JPS6314725B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、熱伝導性の優れた可変形熱放散材
組成物に関し、詳しくは、あらゆる形状をした発
熱機器、装置との装着性に優れ、しかも接触熱抵
抗が小さく、かつ熱伝導性の優れた可変形熱放散
材組成物に関するものである。 熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂あるいはこれ
らの樹脂を有機溶剤に溶解させた樹脂液または、
粘稠シリコーングリースなどに熱伝導性の優れた
フイラーを多量に混合した熱伝導性材料が市販さ
れていることはよく知られている。これらの熱伝
導性材料は、各種の機械装置や電気・電子機器お
よび部品などの作動中に発生する過剰な熱をシヤ
フトやフレームあるいは熱放散のためのヒートシ
ンクなどへ導くために使用されている。 しかし、前記の市販熱伝導性材料は、個々に大
きな欠点を有しており、種々の発熱体への適用が
不可能であり、使用範囲が限定されているのが実
情である。 例えば、熱可塑性樹脂をマトリツクスにした熱
伝導性材料は、熱可塑性樹脂の融点以上の発熱量
を持つ機器や装置に用いた場合、熱伝導性材料が
溶融し流動するため、使用温度に限界がある。ま
た、耐薬品性や耐溶剤性も劣る。さらに、熱可塑
性樹脂に熱伝導性フイラーを混入させる場合、熱
可塑性樹脂の溶融粘度が高いため、熱伝導性フイ
ラーの混入量は少量となり、熱伝導性の低いもの
しか得られないという欠点を有している。 一方、熱硬化性樹脂を用いた熱伝導性材料は、
高温下で流動するような欠点がなく、また硬化前
は液状樹脂が多いため、熱伝導性フイラーも多量
に混入できる。しかし、硬化後の硬度が高い樹脂
（例えばエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂
など）を用いた場合には、柔軟性を要する機器や
部品への適用は不可能である。さらに、熱伝導性
材料との接触面が不均一の場合には、接触熱抵抗
をできるだけ小さくするため、熱硬化性の液状樹
脂と熱伝導性フイラーの混合物を注型または注入
する方法もあるが、この場合には、混合物が液状
であることが条件となるため、熱伝導性フイラー
の混合量が少なくなり、熱伝導性が低下するなど
の欠点がある。 また、弾性を有する熱硬化性樹脂（例えばシリ
コーンゴム、加硫ゴムなど）と熱伝導性フイラー
の混合物は、柔軟性に富み各種発熱体への装着も
容易であるが、寸法や形状が異なる突起物を持つ
発熱体や面精度の粗い発熱体、さらには発熱体表
面に狭い隙間を持つ発熱体に装着させる場合、弾
性樹脂の反発弾性によつて発熱体と密着しない部
分ができ、この結果、接触熱抵抗が増大し、熱伝
導性を著しく低下させる。 第１図の各図は、市販の熱伝導性ゴムシートを
用いた応用例であり、これら図中、１は熱伝導性
ゴムシート、２ａ，２ｂ，２ｃは表面形状および
寸法が互に異なる発熱体、３は金属フレームなど
の冷却部分を示す。第１図ａ１，ｂ１，ｃ１の状
態から第１図ａ２，ｂ２，ｃ２に示すように熱伝
導性ゴムシート１を発熱体２ａ，２ｂ，２ｃに確
実に密着させるためには、Ｐで示した圧力（締め
付け力）が必要であり、発熱体２ａ，２ｂ，２ｃ
表面の突起物の寸法差が大きくなるほど高い圧力
が必要となる。 そして、突起物の寸法差が１mm程度になると、
熱伝導性シートのマトリツクスを破壊させるほど
の圧力が必要となる。また、発熱体と常に密着し
た状態を保つためには、圧力Ｐが均一に加わるよ
うに考慮しなければならない。 第１図の各図に示す熱伝導性ゴムシートを発熱
体表面に確実に密着させて熱伝導性を向上させる
には、ゴムシートのマトリツクスを破壊するよう
な圧力で締め付けるか、または密着しない部分に
熱伝導性グリースなどの充填物を介在させるなど
の方法があるが、いずれも好ましい方法といえな
い。例えば、外圧によつて故障が生じる精密機器
や装置あるいは電気・電子機器または部品などへ
の適用は避けなければならない。また、グリース
などの充填物を用いた場合には、作業性の低下や
熱によるグリースの流動が大きな欠点となる。 また、前述した有機溶剤を用いたコーテイング
可能な熱伝導性材料は、数十ミクロン程度の隙間
や凸凹をコーテイングによつて平滑にすることが
できるが１mm程度以上の隙間になると、何度もコ
ーテイングしなければならない。さらに、有機溶
剤を使用する場合には、作業環境が問題となた
め、好ましい方法とはいい難い。 この発明の発明者らは、前述した各種の熱伝導
性材料の欠点を一掃し、あらゆる発熱体への装着
が可能であり、しかも、接触熱抵抗がきわめて小
さい熱放散材料を得る目的で鋭意研究を重ねた結
果、前記目的が十分に達成できる可変形熱放散材
組成物を得ることに成功した。 すなわち、この発明は、融点が30〜130℃でか
つ常温で固形である分子量1000〜4000のポリヒド
