JPS6312657B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6312657B2 JPS6312657B2 JP55157626A JP15762680A JPS6312657B2 JP S6312657 B2 JPS6312657 B2 JP S6312657B2 JP 55157626 A JP55157626 A JP 55157626A JP 15762680 A JP15762680 A JP 15762680A JP S6312657 B2 JPS6312657 B2 JP S6312657B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst
- oxyhalogenation
- chloride
- basic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はオキシハロゲン化触媒、特にエチレン
のオキシクロリネーシヨン反応に好適に用いられ
るオキシハロゲン化触媒の製造方法に関する。 従来、オキシハロゲン化反応触媒は塩化銅、塩
化鉄、塩化銀、塩化鉛、塩化白金、塩化金、塩化
ルテニウム、塩化クロム等を主成分とし、これに
補助成分として塩化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化マグネシウム、塩化セシウム等の塩化物を適
宜組合せ、これらを担体に担持させたものが一般
的に用いられている。この場合、担体としては、
アルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ、活性
炭、酸性白土、軽石等が知られているが、比表面
積が大きいこと、耐熱性があること、機械的強度
が大きい等の特長を有するアルミナ、シリカある
いはこれらを主体としたものが実用に供されてい
る。例えば、アルミナあるいはシリカに塩化銅を
担持させた触媒はエチレンのオキシクロリネーシ
ヨンによる１，２−ジクロエタンの製造に用いら
れているが、望ましくない副反応、即ち燃焼反応
による一酸化炭素または炭酸ガスの生成、エチル
クロライド、クロラールおよび１，１，２−トリ
クロルエタン等の生成を伴ない、１，２−ジクロ
ルエタンの選択率を低下させるという改善すべき
課題を有している。これらの解決のために上述の
ように補助成分としてアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の塩化物を添加する方法が採られてきた
が、この場合はオキシハロゲン化の主反応に対す
る活性が低下するという重大な欠陥を有してい
る。 本発明者等は副反応を抑え、且つ活性低下のな
い触媒を開発すべく種々検討の結果、塩基性担体
にオキシハロゲン化触媒を担持させることによ
り、この目的を充分に達成することができること
を見出した。既に提案した（特願昭55−60680
号）。 特願昭55−60680号において用いられる担体は
それ自体塩基性を示すものでもよいが、比表面積
が大きく耐熱性があり、且つ機械的強度の大きい
アルミナ、シリカあるいはそれらを主成分とする
酸性担体をアルカリ金属水酸化物などの塩基性化
剤で塩基性化したものが好ましく用いられる。 しかして、かかる担体に塩基性試剤とともにオ
キシハロゲン化触媒を担持させ加熱、焼成して調
製した触媒は、オキシハロゲン化反応に対する活
性低下が著しい。この原因について、本発明者ら
は鋭意研究の結果、上記の触媒調製において用い
たオキシハロゲン化触媒の成分と塩基性試剤とが
反応して生成するアルカリ金属塩の中性塩に基因
することを知見した。即ち、例えばオキシハロゲ
ン化触媒の主成分そして塩化第二銅などの銅塩を
用い、担体に塩基性試剤として水酸化ナトリウム
などのアルカリ金属水酸化物とともに担持させた
場合には、食塩が生成して加熱、焼成しても得ら
れるオキシハロゲン化触媒中に残存して除去され
ない。 本発明は上記の知見に基づき、オキシハロゲン
化触媒の主成分として特定した銅塩を用いること
によつて、活性低下のないオキシハロゲン化触媒
が得られることを見出し、本発明を完成した。即
ち本発明はアルミナ担体、シリカ−アルミナ担体
