卑な金属である銅の
添加は逆に化学的安定性つまり耐蝕性に難点を生
ずる場合が多く特に銅の添加量が増加すると、か
かる傾向が著るしくなる。

かかる欠点を減少させる方法としては銀および
銅からなる金属薄膜層に銀より貴な金属である
金、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を添
加すると効果が得られるが、逆にかかる異種金属
の添加は光学特性、特に可視光透過率の低下をも
たらし易い。本発明における銅キレート化合物に
由来する銅あるいは銅化合物の銀を主成分とする
金属薄膜層(A)への添加はかかる種々の特性の低下
を付随させる事なくすぐれた光学特性と耐久性を
有する銀を主成分とする金属薄膜層(A)を有する選
択光透過性積層体を得る事を可能ならしめるので
ある。

本発明の積層体に用いられる金属薄膜層の膜厚
は透明導電性膜又は選択光透過膜としての要求特
性をもてば別に限定されるものではないが、赤外
光反射能又は導電性をもつためには、少なくとも
ある程度の領域で連続性をもつことが必要であ
る。島状構造より連続構造にうつる膜厚として約
50Å以上、又太陽エネルギーに対する透明性の点
より500Å以下が好ましい。金属薄膜層の膜厚
は、より薄い程光透過領域が広がるので、透明性
を増すためには250Å以下の膜厚がよく、充分な
導電性又は赤外光反射能をもたせるためには70Å
以上の膜厚が好ましい。

金属薄膜層(A)を形成する方法は、前記した如く
例えば真空蒸着法、カソードスパツタリング法、
化学メツキ法、電気メツキ法及びそれらの組合せ
方法のいずれでも可能であるが、成型物基板を用
いた場合の積層体において、基板であるシート、
フイルム等の表面が平滑な場合、形成薄膜の均一
性、製造の容易性及び膜形成速度の点から、特に
真空蒸着法が適している。

又、被覆中の銀に添加する他の金属の組成を被
膜形成中できるだけ均一に保つ為には、合金又は
多元のスパツタリング法が適しており、また真空
蒸着法においても多元蒸着法又は合金試料と電子
ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、抵抗加熱法、
フラツシユ蒸着法等の組合せが好ましい。

上記金属薄膜層(A)の片側或いは両側に設けられ
る透明薄膜層(B)は、単一物質による薄膜層であつ
てもよいが、複数の物質による積層された薄膜層
であつてもよい。透明薄膜層(B)を構成しうるもの
としては、透明高屈折率薄膜層（Ｂ−１）と透明
保護層（Ｂ−５）とがある。

本発明の透明薄膜層(B)を構成する透明高屈折率
薄膜層（Ｂ−１）としては金属層における反射を
防止する効果を有するものならば特に限定される
ものではないが、可視光に対して1.6以上、好ま
しくは1.7以上の屈折率を有し、可視光透過率80
％以上、好ましくは90％以上であるのが効果的で
ある。又その膜厚は、50〜1000Å、好ましくは
100〜500Åである。これらの条件を満たすものと
して例えば二酸化チタン、酸化チタン、酸化ジル
コン、酸化ビスマス、硫化亜鉛、酸化錫および酸
化インジウム等の薄膜層等があげられる。これら
の薄膜層は、スパツタリング、イオンプレーテイ
ング、真空蒸着、湿式塗工等の方法によつて設け
ることができる。

本発明の目的にかなう薄膜層（Ｂ−１）として
は酸化チタン（Ｂ−２）、酸化ビスマス（Ｂ−
３）又は硫化亜鉛（Ｂ−４）のいずれかより形成
された透明高屈折率薄膜層が好ましい。

更には透明高屈折率薄膜層としては、可視光屈
折率、透明性等の光学的特性の優秀さより酸化チ
タン薄膜層（Ｂ−２）が特に好ましく酸化チタン
薄膜層（Ｂ−２）は有機チタネート化合物より形
成される酸化チタン薄膜層（Ｂ−21）あるいは真
空蒸着及びスパツタリング等で形成される酸化チ
タン薄膜層（Ｂ−22）のいずれであつても良い。

