JPS6314728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、熱伝導性の優れた可変形熱放散材
組成物に関し、詳しくは、あらゆる形状をした発
熱機器、装置との装着性に優れ、しかも接触熱抵
抗が小さく、かつ熱伝導性の優れた可変形熱放散
材組成物に関するものである。 熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂あるいはこれ
らの樹脂を有機溶剤に溶解させた樹脂液または、
粘稠なシリコーングリースなどに熱伝導性の優れ
たフイラーを多量に混合した熱伝導性材料が市販
されていることはよく知られている。これらの熱
伝導性材料は、各種の機械装置や電気・電子機器
および部品などの作動中に発生する過剰な熱をシ
ヤフトやフレームあるいは熱放散のためのヒート
シンクなどへ導くために使用されている。 しかし、前記の市販熱伝導性材料は、個々に大
きな欠点を有しており、種々の発熱体への適用が
不可能であり、使用範囲が限定されているのが実
情である。 例えば、熱可塑性樹脂をマトリツクスにした熱
伝導性材料は、熱可塑性樹脂の融点以上の発熱量
を持つ機器や装置に用いた場合、熱伝導性材料が
溶融し流動するため、使用温度に限界がある。ま
た、耐薬品性や耐溶剤性も劣る。さらに、熱可塑
性樹脂に熱伝導性フイラーを混入させる場合、熱
可塑性樹脂の溶融粘度が高いため、熱伝導性フイ
ラーの混入量は少量となり、熱伝導性の低いもの
しか得られないという欠点を有している。 一方、熱硬化性樹脂を用いた熱伝導性材料は、
高温下で流動するような欠点がなく、また硬化前
は液状樹脂が多いため、熱伝導性フイラーも多量
に混入できる。しかし、硬化後の硬度が高い樹脂
（例えばエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂
など）を用いた場合には、柔軟性を要する機器や
部品への適用は不可能である。さらに、熱伝導性
材料との接触面が不均一の場合には、接触熱抵抗
をできるだけ小さくするため、熱硬化性の液状樹
脂と熱伝導性フイラーの混合物を注型または注入
する方法もあるが、この場合には、混合物が液状
であることが条件となるため、熱伝導性フイラー
の混合量が少なくなり、熱伝導性が低下するなど
の欠点がある。 また、弾性を有する熱硬化性樹脂（例えばシリ
コーンゴム、加硫ゴムなど）と熱伝導性フイラー
の混合物は、柔軟性に富み各種発熱体への装着も
容易であるが、寸法や形状が異なる突起物を持つ
発熱体や面精度の粗い発熱体、さらには発熱体表
面に狭い隙間を持つ発熱体に装着させる場合、弾
性樹脂の反発弾性によつて発熱体と密着しない部
分ができ、この結果、接触熱抵抗が増大し、熱伝
導性を著しく低下させる。 第１図の各図は、市販の熱伝導性ゴムシートを
用いた応用例であり、これら図中、１は熱伝導性
ゴムシート、２ａ，２ｂ，２ｃは表面形状および
寸法が互に異なる発熱体、３は金属フレームなど
の冷却部分を示す。第１図ａ１，ｂ１，ｃ１の状
態から第１図ａ２，ｂ２，ｃ２に示すように熱伝
導性ゴムシート１を発熱体２ａ，２ｂ，２ｃに確
実に密着させるためには、Ｐで示した圧力（締め
付け力）が必要であり、発熱体２ａ，２ｂ，２ｃ
表面の突起物の寸法差が大きくなるほど高い圧力
が必要となる。 そして、突起物の寸法差が１mm程度になると、
熱伝導性シートのマトリツクスを破壊させるほど
の圧力が必要となる。また、発熱体と常に密着し
た状態を保つためには、圧力Ｐが均一に加わるよ
うに考慮しなければならない。 第１図の各図に示す熱伝導性ゴムシートを発熱
体表面に確実に密着させて熱伝導性を向上させる
には、ゴムシートのマトリツクスを破壊するよう
な圧力で締め付けるか、または密着しない部分に
熱伝導性グリースなどの充填物を介在させるなど
の方法があるが、いずれも好ましい方法とはいえ
ない。例えば、外圧によつて故障が生じる精密機
器や装置あるいは電気・電子機器または部品など
への適用は避けはければならない。また、グリー
スなどの充填物を用いた場合には、作業性の低下
や熱によるグリースの流動が大きな欠点となる。 また、前述した有機溶剤を用いたコーテイング
可能な熱伝導性材料は、数十ミクロン程度の隙間
や凸凹をコーテイングによつて平滑にすることが
できるが１mm程度以上の隙間になると、何度もコ
ーテイングしなければならない。さらに、有機溶
剤を使用する場合には、作業環境が問題となるた
め、好ましい方法とはいい難い。 この発明の発明者らは、前述した各種の熱伝導
性材料の欠点を一掃し、あらゆる発熱体への装着
が可能であり、しかも接触熱抵抗がきわめて小さ
い熱放散材料を得る目的で、鋭意研究を重ねた結
