JPS629419B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、片面或いは両面を透明薄膜層によつ
ておおわれた金を主成分とする単一あるいは積層
された金属薄膜層を有する積層体に関する。更に
詳しくは、透明導電性及び／又は選択光透過性を
有する上記積層体に関する。 透明導電性被膜は、その導電性を利用した用
途、例えば液晶デイスプレー用電極、電場発光体
用電極、光導電性感光体用電極、帯電防止層、発
熱体等のエレクトロニクス、電気の分野の用途に
広く利用されている。 選択光透過性被膜は、可視光域の光に対して透
明であるが、赤外光（近赤外光を含む）に対して
は反射能を有しているので透明断熱膜としても有
用である。従つて太陽エネルギー集熱器（温水
器）、太陽熱発電、グリーンハウス、建築物の窓
部等に使用され得る。特に近代建築物において、
壁面の大きな割合を占める窓からの太陽エネルギ
ー利用及びエネルギー放散を防げる透明断熱窓と
しての機能は今後益々重要性を増す。又、例えば
野さい、かんきつ類等の農業、果実等の栽培に必
要なグリーンハウス用フイルムとしてその重要性
は大きい。 この様に、透明導電性被膜および選択光透過膜
はエレクトロニクス、太陽エネルギー利用の観点
から重要であり、均質で高性能な膜が工業的に安
価に且つ大量に供給されることが当該業界から望
まれていた。 透明導電性被膜として、従来から知られている
もので、 金、銅、銀、パラジウム等の金属薄膜、 酸化インジウム、酸化スズ、ヨウ化銅等の化
合物半導体膜、および 金、銅、銀、パラジウム等の導電性金属膜を
ある波長領域にわたり選択的に透明にしたもの が知られている。赤外光反射能の高い選択透過膜
として、数千オングストロームの膜厚の酸化イン
ジウム膜又は酸化錫膜、および金属膜と透明導電
体膜の積層膜等が知られている。しかしながら、
すぐれた性能の透明導電性膜又は選択光透過膜が
工業的に安価に製造されるに至つていないのが現
状である。 即ち、上記の金属薄膜は、金属が広い波長領
域にわたり反射能又は吸収能が高いため、可視光
透過率の高いものが得られ難い。可視光透過率を
高めると、導電性又は赤外光反射能が著しく低下
する。導電性又は赤外光反射能を高めるために、
金属薄膜の膜厚を高めると、可視光透過率が著し
く低下するので、両者の性質がすぐれた透明導電
性被膜又は選択光透過膜が得られない。 上記の化合物半導体薄膜は、例えば真空蒸着
法、スパツタリング法等の真空中における薄膜形
成法で形成されるが、真空中における化合物の蒸
発による方法では、蒸発化合物の分解にともなう
問題、被膜特性を均一に制御するために膜形成速
度が実際上遅いこと、蒸発源の大きさが制限され
るため大面積基板への適用が制約される問題等、
工業生産性に欠け、安価な製品となり得ない。酸
化インジウム等の半導体で、すぐれた透明導電性
又は選択透過性膜を得るために、数千オングスト
ローム程度の膜厚の酸化インジウム等の半導体被
膜が提案されているが、膜の生産速度が著しく遅
くなるばかりでなく、貴重なインジウム等の資源
を多く消費することになり、その結果、膜の製造
コストが著しく高くなる。更にこの膜では赤外光
反射能又は導電性の充分に高いものが得られてい
ない。 上記の透明導電性膜又は選択光透過性膜の代
表的な構成は、金属薄膜を透明高屈折率薄膜では
さんだ積層体であり、例えば真空蒸着、反応性蒸
着又はスパツタリングで形成させたBi₂O₃／Au／
Bi₂O₃、ZnS／Ag／ZnS又はTiO₂／Ag／TiO₂等の
サンドイツチ状構造の積層体が提案されている。
金属層として銀あるいは金を用いたものは、銀あ
るいは金自体がもつ光学的特性により、可視光領
域における透明性及び赤外光に対する反射特性が
特に優れていること、また導電性においても好ま
しい特性を有していること等の点から材料として
特に優れている。 しかしながら、透明高屈折率薄膜層によりおお
われた銀薄膜層からなる積層体は、熱、光、ガス
及びその他の汚染物質により特性の劣化がおこ
り、環境安定性において著しい問題がある。この
劣化の原因の多くは環境因子による銀の表面拡散
あるいは腐蝕によるものである。 一方、透明高屈折率薄膜層によりおおわれた金
薄膜層からなる積層体は熱、光、ガス及びその他
の汚染物質に対する安定性は上記銀薄膜層からな
る積層体よりすぐれているものの、金薄膜層の有
する黄金色から淡橙色の色調は一般建物用窓等に
適用した場合好まれるものではなかつた。 環境工学的にあるいは人間工学的に色調の問題
をとらえた場合金薄膜層の有する暖色系の黄金色
から淡橙色の色調は不安定な心理を与え逆に銀薄
膜層の有する寒色系の淡青色は安定な心理作用を
有すると言われている。 現在建物における窓面積は拡大する傾向にある
住環境あるいは作業環境等の床、天井、あるいは
壁等の安定な心理作用をおよぼす配色が充分に検
討され、実際に応用されている状況にあつては、
窓の有する色調等の心理効果も重要視されなけれ
ばならない。 本発明者は従来から、透明導電性及び／又は選
択光透過性を有する積層体に関し検討を続け金薄
膜層を有する積層体の化学的な、あるいは環境的
な安定性を損うことなく金薄膜層の有する積層体
の色調を好ましいものとする様鋭意研究した結
果、金を主成分とする金属層を用いれば金の特性
を損うことなく色調を改善する事が可能であり、
更に特定量の銀及び銅含有率の場合特に効果が大
きく好ましい事を知り本発明に到達したものであ
る。 すなわち本発明は、成型物基体と、片面あるい
は両面を透明薄膜層(B)によつておおわれた金属薄
膜層(A)とからなる積層体において、該金属薄膜層
(A)が金を主成分とし銀及び銅を含む単一あるいは
積層された金属薄膜層であり、且つ、銀と銅との
重量の和が金、銀及び銅の総重量に対して36重量
％乃至69重量％であることを特徴とする積層体で
ある。 本発明を説明する。 本発明で用いられる成型物基体とは有機系、無
機系成型物基体およびそれらの複合成型物基体の
いずれでもよいが有機系成型物基体が好ましい。
有機系成型物基体の素材としては、例えばポリエ
チレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタ
レート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹
脂、BBS樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセター
ル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリアミド樹脂、フツ素樹脂等の熱可塑性樹
脂、更には例えばエポキシ樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂、ケイ素樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、フエノール系樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性
樹脂、更にはポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルニトリル、ポリウレタン、芳香族ポリアミド、
ポリイミド樹脂等の溶剤可溶型樹脂等があげられ
る。これらは単独重合物又は共重合物として単独
又は２種以上の混合物として用いられる。これら
の成型物は板状、シート状、フイルム状、棒状、
糸状、ブロツク状又はパイプ状等の任意の型に成
型されており、必ずしも平面的な板状物に限定さ
れない。また、その目的に応じ着色、無着色、透
明、不透明のものが選ばれる。 就中、可撓性の透明フイルム又はシートが好ま
しい。 かかるフイルムの中でも、可視光透過率80％以
上、厚さ10〜250μｍのフイルムが好ましく、ポ
リエチレンテレフタレートの上記特性を有するフ
イルムが特に好ましい。 本発明の積層体は前記成型物基体上に、前記の
如く片面或いは両面を透明薄膜層(B)によつておお
われた金属薄膜層(A)が設けられているのである
が、かかる金属薄膜層(A)は金を主成分とする単一
あるいは積層された金属薄膜である。単一層の場
合、金原子、銀原子および銅原子が共存している
状態の金属薄膜層を意味し、それは完全に均一な
場合もあり、又ある程度不均一である場合もある
が少くとも単一層として存在するのである。 又、積層された金属薄膜の場合、金、銀及び銅
の３種類の金属を積層する組合せは６種類ありそ
のいずれも本発明で期待される効果を発揮しう
る。積層された金属層においては、積層された金
属同志、金属層界面において多少の不均一な混合
層を形成していても何ら差しつかえなく、本発明
に使用される３種の金属が互いに異種金属に接触
して層を形成して存在しているのである。 また、金属薄膜層を積層する場合、金、銀及び
銅の３種類の金属から任意の２種類の金属の共存
する単一層の金属薄膜を形成し、更に、他の１種
の金属と積層させて用いても何ら本発明の効果を
損うものではない。例えば金と銀からなる単一層
に銅層を積層させたり、また金層に銀と銅からな
る単一層を積層させる等が挙げられる。 かかる組合せとしては、以下(イ)〜(オ) (イ) 金層／銀層／銅層 (ロ) 金層／銅層／銀層 (ハ) 銅層／金層／銅層 (ニ) 銀層／銅層／金層 (ホ) 銅層／金層／銀層 (ヘ) 銅層／銀層／金層 (ト) 銀銅層／金層 (チ) 金層／銀銅層 (リ) 銀層／金銅層 (ヌ) 金銅層／銀層 (ル) 銅層／金銀層 (オ) 金銀層／銅層 が挙げられ、これらの中でも、(イ)、(ロ)、(ニ)、(ヘ)
、
(ト)、(チ)、（ル）、(オ)が好ましく、特に(イ)、(ロ)
、(ニ)、
(ヘ)、(ト)、(チ)が好ましい。 更に本発明の目的とする効果を損なわない程度
（例えば白金族では１重量％以下）の他の成分、
例えばアルミニウム、ニツケル、イリジウム、ロ
ジウム、パラジウム、白金、インジウム、スズ、
カドミウム、ゲルマニウム、亜鉛等が共存してい
ても何らさしつかえない。 本発明の目的とする積層体における、金、銀お
よび銅からなる単一あるいは積層された金属薄膜
層は種々の方法で造りうる。 例えば、金、銀及び銅の合金を用いて真空蒸着
やスパツタリングを行なえば、金、銀及び銅の共
存する単一な金属薄膜層を得る事ができる。 或いは金、銀及び銅を別々に真空蒸着やスパツ
タリングする多元蒸着法又は多元スパツタリング
法によれば、金、銀及び銅の共存する単一な金属
薄膜層又は金、銀及び銅を目的とする順位で積層
された金属薄膜層を得る事が可能である。 いずれの方法により作成された金属薄膜層も、
金、銀及び銅が共存する事によつて本発明の目的
を達成し得る。 かかる金、銀及び銅の共在により、金のみある
いは金と銀だけあるいは金と銅だけが共存する金
属薄膜層を形成せしめた際の欠点を改善すること
ができる。即ち金薄膜層の有する化学的なあるい
は環境的な安定性を損うことなしに、金薄膜層の
色調を好ましいものに変化させる事が可能とな
る。一般的に言えば、金に吸収域の異なる金属を
添加すれば金の有する色調を変化させる事は可能
である。例えば金に白金属系の金属であるパラジ
ウム、イリジウム、白金、ロジウム等を添加すれ
ば色調は灰白色から灰黒色に変化する。また、卑
な金属であるスズ、ニツケル、クロム、チタン、
アルミニウム等を添加すれば可視部に大きな吸収
を有する色調となりやはり黒色に近くなる。本発
明の目的とする淡青色の色調は特定量の銀および
銅を添加する事のみによつて得られる。 しかるに金より卑な金属である銀および銅の添
加は金の有する化学的なあるいは環境的な安定性
を損う事が予想された。 合金に関するTamman則（例えばAnnalen Der
Physik、Ｖ Folge、Band1、1929 page 309−
317）によれば、貴な金属にそれより卑である金
属を50atomic％以上添加して得られた合金（例
えば金に対して32wt％以上の銅を添加した合
金）は化学的な安定性が卑である金属とほぼ同等
になると言われている。Tamman則は経験的な法
則であるが現在でも金属学の広い範囲にわたつて
認められている。Tamman則によると例えば金に
対し50atomic％以上の銀又は銅を含む合金（す
なわち65又は68wt％以上）は、銀又は銅とほぼ
同等の化学的安定性を示す訳である。 更に、このTamman則は充分に焼なましたバル
ク合金に関しての法則であるが、本発明で使用さ
れる様な薄膜の金属層の場合には表面積の非常な
拡大、蒸着やスパツタリングによる表面の不均一
性、結晶学的欠陥の増加、蒸着やスパツタリング
により形成された新生表面の活性度の増加等の影
響により、Tamman則で述べられたバルクの耐蝕
性合金の場合よりもさらに少量の卑な金属の存在
で貴な金属の特性が失なわれると考えられる。つ