ロキシブタジエン重合体の水素添加物と、イソシ
アネート化合物からなり末端水酸基を有するプレ
ポリマーと、下記式（） で示される２，４―トルエンジイソシアネートダ
イマーからなる熱硬化性樹脂100重量部、および
熱伝導性フイラー50〜1500重量部からなることを
特徴とする可変形熱放散材組成物を要旨とするも
のである。 この発明に用いる熱硬化性樹脂は、室温で弾性
に富み、しかも、130℃以下の温度で加熱するこ
とによつて弾性率が極端に低くなるものである。
すなわち、第２図の線Ａに示すシリコーンゴムな
どの温度に対する弾性率変化に対し、この発明に
用いる熱硬化性樹脂は第２図の曲率Ｂのような特
性をもつものである。 したがつて、この発明の熱硬化性樹脂は、発熱
体などへ装着する場合に、加熱することによつて
非常に小さな圧力で発熱体と密着し、かつ発熱体
の表面がどのような形状をしていても、すべての
面に密着する優れた性質を有している。さらに、
この発明の熱硬化性樹脂は、変形させた状態で冷
却すれば、変形した形状を保ち、再度加熱すれば
変形前の形状の戻るという優れた性質を併せ持つ
ている。 この発明に用いる熱硬化性樹脂の具体的な例と
しては、分子量1000〜4000のポリヒドロキシブタ
ジエン重合体の水素添加物と分子内に1.5個以上
のイソシアネート基を有する多官能イソシアネー
ト化合物よりなる末端水酸基を有するプレポリマ
ーおよび前記式（）で示される２，４―トルエ
ンジイソシアネートダイマーによつて構成される
熱硬化性樹脂が好適する。この分子量1000〜4000
のポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物
としては、１分子当り水酸基を平均1.5個以上有
し、好ましくは1.7〜5.0個有するものである。こ
の分子量1000〜4000のポリヒドロキシブタジエン
重合体の水素添加物としては、ブタジエンのホモ
ポリマーまたは、ブタジエンに対してスチレンや
アクリロニトリル、メタクリル酸、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニルなどのビニル系モノマーが50重量
％以下存在する共重合体を通常の方法で水素添加
したものがある。 前記ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添
加物と反応させる多官能イソシアネート化合物と
しては、分子内に1.5個以上のイソシアネート基
を有するイソシアネート化合物であればいずれも
用いることができ、例えばエチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシ
アネート、オクタメチレンジイソシアネート、３
―イソシアネートメチル―３，５，５―トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート、シクロヘキシ
レン１，４―ジイソシアネート、２，４―トルエ
ンジイソシアネート、２，６―トルエンジイソシ
アネート、キシリレン―１，４―ジイソシアネー
ト、キシリレン―１，３―ジイソシアネート、
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、ｍ
―フエニレンジイソシアネート、Ｐ―フエニレン
ジイソシアネート、ナフチレン―１，４―ジイソ
シアネート、Ｐ，P′，P″―トリフエニルメタン
トリイソシアネート、ジフエニル―４，６，4′―
トリイソシアネートなどの単独または２種以上の
混合物を用いることができる。 この発明に用いる末端水酸基を有するプレポリ
マーは、前記の多官能イソシアネート化合物１モ
ルに対しポリヒドロキシブタジエン重合体の水素
添加物２モルを常法で反応させることによつて容
易に製造することができる。前記プレポリマーの
硬化剤は前記式（）で示される２，４―トルエ
ンジイソシアネートダイマーをプレポリマーの水
酸基に対し0.6〜1.1（モル比）の範囲で用いる。
２，４―トルエンジイソシアネートダイマーを用
いることにより、室温での硬化時間が非常に長く
なり、作業性が良好となる。すなわち、前記硬化
剤は、室温ではほとんど硬化反応が進まず150℃
以上になると急激に硬化反応が進み、また、トリ
エチレンジアミン、ジブチル錫ジラウリレート、
オクチル酸錫、酢酸銅などのウレタン化触媒を用
いると、80〜100℃の加熱で硬化反応が完了する
という性質を有している。前記硬化剤の配合割合
は前記範囲内が好ましく、モル比が0.6以下にな
ると硬化物が粘着性を有し、100℃以上になると
小さな圧力でも流動し、また、モル比が1.1以上
になると硬化物の弾性率が高くなり、加熱時の弾
性率変化が小さくなり、この発明の目的である発
熱体への密着性が低下する。 前記の配合割合は、次に述べる熱伝導性フイラ
ーの添加量によつて前記範囲内で選ばれるもので