又はこれらの前駆体に、アルカリ金属化合物より
なる塩基性試剤の存在下に水溶性で且つ熱分解に
より酸化銅となる銅塩を担持させ、次いで焼成す
ることを特徴とするオキシハロゲン化触媒の製造
方法である。 本発明において用いる担体は一般に酸性担体で
あり、指示薬ニユートラルレツドで色調を判断す
るハメツトの酸強度関数H0が一般に6.8以下の触
媒担体として必要な比表面積が大きく耐熱性を有
し、機械的強度が大きいなどの特性を有するもの
が好ましい。具体的にはアルミナ、アルミナ−シ
リカが実用上特に好適にに供せられる。また焼成
によつてこれらの化合物となるアルミナヒドロゲ
ルなどの前駆体を用いることもできる。 また本発明で用いる塩基性試剤はアルカリ金属
化合物である。該アルカリ金属化合物は担体に後
述する銅塩を担持させる処理条件下に塩基性を付
与するものであれば特に限定されないが一般には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好適で
ある。特にアルカリ金属の水酸化物は好ましい。 本発明においては、オキシハロゲン化触媒の主
成分として、熱分解可能な銅塩を用いることが、
塩基性担体に担持された活性低下のない良好なオ
キシハロゲン化触媒を得るために極めて重要であ
る。 かかる銅塩としては熱分解可能なものであれば
特に限定されないが、一般に後述する焼成条件下
に分解可能で、かつ水などに溶解し易く溶液とな
り得るものが好ましい。例えば硝酸銅、水酸化銅
アンモニウム、酢酸銅、塩基性炭酸銅などが好ま
しく用いられる。 本発明において、例えばオキシハロゲン化触媒
の成分として硝酸塩を用いた場合には、同時に用
いる塩基性試剤である例えば水酸化ナトリウムな
どのアルカリ金属水酸化物と反応して硝酸ナトリ
ウムを生成する。しかしながら、本発明の後述す
る焼成によつて調製されるオキシハロゲン化触媒
は、硝酸ナトリウムが分解して塩基性の酸化ナト
リウムに変換されるために触媒活性の低下が回避
される。 本発明において担体に塩基性試剤と熱分解可能
な銅塩とを担持させる方法は特に制限されない。
一般には担体に塩基性試剤および熱分解可能な銅
塩を水溶液にして浸漬法などによつて含浸させる
方法が簡便で好ましく採用される。 例えば、担体に塩基性試剤の水溶液を浸漬など
によつて含浸させ乾燥後、次いで熱分解可能な銅
塩の水溶液を浸漬などによつて含浸させる。ま
た、酸性担体に先ず熱分解可能な銅塩の水溶液を
浸漬法などによつて含浸させ乾燥後、次いで塩基
性試剤の水溶液を浸漬などによつて含浸させても
よい。勿論、酸性担体に塩基性試剤と熱分解可能
な銅塩を同時に担持させてもよい。さらにまた、
担体としてアルミナヒドロゲルなどの前駆体に、
塩基性試剤および熱分解可能な銅塩を混練させて
もよい。 なお、酸性担体に対する塩基性試剤による塩基
性化は塩基性試剤の種類によつて異なるが、塩基
性試剤の水溶液を用いる場合その濃度または酸性
担体に対する浸漬回数によつて調節される。一般
に酸性担体に対して水酸化物換算で２重量％以
上、好ましくは９重量％以上である。また、担体
に対する銅塩の担持量は、酸化銅に換算して一般
に５〜15重量％である。 次に、本発明は塩基性試剤と熱分解可能な銅塩
を担持させた担体を加熱、焼成することが必要で
ある。前記した如く、本発明によつて得られるオ
キシハロゲン化触媒は、熱分解可能な銅塩を用い
るとともに、加熱、焼成することによつて該触媒
中に塩化ナトリウムなどの中性塩が残存しないた
めに触媒活性の低下が殆んど認められない。ま
た、本発明は加熱、焼成によつて酸性担体に塩基
性試剤を強固に結合することができる。焼成の温
度は、オキシハロゲン化触媒の成分として用いる
加熱分解可能な銅塩の種類に応じて決定すればよ
く、一般に300〜800℃に特に400〜600℃である。 本発明によつて得られるオキシハロゲン化触媒
は副反応、特に燃焼反応を著しく抑制するととも
に活性低下が殆んどないという特徴を有する。従
つて、エチレンのオキシクロリネーシヨンによる
１，２−ジクロルエタンの製造、１，２−ジクロ
ルエタンのオキシクロリネーシヨンによるトリク
ロルエチレンおよびパークロルエチレンの造、メ
タンのオキシクロリネーシヨンによるメチレンク