まり金を主成分とする金属薄膜層の化学的安定性
を、金より卑な金属が混入しても維持しうる為に
は、例えば金を50atomic％よりかなり多量に含
有しなければならない事が予想される。更に金を
主成分とする金属薄膜層が銅の様なかなり卑な金
属を含む場合には更に金の存在量を増加させる必
要のある事が予想される。 しかしながらこの様な予想に反して本発明の積
層体においては、金属薄膜層の構成成分である
金、銀及び銅の総重量に対して銀と銅の総和の重
量％が36重量％から69重量％を含む金、銀及び銅
からなる単一あるいは積層された金属薄膜層とす
る事によつて、つまりTamman則によれば十分に
金の特性が消失する範囲で、光や熱に対して金の
有する耐久性、耐薬品性及び耐腐蝕性の諸特性を
十分維持し、しかも、金属薄膜層の有する色調を
金単独の場合に比べて非常に好ましいものに改善
できるという予想外かつ驚くべき結果が達成され
たのである。 耐蝕性における予想外の改善の効果を挙げるな
らば、本発明における金、銀及び銅からなる金属
薄膜層を有する積層体は、金だけからなる金属薄
膜層を有する積層体とほぼ同等、銀だけからなる
金属薄膜層を有する積層体の約５倍以上、銀及び
銅からなる金属薄膜層からなる積層体の約７倍以
上、銀及び金からなる金属薄膜層を有する積層体
の約４倍以上の耐腐蝕性を有しているのである。 金に共存させる銀及び銅の量によつて積層体の
色調が変化するので加えるべき銀及び銅の量は用
途に適合する色調によつて選択できる。即ち銀の
含有量が多くなる程透過色は黄金系から青味系に
変化し、同一膜厚で比較した場合、可視光透過率
は銀の含有量が増加するに従つて向上する。また
銅の含有量が多くなる程透過色は黄金系から赤味
系に変化し、同一薄膜で比較した場合、可視光透
過率は銅の含有量が増加するに従つて低下する。 また環境安定性は銀の含有量が増加するに従つ
て低下する傾向にあり、銅の含有量が増加するに
従つて更に低下する傾向にある。このため、銀と
銅の含有量が69重量％を超えると光学特性の向上
に与える効果よりも環境安定性への悪影響が大と
なり好ましくない。また銅の含有量は30重量％を
超えると環境安定性が著しく低下し、また、光学
的特性も低下し好ましくない。これらの点から金
属薄膜層に含まれる銀は35.5重量％を下らず、且
つ69.0重量％に達しない量であり、銅は0.5重量
％を下らず、且つ30重量％を超えない量であり、
かつ銀と銅の総和が36重量％から、70重量％に達
しない量である事が好ましい。また得られる積層
体の目的とする光学特性と環境安定性の調和から
銀と銅の総和は45重量％から69重量％が特に好ま
しい。特に、得られた積層体の耐薬品性及び耐腐
蝕性を重視する場合には、銅は１重量％から15重
量％程度にする事が好ましく、更には１重量％か
ら８重量％が好ましい。 金属薄膜の膜厚は透明導電性膜又は選択光透過
膜としての要求特性をもてば別に限定されるもの
ではないが、赤外光反射能又は導電性をもつため
には、少くともある程度の領域で連続性をもつこ
とが必要である。島状構造より連続構造にうつる
膜厚として約50Å以上、又太陽エネルギーに対す
る透明性の点より500Å以下が好ましい。金属薄
膜層の膜厚は、より薄い程光透過領域が広がるの
で、透明性を増すためには250Å以下の膜厚がよ
く、充分な導電性又は赤外光反射能をもたせるた
めには70Å以上の膜厚が好ましい。 金属層(A)が積層された金属層である場合におい
ても積層された金属層の総膜厚が上記範囲内にあ
る事が好ましく、各金属層の膜厚を制御する事に
よつて、各金属の含有率を変化させることができ
る。 本発明においては、前記した如く合金という状
態をとらなくても、前記した如き成分金属の効果
が発揮されるのであり、通常金属学で考えられて
いる異種金属添加効果からは予測しがたい作用が
発現されているものと推察される。 金属薄膜層(A)を形成する方法は、前記した如く
例えば真空蒸着法、カソードスパツタリング法、
化学メツキ法、電気メツキ法及びこれらの組合せ
方法のいずれでも可能であるが、成型物基板を用
いた場合の積層体において、基板であるシート、
フイルム等の表面が平滑な場合、形成薄膜の均一
性、製造の容易性及び膜形成速度の点から、特に
真空蒸着法が適している。 又、被膜中の金、銀及び銅の組成を被膜形成中
できるだけ均一に保つ為には、合金又は多元のス
パツタリング法が適しており、また真空蒸着法に
おいても多元蒸着法又は合金試料と電子ビーム加
熱法、高周波誘導加熱法、抵抗加熱法、フラツシ
ユ蒸着法等の組合せが好ましい。 以上詳説した金属薄膜層(A)は、その片面或いは
両面を透明薄膜層(B)でおおわれているのである
が、以下その透明薄膜層(B)につき詳説する。本発
明における透明薄膜層は透明高屈折率薄膜（Ｂ−
１）及び／又は透明保護膜（Ｂ−５）を包含す
る。 透明薄膜層を構成する透明高屈折率薄膜（Ｂ−
１）としては金属層における反射を防止する効果
を有するものならば特に限定されるものではない
が、可視光に対して1.6以上、好ましくは1.7以上
の屈折率を有し、可視光透過率80％以上、好まし
くは90％以上であるのが効果的である。又その膜
厚は、50〜1000Å、好ましくは100〜500Åであ
る。これらの条件を満たすものとして例えば二酸
化チタン、酸化チタン、酸化ジルコン、酸化ビス
マス、硫化亜鉛、酸化錫および酸化インジウム等
の薄膜層等があげられる。これらの薄膜層は、ス
パツタリング、イオンプレーテイング、真空蒸
着、湿式塗工等の方法によつて設けることができ
る。 本発明の目的にかなう透明高屈折率薄膜（Ｂ−
１）としては酸化チタン（Ｂ−２）、酸化ビスマ
ス（Ｂ−３）又は硫化亜鉛（Ｂ−４）のいずれか
より形成された透明高屈折率薄膜層が好ましい。 更に、透明高屈折率薄膜層としては、可視光屈
折率、透明性等の光学的特性の優秀さより酸化チ
タン薄膜層（Ｂ−２）が特に好ましく、酸化チタ
ン薄膜層（Ｂ−２）は有機チタネート化合物より
形成される酸化チタン薄膜層（Ｂ−21）あるいは
真空蒸着及びスパツタリング等で形成される酸化
チタン薄膜層（Ｂ−22）のいずれであつても良
い。 真空蒸着あるいはスパツタリングで形成される
酸化チタン薄膜層（Ｂ−22）は公知の方法で形成
が可能である。スパツタリングの場合、低温マグ
ネトロンスパツタリング法により、酸化チタンの
アルゴンガススパツタリングあるいは金属チタン