真空蒸着あるいはスパツタリングで形成される
酸化チタン薄膜層（Ｂ−22）は公知の方法で形成
が可能である。

スパツタリングの場合低温マグネトロンスパツ
タリング法により、酸化チタンのアルゴンガスス
パツタリングあるいは金属チタンに酸素を導入し
た反応性スパツタリングで形成する事ができる。
また真空蒸着法によれば電子ビーム等を利用して
酸化チタン薄膜層（Ｂ−22）を形成する事が可能
である。またこの様に形成された酸化チタン薄膜
層（Ｂ−22）が特性に影響のない程度の窒化チタ
ンを含有していても本発明の目的には何らさしつ
かえがない。

有機チタネート化合物より形成された有機物質
を含む酸化チタン薄膜層（Ｂ−21）は、例えばア
ルキルチタネートを主成分とする溶質の有機溶剤
溶液を用いることにより設けることができる。該
アルキルチタネートは、一般式Ti_lO_nR_o（但し、
Ｒはアルキル基、ｌ、ｍ、ｎは正の整数）で表わ
される。

上記の一般式で表わされるアルキルチタネート
のうち、とりわけｍ＝４＋（ｌ−１）×３、ｎ＝４
＋（ｌ−１）×２、ｌ＝１〜30のものが膜形成（例
えば塗工）の容易さや得られた誘電体層の性の点
から好ましく用いられる。ｌの値は、単一でなく
分布をもつていてもよいが、特にｌの値の分布が
15以下に最大値を有するアルキルチタネートは塗
工溶液粘度および加水分解性において好ましい。
上記の一般において、アルキル置換基Ｒは炭素数
１〜20のものが好ましく用いられる。特に炭素数
が２〜11のアルキル置換基のものは被膜形成操
作、例えば塗工の容易さ、更には加水分解速度、
得られた膜の機械的特性および透明性の点で好ま
しく用いられる。なお、上記アルキルチタネート
の二種以上の混合物を用いてもよい。該アルキル
チタネートは、有機溶剤に溶解せしめて溶液とな
し、成型物表面に塗付されると加水分解され、そ
れに続く縮合反応により脱アルキルハイドロオキ
サイド化し、網目構造を形成する。塗工の条件を
選ぶことにより、アルキルチタネートは酸化チタ
ンに近づく。

本発明の積層体に用いられるアルキルチタネー
トとしては、例えばテトラブチルチタネート、テ
トラエチルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト、テトラステアリルチタネート、テトラ−２−
エチルヘキシルチタネート、ジイソプロポキシチ
タニウムビスアセチルアセトネート等があげら
れ、とりわけテトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネートが好ましく用いられる。これら
のアルキルチタネートはそのまま用いてもよく、
また２量体、４量体、10量体などの予備縮合をし
たものも好ましく使用できる。

更に又これらアルキルチタネートをアセチルア
セトンの様なもので安定化させて使用してもよい
しまた蟻酸等でホルメート化し安定化させても良
い。

アルキルチタネートによる被膜形成において一
般的に用いられる有機溶剤としては、アルキルチ
タネートを充分に溶解し、且つ成型物基板が用い
られるなら、その成型物表面に親和性を有し、塗
布し易くしかも塗布後乾燥し易い溶剤が好まし
い。この様な有機溶剤としては、例えばヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチ
ルシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレ
ン、オクテン、ノネン、ソルベントナフサ、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、シクロヘキサノール、メチ
ルシクロヘキサノール、フエノール、クレゾー
ル、エチルエーテル、プロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアセテート、エチルアセテー
ト、プロピルアセテート、ブチルアセテート、エ
チルプロピオネート、メチルベンゾエート、氷酢
酸、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、ト
リクロルエタン、クロルベンゼン、ジプロモエタ
ン、メチルセロソルブ、セロソルブ、セロソルブ
アセテート等の炭化水素系、アルコール系、エー
テル系、エステル系、カルボン酸系およびハロゲ
ン置換炭化水素系等の有機溶剤があげられる。と
りわけ、イソプロパノール、ブタノール、ノルマ
ル−ヘキサン、トルエン等が好ましく用いられ
る。これらの有機溶剤は、単独で又は必要に応じ
て２種以上を混合して使用することができる。更
に場合によつては、含水溶剤を用いても良い。