果、前記目的が十分に達成できる可変形熱放散材
組成物を得ることに成功した。 すなわち、この発明は、融点が40〜130℃の範
囲にあつて分子両末端に水酸基を有しかつ分子量
が500〜5000の範囲にあるポリヒドロキシブタジ
エン重合体の水素添加物、およびその硬化剤とし
て分子内に1.5個以上のイソシアネート基を有す
るイソシアネート化合物と、下記式（）で示さ
れる。 （ただし、式（）中、Ｒは炭素数８〜20個の
脂肪族炭化水素残基を表わす） フエノール化合物によつてマスクされたイソシ
アネート化合物の両者を併用した熱硬化性樹脂
100重量に対し、熱伝導性フイラー50〜1500重量
部を添加してなることを特徴とする可変形熱放散
材組成物を要旨とするものである。 この発明に用いる熱硬化性樹脂は、室温で弾性
に富み、しかも、130℃以下の温度で加熱するこ
とによつて弾性率が極端に低くなるものである。
すなわち、第２図の線Ａに示すシリコーンゴムな
どの温度に対する弾性率変化に対し、この発明に
用いる熱硬化性樹脂は第２図の曲線Ｂのような特
性をもつものである。 したがつて、この発明の熱硬化性樹脂は、発熱
体などへ装着する場合に、加熱することによつて
非常に小さな圧力で発熱体と密着し、かつ発熱体
の表面がどのような形状をしていても、すべての
面に密着する優れた性質を有している。さらに、
この発明の熱硬化性樹脂は、変形させた状態で冷
却すれば、変形した形状を保ち、再度加熱すれば
変形前の形状に戻るという優れた性質を併せ持つ
ている。 この発明に用いる熱硬化性樹脂の具体的な例と
しては、ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素
添加物を主剤とし、その硬化剤として分子内に
1.5個以上のイソシアネート基を有する多官能イ
ソシアネート化合物、および前記式（）で示さ
れるフエノール化合物によつてマスクされたイソ
シアネート化合物、さらに硬化触媒で構成された
熱硬化性樹脂が好適する。このポリヒドロキシブ
タジエン重合体の水素添加物としては、１分子当
り水酸基を平均1.5個以上有し、好ましくは1.7〜
5.0個有するものである。このポリヒドロキシブ
タジエン重合体の水素添加物としては、ブタジエ
ンのホモポリマーまたはブタジエンに対してスチ
レンやアクリロニトリル、メタクリル酸、ビニル
トルエン、酢酸ビニルなどのビニル系モノマーが
50重量％以下存在する共重合体を通常の方法で水
素添加したものがある。 硬化剤として用いる多官能イソシアネート化合
物としては、分子内に1.5個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物であればいずれも用いること
ができ、例えば、エチレンジイソシアネート、プ
ロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、オクタメチレンジイソシアネート、３―イソ
シアネートメチル―３，５，５―トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート、シクロヘキシレン
１，４―ジイソシアネート、２，４―トルエンジ
イソシアネート、２，６―トルエンジイソシアネ
ート、キシリレン―１，４―ジイソシアネート、
キシリレン―１，３―ジイソシアネート、４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、ｍ―フ
エニレンジイソシアネート、ｐ―フエニレンジイ
ソシアネート、ナフチレン―１，４―ジイソシア
ネート、ｐ，p′，p″―トリフエニルメタントリイ
ソシアネート、ジフエニル―４，６，4′―トリイ
ソシアネートなどの単独または２種以上の混合物
を用いることができる。 さらに、硬化剤として用いるフエノール化合物
でマスクされたイソシアネート化合物は、前述し
たイソシアネート化合物のイソシアネート基に対
し、下記式（）のフエノール化合物を当量反応
させることによつて得られる。 （ただし、式（）中、Ｒは炭素数８〜20個の
脂肪族炭化水素残基を表わす） フエノール化合物としては、例えば４―オクチ
ルフエノール、４―ノニルフエノール、４―ドデ
シルフエノール、カルダノールなどがあり、これ
らの１種または２種以上を混合して用いることが
できる。 前記ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添
加物とイソシアネート化合物およびフエノール化
合物でマスクされたイソシアネート化合物の混合
割合は、 （ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物）／（