に酸素を導入した反応性スパツタリングで形成す
る事ができる。また真空蒸着法によれば電子ビー
ム等を利用して酸化チタン薄膜層（Ｂ−22）を形
成する事が可能である。またこの様に形成された
酸化チタン薄膜層（Ｂ−22）が特性に影響のない
程度の窒化チタンを含有していても本発明の目的
には何らさしつかえがない。 有機チタネート化合物より形成された有機物質
を含む酸化チタン薄膜層（Ｂ−22）は、例えばア
ルキルチタネートを主成分とする溶質の有機溶剤
溶液を用いることにより設けることができる。該
アルキルチタネートは、一般式Ti_lO_nR_o（但し、
Ｒはアルキル基、ｌ、ｍ、ｎは正の整数）で表わ
される。 上記の一般式で表わされるアルキルチタネート
のうち、とりわけｍ＝４＋（ｌ−１）×３、ｎ＝４
＋（ｌ−１）×２、ｌ＝１〜30のものが膜形成（例
えば塗工）の容易さや得られた誘電体層の特性の
点から好ましく用いられる。ｌの値は、単一でな
く分布をもつていてもよいが、特にｌの値の分布
が15以下に最大値を有するアルキルチタネートは
塗工溶液粘度および加水分解性において好まし
い。上記の一般において、アルキル置換基Ｒは炭
素数１〜20のものが好ましく用いられる。特に炭
素数が２〜11のアルキル置換基のものは被膜形成
操作、例えば塗工の容易さ、更には加水分解速
度、得られた膜の機械的特性および透明性の点で
好ましく用いられる。なお、上記アルキルチタネ
ートの二種以上の混合物を用いてもよい。該アル
キルチタネートは有機溶剤に溶解せしめて溶液と
なし、成型物表面に塗付されると加水分解され、
それに続く縮合反応により脱アルキルハイドロオ
キサイド化し、網目構造を形成する。塗工の条件
を選ぶことにより、アルキルチタネートは酸化チ
タンに近づく。 本発明の積層体に用いられるアルキルチタネー
トとしては、例えばテトラブチルチタネート、テ
トラエチルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト、テトラステアリルチタネート、テトラ−２−
エチルヘキシルチタネート、ジイソプロポキシチ
タニウムビスアセチルアセトネート等があげら
れ、とりわけテトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネートが好ましく用いられる。これら
のアルキルチタネートはそのまま用いてもよく、
また２量体、４量体、10量体などの予備縮合をし
たものも好ましく使用できる。 更に又これらアルキルチタネートをアセチルア
セトンの様なキレート化合物で安定化させて使用
してもよい。 アルキルチタネートによる被膜形成において一
般的に用いられる有機溶剤としては、アルキルチ
タネートを充分に溶解し、且つ成型物基板が用い
られるなら、その成型物表面に親和性を有し、塗
布し易くしかも塗布後乾燥し易い溶剤が好まし
い。この様な有機溶剤としては、例えばヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチ
ルシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレ
ン、オクテン、ノネン、ソルベントナフサ、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、シクロヘキサノール、メチ
ルシクロヘキサノール、フエノール、クレゾー
ル、エチルエーテル、プロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアセテート、エチルアセテー
ト、プロピルアセテート、ブチルアセテート、エ
チルプロピオネート、メチルベンゾエート、氷酢
酸、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、ト
リクロルエタン、クロルベンゼン、ジブロモエタ
ン、メチルセロソルブ、セロソルブ、セロソルブ
アセテート等の炭化水素系、アルコール系、エー
テル系、エステル系、カルボン酸系およびハロゲ
ン置換炭化水素系等の有機溶剤があげられる。と
りわけ、イソプロパノール、ブタノール、ノルマ
ル−ヘキサン、トルエン等が好ましく用いられ
る。これらの有機溶剤は、単独で又は必要に応じ
て２種以上を混合して使用することができる。更
に場合によつては、含水溶剤を用いても良い。 薄膜層（Ｂ−21）の形成をアルキルチタネート
の溶液を用いて行なう場合、有機溶剤にアルキル
チタネートを溶解せしめ、塗布液を得る。この
際、必要に応じて本発明の目的とする効果を損な
わない範囲で溶解のために加熱をしてもよいし、
塗膜の接着性、屈折率、色調、硬度等の性質を改
良するために、他の若干量の有機溶剤に可溶な成
分を加えてもよい。この様な成分としては例え
ば、ケイ素系樹脂、アクリル酸系樹脂、エポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂等の溶剤可溶型樹脂が挙
げられる。アルキルチタネートの前記有機溶剤溶
液（塗布液）の濃度は任意であるが、特に数百オ
ングストローム程度の膜厚の薄膜層を均一に設け
るには0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜10重量
％、特に好ましくは１〜7.5重量％に濃度を調整
するのがよい。この溶液を成型物の表面に塗布す
る場合、例えば浸漬法、墳霧法、スピナー法をは
じめ一般のコーテイングマシンを利用する方法、
即ちグラビアコーター、マイヤーバーコーター、
リバースロールコーター等を使用する方法があ
る。例えばフイルム、シート等の平滑な成型物基
板に塗布する場合には膜厚の制御と均一性の観点
から、グラビアコーターやマイヤーバーコーター
の使用が好ましく、平滑でない成型物基板に塗布
する場合には墳霧法が好ましく用いられる。溶液
を塗布すると同時又は後に、溶剤を室温以上の温
度で乾燥し、必要に応じ熱処理することにより塗
工が完了する。この乾燥又は熱処理条件は、50〜
200℃の温度で、10秒間〜10時間程度である。 この様に塗工することにより、アルキルチタネ
ートは加水分解し、有機物質を含有する酸化チタ
ン薄膜層（Ｂ−21）を形成する。該薄膜層（Ｂ−
21）の膜形成条件を調節することにより、該薄膜
層（Ｂ−21）中にアルキル基を残存させることが
でき、その量を0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜
10重量％に調整することにより、該薄膜層（Ｂ−
21）と金属薄膜層(A)又は成型物、特に有機高分子
成型物基板の表面との接着性を向上し、巾広い波
長域にわたつて透明性および表面導電性のすぐれ
た透明導電性被膜又は選択光透過膜を得ることが
できる。 アルキルチタネート化合物より形成された酸化
チタン薄膜層（Ｂ−21）は、アルキルエステル基
が特定量残存するので、その屈折率はスパツタリ
ング又は真空蒸着法で得られる酸化チタンの屈折
率に比べ低く、可視光領域で1.6〜2.4程度であ
る。そのためアルキルチタネート化合物から形成
された酸化チタン薄膜層（Ｂ−21）を有する積層
体は(イ)大面積にわたり光透過率が均一である。(ロ)
成型物との接着性がすぐれている。(ハ)可視光域の
広い波長領域にわたり光透過率が高い、等の利点
を有している。 アルキルチタネート化合物から形成された酸化
チタン薄膜層（Ｂ−21）の有機物質の含有量は
0.1〜30重量％であり、好ましくは0.5〜10重量％
である。この量が0.1重量％未満であること接着
性が著しく損なわれ、30重量％をこえると透明性
が著しく損なわれる。 なお、本発明で言う有機物質は、主として酸化
チタン薄膜層（Ｂ−21）をアルキルチタネート溶
液から形成する際のアルキルチタネート溶液に由
来するアルキル基（アルキルチタネートそのもの
から、あるいは有機溶媒と該アルキルチタネート
との反応によつて形成されたものでもよい）を意
味するが、酸化チタン薄膜膜（Ｂ−21）を形成さ
せる他の方法の際にかかる有機物質が層中に含有
されたものでもよい。この有機物質は、酸化チタ
ン薄膜層（Ｂ−21）でチタンとアルキルエステル
基との結合で存在するものと考えられるが、本発
明ではアルキル基の量をもつてその含有量を規定
する。 また、酸化チタン層に含まれるアルキル基に由
来する有機物質の含有量は、アルキルチタネート
化合物を塗工乾燥後、適当な湿水分を含む雰囲
気、好ましくは高温度で高湿度の雰囲気又は熱水
中（例えば相対温度80％、温度80℃等あるいは80
℃の湯等）に適当に接触させる事により制御した
低減化を計る事ができる。 この様な手段を用いる事によつて酸化チタン層
の屈折率、あるいは酸化チタン層と成型基体との
接着性等を自由に制御可能な事も有機チタネート
化合物から酸化チタンを形成する場合の大きな特
徴である。 以上述べた透明高屈折率薄膜層（Ｂ−１）の中
でも、酸化チタン薄膜層（Ｂ−２）、アルキルチ
タネート化合物から形成された酸化チタン薄膜層
（Ｂ−21）、酸化ビスマス薄膜層（Ｂ−３）、硫化
亜鉛薄膜層（Ｂ−４）が好ましい。 本発明の透明薄膜層(B)の構成要素でありうるも
う一つの要素、即ち透明保護膜（Ｂ−５）は、主
として表面硬度、耐候性、耐腐蝕性、耐汚染性等
の性質を改良する目的で表面に設けられる他、接
着性改善の為に基体上に直接設けられてもよい。 この様な層に用いる材料としては、例えばポリ
メタアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル系
樹脂、ポリアクリロニトリルあるいはポリメタア
クリロニトリル等のアクリル系樹脂、ポリエチレ
ンあるいはポリプロピレン等のポリオレフイン系
樹脂、エチレンシリケートより得られる重合体等
の硅素樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン樹
脂、フツ素樹脂などの有機物質の他に酸化硅素、
フツ化マグネシウムアルミナ等の無機物質等も適
用できる。また上記化合物の中から目的に応じて
数種の樹脂あるいは物質を積層させて使用しても
何ら本発明の目的にはさしつかえがない。 かかる保護層の中でも、赤外光域における低吸
収性を重視する場合にはポリメタアクリロニトリ
ルあるいはポリアクリロニトリル等のアクリル系
の樹脂あるいはポリオレフイン系樹脂であるポリ
エチレンあるいはポリプロピレン等が好ましい。 これらのアクリル系樹脂保護層は光学的干渉効
果による悪影響をさけるために0.5μ以下あらる
いは1.6μ以上の厚さに塗工される事が好まし
く、ポリオレフイン系樹脂保護層は例えば２軸延
伸された厚さ12μ以下のポリオレフインフイルム
が適当である。またこれらの保護層の表面硬度を
向上させるために、UV硬度型の表面硬化樹脂で
あるトリメチロールプロパントリアクリレートあ
るいはテトラメチロールプロパンテトラアクリレ
ート（新中村化学(株)製）等を表面に積層して固化
させることができる。また無機系の保護層は光学
吸収が少く、表面硬度も高いため、酸化硅素、フ
ツ化マグネシウム、酸化アルミニウム等は好まし
く用いられる。 本発明の積層体の有する更に驚くべき特長は、
かかる保護層を設けることによる耐久性の改善で
ある。通常保護層を設けた場合、いかなる場合で
も耐久性が向上すると考えがちであるが、本発明
の対象物である特殊機能を有する薄膜積層体にお
いては必ずしもそうではない。 例えば金属層とし銀（Ag）薄膜層を用い、そ
の両側を酸化チタン（TiO₂）薄膜層でおおつた積
層物をポリエステルフイルム上に設けた積層体、
及び、上記金属層を銀銅（Ag−Cu）属、金銀
（An−Ag）層或いは金銀銅（Au−Ag−Cu）層
とした４種の積層体について各々、保護層を設け
ないものと設けたものとの耐久性を検討すると、
実施例26第６表の如くなる。 この様に、本発明における、両側を透明薄膜層
でおおわれた金、銀及び銅からなる金属薄膜層を
有する積層体は、耐光性、耐腐蝕性だけにとどま
らず耐熱性等すべての要求される環境安定性の点
において、従来技術からではまつたく予想だにで
きない複合効果によつて、従来では考えられなか
つた安定性を達成する事ができるのであり、かつ
光学的特性も好ましい淡青色の範囲にとどめてお
く事が可能なものである。 本発明における構成を具体的に例示するなら
ば、成型物基体上に(A)金属薄膜層、（Ｂ−１）透
明高屈折率薄膜層、透明保護薄膜層（Ｂ−５）が
以下の様に順次積層されている積層体が好ましく
用いられる。 (1) 成型物基体／(A)／（Ｂ−１） (2) 成型物基体／(A)／（Ｂ−５） (3) 成型物基体／(A)／（Ｂ−１）／（Ｂ−５） (4) 成型物基体／（Ｂ−１）／(A)／（Ｂ−１） (5) 成型物基体／（Ｂ−１）／(A)／（Ｂ−５） (6) 成型物基体／（Ｂ−１）／(A)／（Ｂ−１）／