薄膜層（Ｂ−21）の形成をアルキルチタネート
の溶液を用いて行なう場合、有機溶剤にアルキル
チタネートを溶解せしめ、塗布液を得る。この
際、必要に応じて本発明の目的とする効果を損な
わない範囲で溶解のために加熱をしてもよいし、
塗膜の接着性、屈折率、色調、硬度等の性質を改
良するために、他の若干量の有機溶剤に可溶な成
分を加えてもよい。この様な成分としては例え
ば、ケイ素系樹脂、アクリル酸系樹脂、エポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂等の溶剤可溶型樹脂が挙
げられる。アルキルチタネートの前記有機溶剤溶
液（塗布液）の濃度は任意であるが、特に数百オ
ングストローム程度の膜厚の薄膜層を均一に設け
るには0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜10重量
％、特に好ましくは１〜7.5重量％に濃度を調整
するのがよい。この溶液は成型物の表面に塗布す
る場合、例えば浸漬法、噴霧法、スピナー法をは
じめ一般のコーテイングマシンを利用する方法、
即ちグラビアコーター、マイヤーバーコーター、
リバースロールコーター等を使用する方法があ
る。例えばフイルム、シート等の平滑な成型物基
板に塗布する場合には膜厚の制御と均一性の観点
から、グラビアコーターやマイヤーバーコーター
の使用が好ましく、平滑でない成型物基板に塗布
する場合には噴霧法が好ましく用いられる。溶液
を塗布すると同時又は後に、溶剤を室温以上の温
度で乾燥し、必要に応じ熱処理することにより塗
工が完了する。この乾燥又は熱処理条件は、50〜
200℃の温度で、10秒間〜10時間程度である。

この様に塗工することにより、アルキルチタネ
ートは加水分解し、有機物質を含有する酸化チタ
ン薄膜層（Ｂ−21）を形成する。該薄膜層（Ｂ−
21）の膜形成条件を調節することにより、該薄膜
層（Ｂ−21）中にアルキル基を残存させることが
でき、その量を0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜
10重量％に調整することにより、該薄膜層（Ｂ−
21）と金属薄膜層(A)又は成型物、特に有機高分子
成型物基板の表面との接着性を向上し、巾広い波
長域にわたつての透明性および表面導電性のすぐ
れた透明導電性被膜又は選択光透過膜を得ること
ができる。

アルキルチタネート化合物より形成された酸化
チタン薄膜層（Ｂ−21）は、アルキルエステル基
が特定量残存するので、その屈折率はスパツタリ
ング又は真空蒸着法で得られる酸化チタンの屈折
率に比べ低く、可視光領域で1.6〜2.4程度であ
る。そのため、アルキルチタネート化合物から形
成された酸化チタン薄膜層（Ｂ−21）を有する積
層体は、(イ)大面積にわたり光透過率が均一であ
る。(ロ)成型物との接着性がすぐれている。(ハ)可視
光域の広い波長領域にわたり光透過率が高い、等
の利点を有している。

本発明の積層体において、透明薄膜層(B)を構成
する透明高屈折薄膜層（Ｂ−１）の一層あたりの
膜厚は50〜1000Åが好ましく、特に200〜500Åが
好ましい。

成形物基体表面に第一層の透明薄膜層(B)を設け
る場合透明高屈折率薄膜層としては酸化チタン薄
膜層（Ｂ−22）、アルキルチタネート化合物から
形成された酸化チタン薄膜層（Ｂ−21）を利用す
るのが本発明の目的から好ましい。

第３層として金属薄膜層(A)の上に該金属薄膜層
(A)に接して形成される透明薄膜層(B)としては本発
明の目的とする光学特性の点から酸化チタン薄膜
層（Ｂ−22）、酸化ビスマス薄膜層（Ｂ−３）、硫
化亜鉛薄膜層及びアルキルチタネート化合物から
形成された酸化チタン薄膜層（Ｂ−21）の中から
選ばれた透明高屈折率薄膜層（Ｂ−１）を含有す
る該透明薄膜層(B)が好ましい。