イソシアネート化合物）＋（フエノール化合物でマスク
されたイソシアネート化合物） ＝（１モル）／（0.2モル）＋（0.6モル）〜（１モル）
／（0.3モル）＋（0.7モル） の範囲が好ましい。この範囲を外れると、硬化剤
不足になつて硬化物に粘着性をもつたり、また硬
化剤過剰になつて架橋密度が高くなつたりして、
この発明の目的である加熱時の弾性率変化が小さ
くなる。 また、イソシアネート化合物とフエノール化合
物でマスクされたイソシアネート化合物の混合割
合は、前記範囲が好適であり、イソシアネート化
合物がこの範囲を外れて過剰になると、硬化反応
が早くなつて作業性の低下を招き、逆にフエノー
ル化合物でマスクされたイソシアネート化合物が
過剰になると、硬化後に遊離したフエノール化合
物が硬化物表面にブリードする。 前記熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させる触媒
としては、トリエチレンジアミン、ジブチル錫ジ
ラウリレート、オクチル酸錫、酢酸銅、酢酸トリ
ブチル錫などのウレタン化反応触媒を適量用いる
ことができる。 また、この発明に用いる熱伝導性フイラーは熱
伝導性を付与するために用いられるものであつ
て、粉末のベリリウム、アルミニウム、亜鉛、珪
素、マグネシウム、チタンなどの金属酸化物が好
適である。とくに、熱伝導性の高い可変形熱放散
材組成物を得るためには、平均粒経50ミクロン以
下の酸化アルミニウム粉末と、微粉末の硬質マイ
カを併用することにより、顕著な効果が得られ
る。 この発明に使用する熱伝導性フイラーの添加量
は、前記熱硬化性樹脂100重量部に対し、50〜
1500重量部であるが、熱伝導性フイラーの種類お
よび熱硬化性樹脂の硬化前の粘度によつて変える
ことができる。前記熱伝導性フイラーの添加量
は、可変形熱放散材組成物に望まれる熱伝導性に
よつて決定されるものであり、50重量部以下の場
合、熱伝導性が低過ぎるため放熱効果が小さい。
また、1500重量部以上になると、前記熱硬化性樹
脂中に均一に分散せず、硬化物も非常にもろいも
のとなるため、前記範囲が限界となる。この発明
の実施例において、前記熱伝導性フイラーの添加
量は150〜800重量部の範囲が最も好ましい。 また、この発明の可変形熱放散材組成物には、
硬化反応を促進させるための触媒、着色のための
顔料さらには、補強材としてガラスクロス、ガラ
スマツト、不織布、金属板、カーボンクロス、カ
ーボンマツトなどを使用することができる。 次に、この発明の可変形熱放散材組成物の製造
方法について説明する。先ず主剤であるポリヒド
ロキシブタジエン重合体の水素添加物を80〜150
℃の温度で加熱し、液状の状態で熱伝導性フイラ
ー、および着色剤などの所定量を加える。熱伝導
性フイラーが均一に分散するように、ニーダーま
たは真空加熱撹拌機で十分に混合する。２〜３時
間混合した後、所定量のイソシアネート化合物か
らなる硬化剤を加え、数分間混合し、ただちに室
温まで冷却する。冷却した混合物を２本ロールま
たは３本ロールを通して熱伝導性フイラーを均一
に分散させる。前述した方法によつて得たコンパ
ウンドを離型紙やプラスチツクフイルムに挾み、
所望の形状に成形する。成形にはカレンダーロー
ルや成形プレスを用いるのが好ましい。成形温度
は、70〜150℃の範囲で行なう。また、成形時に
前述したガラスクロス、金属板などの補強材を同
時にサンドイツチすることができる。 前述の方法によつて得られたこの発明の可変形
熱放散材組成物１１は、第３図に示すように、50
℃から130℃以下の温度で加熱すれば、弾性率が
極端に小さくなるため、非常に小さな圧力で自由
に変形する性質を持つ。したがつて、この状態で
発熱体１２に対して押圧すれば、第３図ｂに示す
ような複雑な形状を持つた発熱体１２の表面全体
に密着し、熱放散の効率が極めて高いものとな
る。また、この発明の可変形熱放散材組成物１１
は、室温で発熱体１２から脱離すれば、第３図ｃ
に示すように、発熱体１２の形状がそのまま転写
されており、発熱体との密着性、装着性が優れて
いることがわかる。さらに、この発明の可変形熱
放散材組成物１１は、再加熱すれば、第３図ｄに
示すように、もとの形状に戻るという利点を併せ
持つている。なお、第３図ａないしｄ中、１３は
金属フレームなどの冷却部分である。 この発明による可変形熱放散材組成物は、各種
の機械装置や電気機器、電子機器などの冷却にき
わめて効果が高く、しかも装着性に優れ、高温下
でも流動しないという利点があり、広範囲の発熱
体への使用が可能である。 この発明をさらに具体的に説明するため、参考
例および実施例について述べる。 参考例 １ ノニルフエノール440部（重量部、以下同じ）