（Ｂ−５） (7) 成型物基体／（Ｂ−５）／(A)／（Ｂ−５） (8) 成型物基体／（Ｂ−５）／（Ｂ−１）／(A)／
（Ｂ−５） (9) 成型物基体／（Ｂ−５）／（Ｂ−１）／(A)／
（Ｂ−１）／（Ｂ−５） 更に可視光透過率の良好な積層体を目的とする
場合(1)、(3)、(4)、(6)、(9)が好ましく用いられる。 かくして透明成型物基体の表面に前記(A)、(B)の
層を設けた積層体は、電気的エネルギーを与え、
光エネルギーを与えるか、もしくは光エネルギー
を与え、電気エネルギーを与える透明電極に又帯
電防止層として用いられる。又、特に選択光透過
性のすぐれた前記(A)、(B)の層を設けた積層体は、
太陽光を有効に利用するための選択透過性材料及
び／又はその断熱性を利用し省エネルギー材料と
して好ましく用いられる。又、着色成型物を用
い、前記(A)、(B)層を表面に設けた積層体は、成型
物の色を損なわずに導電性を付与する事ができ、
例えば成型物の静電気の帯電防止に役立つ。着色
成型物の表面に、赤外光反射能のすぐれた前記
(A)、(B)の層を設けた積層体は、成型物の色又は柄
を損なわずに赤外光反射能を付与できる。特に黒
色等の太陽光をよく吸収する色に着色された成型
物の表面に選択光透過率のすぐれた前記(A)、(B)の
層を設けた積層体は、太陽光をよく吸収し、熱輻
射の少ない選択吸収性の材料として有効に用いら
れる。 特に太陽光を利用して温水を得る太陽熱温水器
の吸収体として、この様な選択吸収性材料を用い
ると、太陽熱の利用効率が著しく高められる。 例えば、パイプの様な水を通す成型物の表面を
太陽光をよく吸収する様に着色し、且つこの面に
本発明の選択光透過性のすぐれた積層体を形成せ
しめたものは、この様な選択吸収の効果をもつて
太陽熱コレクターとして有効に用いられる。 連続的に本発明の積層体を形成できるという利
点では、高分子シート又はフイルムが本発明の積
層体における成型物基体として好ましく用いられ
る。特に、透明な高分子シート又はフイルムを基
板とする本発明の積層体は、軽量で、可撓性に富
み、破れ難く、しかも加工し易いという利点を有
する。例えば、電場発光体用の透明電極、光導電
性感光体用の透明電極、建物の窓ガラス、又は窓
の付近に設け窓からの熱損失を防ぐための断熱フ
イルムとして好ましく用いられる。又成型物基体
がシート又はフイルムであることによつて連続生
産が容易にでき、生産速度を大巾に上げることが
でき、大量に安価にすぐれた材料を供給できる。 本発明の積層体は、それを構成する金属薄膜層
(A)の膜厚および透明薄膜層(B)の膜厚およびこれら
の積層法を調整することにより、可視光透過率、
表面抵抗および赤外光反射率を任意に変えること
ができ、次の様な代表的な用途がある。 (a) 静電気防止又は光導電性感光体導電層に用い
る透明導電性積層体 (b) 液晶電場発光体など固体デイスプレイ、面照
明体の透明電極 (c) 乗物の窓のデイフローストヒーター等の発熱
体として用いる透明面ヒーター (d) 建物窓、グリーンハウス、冷凍・冷蔵シヨー
ケースのガラス部分に適用する透明断熱積層品 本発明の特長を要約すると以下の通りである。 本発明の積層体は従来得られなかつた特性を有
している。即ち (1) 従来金属層として用いられていた、金属膜の
かわりに、銀、金及び銅からなる単一あるいは
積層された金属薄膜を用いる事により、耐熱
性、耐光性等の耐久性等の他、耐腐蝕性、耐汚
染性等の環境安定性を損う事なくその色調が大
巾に改善される。 (2) 本発明の積層体は広い波長領域にわたつて透
明性がすぐれており太陽エネルギー透過率、可
視光透過率及び近赤外光透過率等がすぐれてい
る。 以下、本発明のより具体的な説明を実施例で示
す。なお、例中で光透過率は特に断わらない限り
波長500nｍにおける値である。赤外線反射率
は、日立製作所EPI−型赤外分光器に反射率測
定装置を取付け、スライドガラスに銀を充分に厚
く（約3000Å）真空蒸着したものの反射率を100
％として測定した。 酸化チタン薄膜層（Ｂ−21）に含まれる有機物
質の量は、透明導電性又は選択光透過性を有する
本発明の積層体を形成した成型物を約２mmの大き
さの小片状にし、これを水1000重量部、エチルア
ルコール20重量部および塩酸１重量部を混合して
なる溶液に、室温で24時間浸漬して有機成分を抽
出し、これをガスクロマトグラフ質量分析器（島
津製作所LKB−9000）を用い、直径３mm、長さ
３ｍのガラスカラムに、Chromosorb Ｗ（60〜
30メツシユ）にPEG−20を30重量部付着させた
ものを充填し、マスフラグメントグラフイー法で
イオンを定量し求めた。 金属薄膜層中の元素組成は、ケイ光Ｘ線分析法
（理学電機ケイ光Ｘ線分析装置使用）及び原子吸
光分析法により定量し求めた。 実施例 １ 光透過率86％、厚さ75μｍの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルムに、第一層として厚
さ300Åの酸化チタン薄膜層、第二層として厚さ
140Åの金、銀及び銅よりなる薄膜層（金50重量
％、銅５重量％、銀45重量％）および第三層とし
て厚さ300Åの酸化チタン薄膜層を順次積層し、
透明導電性及び選択光透過性を有する積層体をフ
イルム上に形成させた。 酸化チタン薄膜層はいずれもテトラブチルチタ
ネートの４重量体３部、イソプロピルアルコール
65部及びノルマルヘキサン32部からなる溶液をバ
ーコーターで塗布し、100℃に５分間加熱して設
けた。 金、銀及び銅が共存する単一薄膜層は金−銀−
銅系合金（金50％、銅５％、銀45％）を用い低温
マグネトロンスパツタリング法で設けた。 第一層および第三層の酸化チタン薄膜層に含ま
れるブチル基の含有量は、5.5％であつた。（マス
No.56のものをマスフラグメントグラフイー法で定
量） 得られたフイルムの光透過率は73％、表面抵抗
は15Ω／平方、赤外光反射率は93％であつた。ま
た得られたフイルムの色調はかなり青味がかつた
透過光を有していた。 得られたフイルムをカーボンアーク耐光性試験
機（島津製作所CW−DV3）にて3000時間光照射
後、赤外光反射率を測定した。カーボンアーク光
をコーテイング面側より照射した場合、基板ポリ
エチレンテレフタレートフイルム面側より照射し
た場合のいずれの場合においても赤外光反射率は
80％以上を保持した。 また得られたフイルムを90℃に設定したギヤオ