アルキルチタネート化合物から形成された酸化
チタン薄膜層（Ｂ−21）の有機物質の含有量は
0.1〜30重量％であり、好ましくは0.5〜10重量％
である。この量が0.1重量％未満であると接着性
が著しく損なわれ、30重量％をこえると透明性が
著しく損なわれる。

なお、本発明で言う有機物質は、主として酸化
チタン薄膜層（Ｂ−21）をアルキルチタネート溶
液から形成する際のアルキルチタネート溶液に由
来するアルキル基（アルキルチタネートそのもの
から、あるいは有機溶媒と該アルキルチタネート
との反応によつて形成されたものでもよい）を意
味するが、酸化チタン薄膜層（Ｂ−21）を形成さ
せる他の方法の際にかかる有機物質が層中に含有
されたものでもよい。この有機物質は、酸化チタ
ン薄膜層（Ｂ−21）中でチタンとアルキルエステ
ル基との結合で存在するものと考えられるが、本
発明ではアルキル基の量をもつてその含有量を規
定する。

透明薄膜層(B)のもう一方の構成要素たりうる透
明保護膜（Ｂ−５）は、主として透明高屈折率薄
膜層（Ｂ−１）の上に本発明の目的とする効果を
損なわない範囲で積層されて、例えば表面硬度、
耐候性、耐腐蝕性、耐汚染性等の性質が改良され
た本発明の積層体を形成する事ができる。

この様な層に用いる材料としては例えばポリメ
タアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル系樹
脂、ポリアクリロニトリルあるいはポリメタアク
リロニトリル等のアクリル系樹脂、ポリエチレン
あるいはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹
脂、エチルシリケートより得られる重合体等の硅
素樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、フ
ツ素樹脂などの有機物質の他に酸化硅素、フツ化
マグネシウム等の無機物質等も適用できる。また
上記化合物の中から目的に応じて数種の樹脂ある
いは物質を積層させて使用しても何ら本発明の目
的にはさしつかえがない。

また本発明における銀を主成分とする金属薄膜
層(A)に銅キレート化合物を吸着させる方法として
先に述べた該金属薄膜層(A)上に、直接銅キレート
化合物を含む溶液を接触あるいは塗工する方法を
述べたが、該金属薄膜層(A)上に上記した透明高屈
折率薄膜層（Ｂ−１）を介して該金属薄膜層にか
かる化合物を含有する溶液を接触させても本発明
の目的とする効果を得る事ができる。つまり該金
属薄膜層(A)上に透明高屈折率薄膜層（Ｂ−１）を
形成せしめた後銅キレート化合物を溶解しうる適
当な溶剤にかかる化合物を溶解せしめ該透明高屈
折率薄膜層（Ｂ−１）上に塗工する方法、スプレ
ーガンで吹きつける噴霧法、あるいはかかる溶液
に該金属薄膜層を有する積層体を浸漬する方法で
本発明の目的を達する事ができる。

本来かかる化合物は銀を主成分とする金属薄膜
層(A)と直接接触する事によつて本来の効果を発揮
するのであるが本発明の場合透明高屈折率薄膜層
（Ｂ−１）の膜厚がたかだか1000Å位であるため
透明高屈折率薄膜層（Ｂ−１）の上から処理する
事によつてもかかる化合物は金属薄膜層(A)まで充
分浸透し効果を発揮するものと考えられる。

本発明で用いられる銅キレート化合物とは主に
有機銅キレート化合物でありアセチルアセトン
銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、エチレン
ジアミン銅、フタロシアニン銅、ヘモシアニン、
エチレンジアミンテトラアセテート銅、ジメチル
ジチオカルバメート銅、ジエチルジチオカルバメ
ート銅、ヒドロキシキノリン銅等があげられる。
またクエン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、酢酸銅等の
有機酸銅塩も同等に用い得る事ができる。特に効
果を期待する場合は上記の様な銅キレート化合物
が好ましく、特にアセチルアセトン銅、エチレン
ジアミン銅等は好ましく用いられる。