ロライド、四塩化水素およびクロロホルムの製造
等に好ましく用いられる。 以下実施例をあげて説明するが、本発明はこれ
に限られるものではない。 実施例 １ 平均粒径55μｍのγ−アルミナに水酸化ナトリ
ウムを含浸させ、濾過、風乾後、硝酸銅を含浸さ
せて120℃で乾燥した。これを更に、550℃で焼成
した。焼成に伴い窒素酸化物のガスが発生した。
この触媒中にはCuOとして8.6wt％、Na2Oとし
て7.0wt％を含んでいた。 このようにして得たオキシハロゲン化触媒30ml
を用いてエチレンのオキシクロリネーシヨン反応
を行つた。反応器は内径30mmφで全ガラス製のも
のを用いた、反応器の上部にはサイクロンを、下
部にはガラスフイルターの分散板を取りつけて触
媒が循環されるように構成した。この反応器を温
度調節付きの砂浴に入れ、エチレンのオキシクロ
リネーシヨン反応を260℃、常圧で行つた。原料
としてエチレン、塩化水素および酸素をそのモル
比が２：４：１で、また窒素を窒素：酸素のモル
比が79：21となるよう合計で3.51mol／hr供給し
た。反応結果は第１表に示す通りであつた。
のオキシクロリネーシヨン反応に好適に用いられ
るオキシハロゲン化触媒の製造方法に関する。 従来、オキシハロゲン化反応触媒は塩化銅、塩
化鉄、塩化銀、塩化鉛、塩化白金、塩化金、塩化
ルテニウム、塩化クロム等を主成分とし、これに
補助成分として塩化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化マグネシウム、塩化セシウム等の塩化物を適
宜組合せ、これらを担体に担持させたものが一般
的に用いられている。この場合、担体としては、
アルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ、活性
炭、酸性白土、軽石等が知られているが、比表面
積が大きいこと、耐熱性があること、機械的強度
が大きい等の特長を有するアルミナ、シリカある
いはこれらを主体としたものが実用に供されてい
る。例えば、アルミナあるいはシリカに塩化銅を
担持させた触媒はエチレンのオキシクロリネーシ
ヨンによる１，２−ジクロエタンの製造に用いら
れているが、望ましくない副反応、即ち燃焼反応
による一酸化炭素または炭酸ガスの生成、エチル
クロライド、クロラールおよび１，１，２−トリ
クロルエタン等の生成を伴ない、１，２−ジクロ
ルエタンの選択率を低下させるという改善すべき
課題を有している。これらの解決のために上述の
ように補助成分としてアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の塩化物を添加する方法が採られてきた
が、この場合はオキシハロゲン化の主反応に対す
る活性が低下するという重大な欠陥を有してい
る。 本発明者等は副反応を抑え、且つ活性低下のな
い触媒を開発すべく種々検討の結果、塩基性担体
にオキシハロゲン化触媒を担持させることによ
り、この目的を充分に達成することができること
を見出した。既に提案した（特願昭55−60680
号）。 特願昭55−60680号において用いられる担体は
それ自体塩基性を示すものでもよいが、比表面積
が大きく耐熱性があり、且つ機械的強度の大きい
アルミナ、シリカあるいはそれらを主成分とする
酸性担体をアルカリ金属水酸化物などの塩基性化
剤で塩基性化したものが好ましく用いられる。 しかして、かかる担体に塩基性試剤とともにオ
キシハロゲン化触媒を担持させ加熱、焼成して調
製した触媒は、オキシハロゲン化反応に対する活
性低下が著しい。この原因について、本発明者ら
は鋭意研究の結果、上記の触媒調製において用い
たオキシハロゲン化触媒の成分と塩基性試剤とが
反応して生成するアルカリ金属塩の中性塩に基因
することを知見した。即ち、例えばオキシハロゲ
ン化触媒の主成分そして塩化第二銅などの銅塩を
用い、担体に塩基性試剤として水酸化ナトリウム
などのアルカリ金属水酸化物とともに担持させた
場合には、食塩が生成して加熱、焼成しても得ら
れるオキシハロゲン化触媒中に残存して除去され
ない。 本発明は上記の知見に基づき、オキシハロゲン
化触媒の主成分として特定した銅塩を用いること
によつて、活性低下のないオキシハロゲン化触媒