ーブン試験器に入れ3000時間後の赤外光反射率を
測定したが赤外光反射率は80％以上を保持した。 比較例 １ 第二層の金属薄膜層を金のみ（膜厚100Å）で
形成させる以外は実施例１と同様にして積層フイ
ルムを作成した。 得られたフイルムは金特有の黄金色の透過光を
有していた。 実施例１と同様な方法でカーボンアーク光照
射、熱劣化促進テストを行つた結果、3000時間経
過後も反射率80％以上を保持した。 実施例 ２〜７ 金属薄膜層の組成及び膜厚を第１表に示した組
成及び膜厚に変えた以外は実施例１と同様の方法
で透明導電性でかつ選択光透過性の積層されたフ
イルムを得た。 各々の得られたフイルムの可視光透過率は70％
以上であり赤外光反射率は90％以上であつた。ま
たその色調はいずれのサンプルも青系統の透過光
の色を有しており好ましいものであつた。

【表】 ＊ 残りはすべて金である
得られたフイルムにアクリレート樹脂（三菱レ
ーヨン(株)ダイヤナールLR574）をバーコーターで
塗工し120℃に設定された熱風乾燥器で３分間乾
燥させ膜厚２μのアクリル保護層を形成せしめ
た。 得られたフイルムの可視光透過率は63％以上で
あり、赤外光反射率は83％以上であつた。保護層
を積層した事による色調の変化はほとんどみられ
なかつた。 これらのフイルムを実施例１で述べたと同様の
方法で、カーボンアーク光照射、熱劣化促進テス
トを行つたが、それぞれ3000時間経過後も赤外光
反射率は80％以上保持し外観等の変化は見られな
かつた。 またこれらのフイルムに１日２回100ppmの次
亜塩素酸ソーダ水溶液を墳霧し、金属薄膜の耐蝕
性テストを行い、50日後の腐蝕状態を第１表にま
とめた。 実施例 ８〜10 実施例１と同様の方法で得た透明導電性でかつ
選択光透過性のフイルムを得た。これらフイルム
の上にそれぞれアクリレート系樹脂あるいはアク
リル樹脂を塗工又はポリプロピレンフイルムをラ
ミネートして、保護層を有する積層体を得た。 得られた積層体の赤外光反射率は83％以上、可
視光透過率は60％以上であつた。得られたフイル
ムの色調は淡青色の透過光を有していた。 アクリレート系樹脂は実施例２と同様の方法で
設けた。アクリル樹脂はポリメタアクリロニトリ
ルのメチルエチルケトン・シクロヘキサノン混合
溶媒溶液をバーコーターで塗工し130℃に設定し
た熱風乾燥器で２分間乾燥し、２μの厚さに設け
た。 ポリプロピレンフイルムラミネートは、ポリプ
ロピレンフイルム（厚さ12μ）に粘着剤東亜合成
(株)Ｓ−1601をバーコーターで塗工し、積層体上に
貼り合せて得た。 これらの得られたフイルムを1N塩酸水養液に
３時間浸漬したが何ら変化は生じなかつた。 比較例 ２〜６ 金属薄膜層の組成及び膜厚を第２表に示した組
成及び膜厚に変えた以外は実施例１と同様の方法
で透明導電性でかつ選択光透過性の積層されたフ
イルムを得た。 得られたフイルムの色調は比較例３、４が淡青
色、比較例５、６がやや黄色味を帯びた淡青色の
色調であつた。 得られたフイルムに実施例２と同様の方法でア
クリル樹脂の保護層を積層したのち、耐蝕性のテ
ストを行つた。耐蝕性のテストは、1N塩酸水溶
液に３時間浸漬する方法と実施例２で述べた次亜
塩素酸ソーダ水溶液を墳霧し60日後の様子を観察
する方法で行つた。 結果を第２表に記した。

【表】 ＊ 残りはすべて金である
また比較例５、比較例６と同一構成の透明導電
性でかつ選択光透過性の積層体を実施例１と同様
のカーボンアーク光照射テストを行つた結果
1000Hr経過した時点で赤外光反射率は80％以上
を保持したが、部分的に紫色状に変色した。変色
した部分をESCA（日本電子JESCA−４）で深
さ方向の分布を測定した結果、金、銀、及び酸化
チタンの相互拡散が確認された。 実施例 11 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート
フイルム上にスパツタリング法で酸化チタン層を
形成する以外は実施例１と同様の方法で透明導電
性及び選択光透過性を有する積層体をフイルム上
に形成させた。 酸化チタン薄膜層は、低温マグネトロンスパツ
タリング装置を用いて、ターゲツトに酸化チタン
粉末焼結体を使用して作成した。スパツタリング
条件はアルゴンガス圧５×10^-3Torr、高周波投
入電力2W／cm²に設定し膜厚300Åの酸化チタン薄
膜層を得た。 得られた積層体の赤外光反射率は90％であり、
可視光透過率は75％であつた。また色調も実施例
１とほとんど変化がなかつた。 実施例１と同様の方法でカーボンアーク光照
射、熱劣化促進テストを行つたがそれぞれ3000時
間経過後も赤外光反射率は80％以上を保持し外観
等の変化は何ら見うけられなかつた。 実施例 12〜14 金属薄膜層を第３表に記した金、銀、銅の順次
に積層された金属薄膜層で構成する以外は実施例
１と同様の方法で、透明導電性及び選択光透過性
を有する積層体をフイルム上に形成させた。 金、銀、銅を順次積層する方法としては、多元
の真空蒸発法により、それぞれの金属を順次真空
蒸発せしめて作成した。例えば所定量の金を蒸着
した後銀を続けて蒸着し更に銅を続けて蒸着する
事によつて互いに分離して層を形成する金属薄膜
層を得た。積層体の色調は実施例１とほとんど見
分けがつかなかつた。 得られた積層体を製造後、ESCA（日本電子(株)
JESCA−４）によつて金属層の相互拡散を観察
したが各金属層は相互に分離しており相互拡散の
程度は予想より少なかつた。得られた積層体に実
施例２と同様の方法でアクリレート樹脂の保護層
を２μ積層せしめた後、実施例１と同様の方法で
カーボンアーク光照射、熱劣化促進テストを行つ
たがそれぞれ2000時間経過後も赤外光反射率は80
％以上を保持した。

【表】 ＊ 残りはすべて金である
実施例 15〜17 金属薄膜層を、銀及び銅からなる金属薄膜層の
上に金薄膜を積層してなる金属薄膜層で構成する
以外は実施例１と同様の方法で透明導電性及び選
択光透過性を有する積層体をフイルム上に形成さ
せた。 銀及び銅からなる金属薄膜層は、銀92重量％、
銅８重量％からなるターゲツトを使用しマグネト
ロンスパツタリング法で形成せしめ、更に金を真
空蒸着することによつて積層された金属薄膜層を
得た。 得られた積層体の光学特性は赤外光反射率90％
以上であり、可視光透過率は70％であつた。得ら
れた積層体の色調は金の含有量が増加するにつれ