本発明で用いられる成型物とは有機系、無機系
成型物およびそれらの複合成型物のいずれでもよ
いが有機系成型物が好ましい。有機系成型物とし
ては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、
ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、アクリル樹脂、ABS樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、フツ
素樹脂等の熱可塑性樹脂、更には例えばエポキシ
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、フエノール系樹脂、尿素
樹脂などの熱硬化性樹脂、更にはポリビニルアル
コール、ポリアクリルニトリル、ポリウレタン、
芳香族ポリアミド、ポリイミド樹脂等の溶剤可溶
型樹脂等の成型物があげられる。これらは単独重
合物又は共重合物とて単独又は２種以上の混合物
として用いられる。これらの成型物は板状、シー
ト状、フイルム状、棒状、糸状、ブロツク状又は
パイプ状等の任意の型に成型されており、必ずし
も平面的な板状物に限定されない。また、その目
的に応じ着色、無着色、透明のものが選ばれる。

透明の成型物の表面に前記(A)、(B)の層を設けた
積層体は、電気的エネルギーを与え、光エネルギ
ーを与えるか、もしくは光エネルギーを与え、電
気エネルギーを与える透明電極に又帯電防止層と
して用いられる。又、特に選択光透過性のすぐれ
た前記(A)、(B)の層を設けた積層体は、太陽光を有
効に利用するための選択透過性材料及び／又はそ
の断熱性を利用し省エネルギー材料として好まし
く用いられる。又、着色成型物を用い、前記(A)、
(B)層を表面に設けた積層体は、成型物の色を損な
わずに導電性を付与する事ができ、例えば成型物
の静電気の帯電防止に役立つ。着色成型物の表面
に、赤外光反射能のすぐれた前記(A)、(B)の層を設
けた積層体は、成型物の色又は柄を損なわずに赤
外光反射能を付与できる。特に黒色等の太陽光を
よく吸収する色に着色された成形物の表面に選択
光透過性のすぐれた前記(A)、(B)の層を設けた積層
体は、太陽光をよく吸収し、熱幅反射の少ない選
択吸収性の材料として有効に用いられる。

特に太陽光を利用して温水を得る太陽熱温水器
の吸熱体として、この様な選択吸収性材料を用い
ると、太陽熱の利用効率が著しく高められる。

例えば、パイプの様な水を通す成型物の表面を
太陽光をよく吸収する様に着色し、且つこの面に
本発明の選択光透過性のすぐれた積層体を形成せ
しめたものは、この様な選択吸収の効果をもつて
太陽熱コレクターとして有効に用いられる。

連続的に本発明の積層体を形成できるという利
点では、高分子シート又はフイルムが本発明の積
層体における成型物基板として好ましく用いられ
る。特に、透明な高分子シート又なフイルムを基
板とする本発明の積層体は、軽量で、可撓性に富
み、破れ難く、しかも加工し易いという利点を有
する。例えば、電場発光体用の透明電極、光導電
性感光体用の透明電極、建物の窓ガラス、又は窓
の付近に設け窓からの熱損失を防ぐための断熱フ
イルムとして好ましく用いられる。成型物基板が
シート又はフイルムであることによつて連続生産
が容易にでき、生産速度を大巾に上げることがで
き、大量に安価にすぐれた材料を供給できるの
で、かかる基板を使用すると工業的価値は高い。
その目的の為には可視光透過率80％以上、厚さ10
〜250μｍのフイルムが好ましく、ポリエチレン
テレフタレートフイルムが特に好ましく用いられ
る。

フイルムを成型物基板とする本発明の積層体
を、例えばガラス板の様な他の成型物の表面に転
写してもよい。

本発明の積層体を構成する金属薄膜層(A)の膜厚
および透明薄膜層(B)の膜厚およびこれらの積層法
を調整することにより、可視光透過率、表面抵抗
および赤外光反射率を任意に変えることができ、
次の様な代表的な用途がある。