が得られることを見出し、本発明を完成した。即
ち本発明はアルミナ担体、シリカ−アルミナ担体
又はこれらの前駆体に、アルカリ金属化合物より
なる塩基性試剤の存在下に水溶性で且つ熱分解に
より酸化銅となる銅塩を担持させ、次いで焼成す
ることを特徴とするオキシハロゲン化触媒の製造
方法である。 本発明において用いる担体は一般に酸性担体で
あり、指示薬ニユートラルレツドで色調を判断す
るハメツトの酸強度関数H0が一般に6.8以下の触
媒担体として必要な比表面積が大きく耐熱性を有
し、機械的強度が大きいなどの特性を有するもの
が好ましい。具体的にはアルミナ、アルミナ−シ
リカが実用上特に好適にに供せられる。また焼成
によつてこれらの化合物となるアルミナヒドロゲ
ルなどの前駆体を用いることもできる。 また本発明で用いる塩基性試剤はアルカリ金属
化合物である。該アルカリ金属化合物は担体に後
述する銅塩を担持させる処理条件下に塩基性を付
与するものであれば特に限定されないが一般には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好適で
ある。特にアルカリ金属の水酸化物は好ましい。 本発明においては、オキシハロゲン化触媒の主
成分として、熱分解可能な銅塩を用いることが、
塩基性担体に担持された活性低下のない良好なオ
キシハロゲン化触媒を得るために極めて重要であ
る。 かかる銅塩としては熱分解可能なものであれば
特に限定されないが、一般に後述する焼成条件下
に分解可能で、かつ水などに溶解し易く溶液とな
り得るものが好ましい。例えば硝酸銅、水酸化銅
アンモニウム、酢酸銅、塩基性炭酸銅などが好ま
しく用いられる。 本発明において、例えばオキシハロゲン化触媒
の成分として硝酸塩を用いた場合には、同時に用
いる塩基性試剤である例えば水酸化ナトリウムな
どのアルカリ金属水酸化物と反応して硝酸ナトリ
ウムを生成する。しかしながら、本発明の後述す
る焼成によつて調製されるオキシハロゲン化触媒
は、硝酸ナトリウムが分解して塩基性の酸化ナト
リウムに変換されるために触媒活性の低下が回避
される。 本発明において担体に塩基性試剤と熱分解可能
な銅塩とを担持させる方法は特に制限されない。
一般には担体に塩基性試剤および熱分解可能な銅
塩を水溶液にして浸漬法などによつて含浸させる
方法が簡便で好ましく採用される。 例えば、担体に塩基性試剤の水溶液を浸漬など
によつて含浸させ乾燥後、次いで熱分解可能な銅
塩の水溶液を浸漬などによつて含浸させる。ま
た、酸性担体に先ず熱分解可能な銅塩の水溶液を
浸漬法などによつて含浸させ乾燥後、次いで塩基
性試剤の水溶液を浸漬などによつて含浸させても
よい。勿論、酸性担体に塩基性試剤と熱分解可能
な銅塩を同時に担持させてもよい。さらにまた、
担体としてアルミナヒドロゲルなどの前駆体に、
塩基性試剤および熱分解可能な銅塩を混練させて
もよい。 なお、酸性担体に対する塩基性試剤による塩基
性化は塩基性試剤の種類によつて異なるが、塩基
性試剤の水溶液を用いる場合その濃度または酸性
担体に対する浸漬回数によつて調節される。一般
に酸性担体に対して水酸化物換算で２重量％以
上、好ましくは９重量％以上である。また、担体
に対する銅塩の担持量は、酸化銅に換算して一般
に５〜15重量％である。 次に、本発明は塩基性試剤と熱分解可能な銅塩
を担持させた担体を加熱、焼成することが必要で
ある。前記した如く、本発明によつて得られるオ
キシハロゲン化触媒は、熱分解可能な銅塩を用い
るとともに、加熱、焼成することによつて該触媒
中に塩化ナトリウムなどの中性塩が残存しないた
めに触媒活性の低下が殆んど認められない。ま
た、本発明は加熱、焼成によつて酸性担体に塩基
性試剤を強固に結合することができる。焼成の温
度は、オキシハロゲン化触媒の成分として用いる
加熱分解可能な銅塩の種類に応じて決定すればよ
く、一般に300〜800℃に特に400〜600℃である。 本発明によつて得られるオキシハロゲン化触媒
は副反応、特に燃焼反応を著しく抑制するととも
に活性低下が殆んどないという特徴を有する。従
つて、エチレンのオキシクロリネーシヨンによる
１，２−ジクロルエタンの製造、１，２−ジクロ
ルエタンのオキシクロリネーシヨンによるトリク