て黄色味を帯びた淡青色となつた。 得られた積層体に２μのポリメタアクリロニト
リル層を保護層として積層し、1N塩酸溶液に３
時間浸漬した結果を第４表に記した。

【表】 ＊ 残りは金である
実施例 18 厚さ２mmの並板硝子上に第１層として厚さ250
Åの酸化チタン薄膜層、第２層として厚さ150Å
の銀、金及び銅からなる薄膜層（金50重量％、銅
５重量％、銀45重量％）および第３層として厚さ
300Åの酸化チタン薄膜層を順次積層し、透明導
電性及び選択光透過性を有する積層体を硝子板上
に形成させた。 酸化チタン薄膜層はいずれもテトラ２エチルヘ
キシルチタネートの４量体５部、ノルマルヘキサ
ン40部、トルエン25部、ブタノール30部からなる
溶液を、スプレーを用いて圧縮チツ素で吹きつけ
塗布し、110℃に３分間加熱して設けた。 金、銀及び銅の共存する単一薄膜層は実施例１
と同様の方法で形成した。 得られた積層体の透過率は70％、表面抵抗は15
Ω／平方、赤外光反射率は85％であつた。また色
調は青味を帯びた透過光を有する好ましいもので
あつた。 実施例 19〜25 金属薄膜層の組成を変化させる以外は実施例１
と同様の方法で、透明導電性及び選択光透過性を
有する積層体をフイルム上に形成させた。 積層体の色調は金に比較して青味がかつた好ま
しいものであつた。得られた積層体の赤外光反射
率は88％以上、可視光透過率は70％以上であつ
た。 これらの積層体上に実施例９と同様の方法で厚
さ２μのポリメタアクリロニトリルからなる導電
保護被膜を形成せしめた。 得られた積層体を実施例１と同様の方法でカー
ボンアーク光照射テスト、熱劣化促進テストを行
つたがそれぞれ3000Hr以上経過しても赤外光反
射率は80％以上を保持し外観等に何ら変化はなか
つた。 またこれらの積層体を1N塩酸に３時間浸漬し
た結果を第５表に記した。

【表】 実施例26及び比較例７〜10 金属薄膜の組成と膜厚を変化させる以外は実施
例１と同様の方法で、透明導電性及び／又は選択
光透過性を有する積層体をフイルム上に形成させ
た。 また得られた各々の積層体上に実施例９と同様
の方法で、ポリメタアクリロニトリルからなる厚
さ２μの透明保護膜を塗工した積層体を形成し
た。これらの方法により同一の透明高屈折率薄膜
層、及び金属薄膜層組成を有し、透明保護層の塗
工されてない積層体と塗工された積層体を構成し
た。これら積層体を実施例１と同様の方法で、カ
ーボンアーク光照射光劣化促進テストを1000時間
行つた結果を、また各積層体を1N塩酸に１時間
浸漬した結果を、金属薄膜層組成とともに第６表
に記した。

【表】

【表】 実施例 27 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート
フイルム上に直接マグネトロンスパツタリング
で、厚さ150Åの金50重量％、銀45重量％及び銅
５重量％からなる金属薄膜層を形成した。更に得
られた金属薄膜層上に実施例１と同様の方法で厚
さ350Åの酸化チタン層を形成した。 得られた積層体の可視光透過率は70％、赤外光
反射率は90％であつた。また色調は実施例１とほ
とんど差がなかつた。 実施例 28 実施例18で用いた並板硝子上に実施例31と同様
の金属薄膜層及び酸化チタン層を形成した。 得られた積層体の可視光透過率は65％、表面抵
抗は15Ω／平方、赤外光反射率は90％であり、色
調は実施例31と同様であつた。 実施例 29 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート
フイルム上に直接マグネトロンスパツタリングで
厚さ150Åの金50重量％、銀45重量％及び銅５重
量％からなる金属薄膜層を形成した。更に得られ
た金属薄膜層上に実施例２で用いたアクリレート
樹脂を実施例２と同様の方法で厚さ２μのアクリ
ル保護層を形成し積層体を得た。 得られた積層体の可視光透過率は45％、赤外光
反射率は85％であつた。また色調は好ましいもの
であつた。 実施例 30 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート
フイルム上に実施例11で同様の方法で厚さ300Å
の酸化チタン層を形成した。得られた酸化チタン
薄膜層上に実施例27と同様の方法で厚さ150Åの
金50重量％、銀45重量％、銅５重量％からなる金
属薄膜層を形成し更に金属薄膜層上に実施例１と
同様の方法でアルキルチタネート化合物から形成
された厚さ270Åの酸化チタン層を形成せしめ、
透明導電性及び／又は選択光透過性積層体を得
た。 得られた積層体の可視光透過率は73％であり、
赤外光反射率は90％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成型物基体と、片面あるいは両面を透明薄膜
   層(B)によつておおわれた金属薄膜層(A)とからなる
   積層体において、該金属薄膜層(A)が金を主成分と
   し銀及び銅を含む単一あるいは積層された金属薄
   膜層であり、且つ、銀と銅との重量の和が金、銀
   及び銅の総重量に対して36重量％乃至69重量％で
   あることを特徴とする積層体。 ２ 当該透明薄膜層(B)の少くとも一方が透明高屈
   折率薄膜層（Ｂ−１）を含む特許請求の範囲第１
   項記載の積層体。 ３ 当該透明薄膜層(B)の少くとも一方が酸化チタ
   ン薄膜層（Ｂ−２）、酸化ビスマス薄膜層（Ｂ−
   ３）又は硫化亜鉛薄膜層（Ｂ−４）のいずれかよ
   り選ばれた透明高屈折率薄膜層からなる特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載のいずれかの積層
   体。 ４ 当該透明薄膜層(B)の少くとも一方が有機チタ
   ネート化合物から形成された酸化チタン薄膜層
   （Ｂ−21）からなる特許請求の範囲第１項〜第３
   項記載のいずれかの積層体。 ５ 金属薄膜層(A)に積層された透明薄膜層(B)が透
   明高屈折率薄膜層（Ｂ−１）及び透明保護薄膜
   （Ｂ−５）からなる特許請求の範囲第１項〜第４
   項記載のいずれかの積層体。 ６ 成型物基体上に透明高屈折率薄膜層（Ｂ−
   １）、金属薄膜層(A)、透明高屈折率薄膜層（Ｂ−
   １）及び透明保護薄膜（Ｂ−５）が上記の順序で
   積層されてなる特許請求の範囲第１項〜第５項記
   載のいずれかの積層体。