(a) 静電気防止又は光導電性感光体導電層に用い
る透明導電性積層体 (b) 液晶電場発光体など固体デイスプレイ、面照
明体の透明電極 (c) 乗物の窓のデイフローストヒーター等の発熱
体として用いる透明面ヒーター (d) 建物窓・グリーンハウス、冷凍・冷蔵シヨー
ケースのガラス部分に適用する透明断熱積層品 本発明の特長を要約すると以下の通りである。
本発明の積層体は従来得られなかつた特性を有し
ている。即ち (1) 従来銀を主成分とする金属薄膜層の安定化の
ために添加されていた銅金属のかわりに銅キレ
ート化合物を添加する事により金属薄膜層が耐
蝕性の低下する事なしに安定化され積層体の耐
熱性、耐光性等の環境安定性が著しく改善され
る。

(2) 本発明の積層体は広い波長領域にわたつて透
明性がすぐれており太陽エネルギー透過率、可
視光透過率及び近赤外透過率等がすぐれてい
る。

以下、本発明のより具体的な説明を実施例で示
す。なお、例中で光透過率は特に断わらない限り
波長500nｍにおける値である。赤外線反射率
は、日立製作所EPI−型赤外分光器に反射率測
定装置を取付け、スライドガラスに銀を充分に厚
く（約3000Å）真空蒸着したものの反射率を100
％として測定した。

酸化チタン薄膜層（Ｂ−21）に含まれる有機物
質の量は、透明導電性又は選択光透過性を有する
本発明の積層体を形成した成型物を約２mmの大き
さの小片状にし、これを水1000重量部、エチルア
ルコール20重量部および塩酸１重量部を混合して
なる溶液に、室温で24時間浸漬して有機成分を抽
出し、これをガスクロマトグラフ質量分析器（島
津製作所LKB−9000）を用い、直径３mm、長さ
３ｍのガラスカラムに、ChromosorbW（60〜30
メツシユ）にPEG−20を30重量部付着させたも
のを充填し、マスフラグメントグラフイー法でイ
オンを定量し求めた。

金属薄膜層中の元素組成は、ケイ光Ｘ線分析法
（理学電機ケイ光Ｘ線分析装置使用）により定量
し求めた。

実施例 １ 光透過率86％、厚さ75μの二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムに第１層として厚さ
300Åの酸化チタン薄膜層、第２層として厚さ180
Åの銀からなる薄膜層および第３層として厚さ
300Åの酸化チタン薄膜層を順次積層し、透明導
電性及び選択光透過性を有する積層体をフイルム
上に形成させた。

酸化チタン薄膜層はいずれもテトラブチルチタ
ネートの４量体５部、ノルマルブタノール40部、
トルエン55部からなる溶液をバーコーターで塗布
し120℃に３分間加熱して設けた。

銀薄膜層は真空蒸着法により２×10^-5Torrの
真空度で抵抗加熱法により設けた。

第１層および第３層の酸化チタン薄膜層に含ま
れるブチル基の含有量は5.0％であつた。

得られたフイルムの光透過率は78％、表面抵抗
は12Ω／平方、赤外光反射率は95％であつた。

かかる積層体にアセチルアセトン銅を0.5重量
％溶解せしめたメチルアルコールをバーコーター
で塗工自然乾燥し更にかかる積層体上にポリメタ
アクリロニトリル10重量％を溶解せしめたシクロ
ヘキサノン30部、メチルエチルケトン60部からな
る混合溶剤をバーコーターで塗工し厚さ２μのポ
リメタアクリロニトリル保護膜を形成せしめた。

かくして得られた積層体を90℃に設定したギヤ
オーブン試験器及びカーボンアーク耐光性試験機
（島津製作所CW−DV3）でそれぞれ1000時間の
耐熱性、耐光性のテストを行つた結果赤外光反射
率は80％以上を保持した。

比較例 １ アセチルアセトン銅の塗工を行なわない以外は
すべて実施例１と同一の方法で積層体を形成させ
た。

得られた積層体を実施例１と同一の方法で耐光
性、耐熱性のテストを行つたが、いずれも200時
間以内に赤外光反射率が50％より低下し、いずれ
の場合も劣化の程度は大きく、環境安定性は著し
く悪かつた。