を１の四つ口フラスコに取り、窒素ガスを流通
させながら80℃まで加熱する。次いで、撹拌しな
がらフラスコに取り付けた滴下漏斗により２，
4′―トルエンジイソシアネート174部を30分間で
滴下する。滴下終了後、同温度で約１時間反応を
続け、その後、反応容器から取り出す。この方法
で、融点約50℃のノニルフエノールでマスクされ
た２，４―トルエンジイソシアネート602ｇを得
た。 参考例 ２ 分子量約370のアルキルフエノール777部と４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアネート250部を
参考例１と同様の方法で反応させて、融点約70℃
のアルキルフエノールでマスクされた４，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネート975ｇを得た。 実施例 １ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物
（三菱化成(株)製、ポリテールＨ、OH価45）100部
と、参考例１で得たイソシアネート化合物14.8部
と、オクチル酸錫0.1部と、酸化アルミニウム356
部を加熱真空撹拌機の容器に取り、90℃で約２時
間混合を続ける。次いで、４，4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネート2.0ｇを加え、同条件で５
分間撹拌を行ない、前記容器から取り出した。得
られた混合物を２本ロールで混練して酸化アルミ
ニウムを均一に分散させ、可変形熱放散コンパウ
ンドを得た。このコンパウンドを150℃で40分間
プレス成形し、厚さ２mmの硬化シートを得た。硬
化シートの熱伝導率は0.92Kcal／ｍ・hr・℃で、
硬度の温度特性は後記第１表に示すとおりであ
り、80℃付近で急激に変化することがわかつた。
また、硬化シートを80℃に加熱し、表面形状が１
mm幅で厚さ0.5mmの凹凸をもつ発熱体に押し当て
ると凹部、凸部のすべての面に完全に密着した。
さらに硬化シートを室温まで冷却し、発熱体表面
から取り外すと、硬化シートに発熱体の表面形状
が転写されていた。

【表】 実施例 ２〜７ 実施例１と同様の方法で後記第２表の組成から
なる可変形熱放散コンパウンドを調製し、これら
のコンパウンドを150℃の温度で成形プレスによ
り厚さ２mmに成形して硬化シートを作成した。硬
化シートは後記第３表に示す熱伝導性と電気絶縁
性を示した。また、第３表の硬化シートはいずれ
も第３図に示したような複雑な形状を持つた発熱
体に容易に密着する可変形性を示した。

【表】

【表】 １） ポリヒドロキシブタジエン（三菱化成(
株)製）である。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図ａ１，ｂ１，ｃ１は市販熱伝導性ゴムシ
ートを互に異なつた発熱体へ装着する以前の断面
図、第１図ａ２，ｂ２，ｃ２は同装着した後の第
１図ａ１，ｂ１，ｃ１にそれぞれ相当する断面
図、第２図はこの発明の可変形熱放散材組成物お
よび市販熱伝導性ゴムシートの弾性率―温度依存
曲線を示す図、第３図ａ，ｂ，ｃ，ｄはこの発明
による可変形熱放散材組成物使用について説明す
るための互いに異なつた状態の断面図である。 １…熱伝導性ゴムシート、２ａ，２ｂ，２ｃ…
発熱体、３…冷却部分、１１…可変形熱放散材組
成物、１２…発熱体、１３…冷却部分。なお、図
中同一符号は同一または相当部分を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 融点が40〜130℃の範囲にあつて分子両末端
   に水酸基を有しかつ分子量が500〜5000の範囲に
   あるポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加
   物、およびその硬化剤として分子内に1.5個以上
   のイソシアネート基を有するイソシアネート化合
   物と、下記式（）で示される。 （ただし、式（）中、Ｒは炭素数８〜20個の
   脂肪族炭化水素残基を表わす） フエノール化合物によつてマスクされたイソシ
   アネート化合物の両者を併用した熱硬化性樹脂
   100重量部に対し、熱伝導性フイラー50〜1500重
   量部を添加してなることを特徴とする可変形熱放
   散材組成物。 ２ 熱伝導性フイラーが金属酸化物である特許請
   求の範囲第１項記載の可変形熱放散材組成物。 ３ 熱伝導性フイラーが平均粒径50ミクロン以下
   の酸化アルミナまたは酸化マグネシウム粉末と硬
   質マイカ微粉末の混合物である特許請求の範囲第
   １項記載の可変形熱放散材組成物。