ロルエチレンおよびパークロルエチレンの造、メ
タンのオキシクロリネーシヨンによるメチレンク
ロライド、四塩化水素およびクロロホルムの製造
等に好ましく用いられる。 以下実施例をあげて説明するが、本発明はこれ
に限られるものではない。 実施例 １ 平均粒径55μｍのγ−アルミナに水酸化ナトリ
ウムを含浸させ、濾過、風乾後、硝酸銅を含浸さ
せて120℃で乾燥した。これを更に、550℃で焼成
した。焼成に伴い窒素酸化物のガスが発生した。
この触媒中にはCuOとして8.6wt％、Na2Oとし
て7.0wt％を含んでいた。 このようにして得たオキシハロゲン化触媒30ml
を用いてエチレンのオキシクロリネーシヨン反応
を行つた。反応器は内径30mmφで全ガラス製のも
のを用いた、反応器の上部にはサイクロンを、下
部にはガラスフイルターの分散板を取りつけて触
媒が循環されるように構成した。この反応器を温
度調節付きの砂浴に入れ、エチレンのオキシクロ
リネーシヨン反応を260℃、常圧で行つた。原料
としてエチレン、塩化水素および酸素をそのモル
比が２：４：１で、また窒素を窒素：酸素のモル
比が79：21となるよう合計で3.51mol／hr供給し
た。反応結果は第１表に示す通りであつた。
【表】
【表】
モル数
＊ 選択率＝
＊ 選択率＝
Claims (1)
- １ アルミナ担体、シリカ−アルミナ担体又はこ
れらの前駆体に、アルカリ金属化合物よりなる塩
基性試剤の存在下に水溶性で且つ熱分解により酸
化銅となる銅塩を担持させ、次いで焼成すること
を特徴とするオキシハロゲン化触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15762680A JPS5781833A (en) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | Catalyst for oxyhalogenation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15762680A JPS5781833A (en) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | Catalyst for oxyhalogenation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5781833A JPS5781833A (en) | 1982-05-22 |
| JPS6312657B2 true JPS6312657B2 (ja) | 1988-03-22 |
Family
ID=15653835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15762680A Granted JPS5781833A (en) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | Catalyst for oxyhalogenation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5781833A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5084135B2 (ja) * | 2005-11-24 | 2012-11-28 | 日揮触媒化成株式会社 | オキシクロリネーション用触媒およびその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1439171A (en) * | 1973-01-09 | 1976-06-09 | Ici Ltd | Oxyhalogenation process |
-
1980
- 1980-11-11 JP JP15762680A patent/JPS5781833A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5781833A (en) | 1982-05-22 |
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