実施例 ２ 金属薄膜層を銀と金の共存する金属薄膜層（銀
85重量％、金15重量％）とする以外は実施例１と
同一の方法で、選択光透過性を有する積層体を構
成した。金属薄膜層はマグネトロンスパツタリン
グで作成した。得られた積層体の可視光透過率は
68％であり赤外光反射率は89％であつた。かかる
積層体を実施例１で述べたと同一のカーボンアー
ク耐光性試験器で2000時間の耐光性試験を行つた
が、赤外光反射率は80％以上を保持した。

比較例 ２ アセチルアセトン銅の塗工を行なわない以外は
すべて実施例２と同一の方法で積層体を形成させ
た。得られた積層体を実施例２と同一の方法で耐
光性試験を行つたが、1000時間を経過後紫色の斑
点状の変色が起り赤外光反射率が70％以下に低下
した。

実施例 ３ 銅キレート化合物をフタロシアニン銅とする以
外は実施例１と同一の方法で選択光透過性積層体
を構成した。

得られた積層体を1Nの塩酸水溶液に30分間浸
漬したがほとんど変化はみられなかつた。

比較例 ３ 金属薄膜層を銀と銅の共存する金属薄膜層（銀
89重量％、銅11重量％）で構成しかつアセチルア
セトン銅の塗工を行なわない以外は実施例１と同
一の方法で選択光透過性積層体を構成した。

得られた積層体を1Nの塩酸水溶液に30分間浸
漬した結果茶褐色の直径１mm程度の斑点が生じ
た。

実施例 ４ 酸化チタン層を低温マグネトロンスパツタリン
グで形成する以外は実施例１と同様の方法で積層
体を構成した。

酸化チタン層は低温マグネトロンスパツタリン
グ装置を用いてターゲツトには酸化チタン粉末焼
結体を使用して作成した。スパツタリング条件は
アルゴンガス圧５×10^-3Torr、高周波投入電力
2W／cm²に設定し膜厚300Åの酸化チタン薄膜層を
得た。

得られた積層体の赤外光反射率は88％であり可
視光透過率は67％であつた。実施例１と同様の方
法で耐光性、耐熱性のテストを行つたが、それぞ
れ1000時間経過後も赤外光反射率は80％以上を保
持し外観等の変化は何ら見うけられなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成形物基体及び片面あるいは両面を透明薄膜
   層(B)によつておおわれた銀を主成分とする金属薄
   膜層(A)とからなる積層体において、該金属薄膜層
   (A)が銅キレート化合物を吸着している事を特徴と
   する選択光透過性積層体。 ２ 透明薄膜層(B)の少くとも一方が透明高屈折率
   薄膜層（Ｂ−１）を含む特許請求の範囲第１項記
   載の積層体。 ３ 透明薄膜層(B)の少くとも一方が酸化チタン薄
   膜層（Ｂ−２）、酸化ビスマス薄膜層（Ｂ−３）
   又は硫化亜鉛薄膜層（Ｂ−４）のいずれかより選
   ばれた透明高屈折率薄膜層からなる特許請求の範
   囲第１項〜第２項記載のいずれかの積層体。 ４ 透明薄膜層(B)の少くとも一方が有機チタネー
   ト化合物から形成された酸化チタン薄膜層（Ｂ−
   21）からなる特許請求の範囲第１項〜第３項記載
   のいずれかの積層体。 ５ 金属薄膜層(A)に積層された透明薄膜層(B)が透
   明高屈折率薄膜層（Ｂ−１）及び透明保護薄膜
   （Ｂ−５）からなる特許請求の範囲第１項〜第４
   項記載のいずれかの積層体。 ６ 成型物基体上に透明高屈折薄膜層（Ｂ−
   １）、金属薄膜層(A)、透明高屈折率薄膜層（Ｂ−
   １）及び透明保護薄膜（Ｂ−５）が順次積層され
   てなる特許請求の範囲第１項〜第５項記載のいず
   れかの積層体。