あり、熱伝導性フイラーが少量の場合には、硬化
物の粘着性を防ぐため、モル比の高い領域を選
び、熱伝導性フイラーが多量に添加された場合に
は硬化物の弾性率を下げるため、モル比の低い領
域を選ぶ方が好ましい。 この発明に用いる熱伝導性フイラーは熱伝導性
を付与するために用いられるものであつて、粉末
のベリリウム、アルミニウム、亜鉛、珪素、マグ
ネシウム、チタンなどの金属酸化物が好適であ
る。 とくに熱伝導性の高い可変形放散材組成物を得
るためには、平均粒経50ミクロン以下の酸化アル
ミニウム粉末と微粉末の硬質マイカを併用するこ
とにより顕著な効果が得られる。 この発明に使用する熱伝導性フイラーの添加量
は、前記熱硬化性樹脂100重量部に対し50〜1500
重量部であるが、熱伝導性フイラーの種類および
熱硬化性樹脂の硬化前の粘度によつて変えること
ができる。前記熱伝導性フイラーの添加量は可変
形熱放散材組成物に望まれる熱伝導性によつて決
定されるもので、50重量部以下の場合、熱伝導性
が低すぎるため放熱効果が小さい。また、1500重
量部以上になると、前記熱硬化性樹脂中に均一に
分散せず硬化物も非常に脆いものとなるため前記
範囲が限界となる。この発明の実施において、前
記熱伝導性フイラーの添加量は150〜800重量部の
範囲が最も好ましい。 また、この発明の可変形熱放散材組成物には、
硬化反応を捉進させるための触媒、着色のための
顔料さらには、補強材としてガラスクロス、ガラ
スマツト、不織布、金属板、カーボンクロス、カ
ーボンマツトなどを使用することができる。 次に、この発明の可変形熱放散材組成物の製造
方法について説明する。先ず、ポリヒドロキシブ
タジエン重合体の水素添加物２モルとイソシアネ
ート化合物１モルを反応させたプレポリマーの所
定量を80〜150℃の温度で加熱し液状にする。次
いで、熱伝導性フイラーを加え、ニーダーまたは
真空加熱撹拌機で２〜３時間混合し、熱伝導性フ
イラーを均一に分散させる。分散後、室温まで冷
却し、２本ロールを用いて硬化剤の２，４―トル
エンジイソシアネートダイマーを均一に分散させ
る。前記方法によつて得られたコンパウンドを離
型紙やプラスチツクフイルムに挾み、所望の形状
に成形する。成形にはカレンダーロールや成形プ
レスを用いるのが好ましい。成形温度は、70〜
150℃の範囲で行なう。また、成形時に前述した
ガラスクロス、金属板などの補強材を同時にサン
ドイツチすることができる。 前述の方法によつて得られたこの発明の可変形
熱放散材組成物１１は、第３図ａに示すように、
50℃から130℃以下の温度で加熱すれば、弾性率
が極端に小さくなるため、非常に小さな圧力で自
由に変形する性質を持つ。したがつて、この状態
で発熱体１２に対して押し付ければ第３図ｂに示
すような複雑な形状を持つた発熱体１２の表面全
体に密着し、熱放散の効率が極めて高いものとな
る。また、この発明の可変形熱放散材組成物１１
は、室温で発熱体１２から脱離させれば、第３図
ｃに示すように発熱体１２の形状がそのまま転写
されており、発熱体との密着性、装着性が優れて
いることがわかる。さらに、この発明の可変形熱
放散材組成物１１は、再加熱すれば、第３図ｄに
示すように、もとの形状に戻るという利点を併せ
持つている。なお、第３図ａないしｄ中、１３は
金属フレームなどの冷却部分である。 この発明による可変形熱放散材組成物は、各種
の機械装置や電気機器、電子機器などの冷却にき
わめて効果が高く、しかも、装着性に優れ、高温
下でも流動しないという利点を持つているため、
広範囲の発熱体への使用が可能である。 この発明を、さらに具体的に説明するため、実
施例について述べる。 実施例 １ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物
（三菱化成(株)製、ポリエーテルＨ、水酸基価45）
2492部（重量部、以下同じ）を３の四ツ口フラ
スコに取り窒素ガスを流しながら90℃まで加熱し
た。90℃で撹拌を始め、四ツ口フラスコに取り付
けた滴下漏斗より４，４―ジフエニルメタンジイ
ソシアネート（化成アツプジヨン(株)製、イソネー
ト143L）144部を徐々に加えた。約40分間で滴下
を完了させた後、さらに90℃で１時間反応を行わ
せて、末端水酸基を有するプレポリマーを得た。
プレポリマーは融点が約80℃で水酸基価は21であ
つた。次いで、前記プレポリマー100部を真空加
熱撹拌機に取り、120℃で溶融させ、酸化アルミ
ニウム460部を加え、同温度で真空撹拌（１mm
Hg）を約１時間行なつた。得られた混合物を室
温まで冷却し、２本ロールで混練を行なつた。混
練中に硬化剤として用いる２，４―トルエンジイ
ソシアネートダイマー2.9部を均一に分散させて
可変形熱放散コンパウンドを得た。このコンパウ
ンドを２mmのスペーサーを挿入した加熱プレスを
用いて150℃で20分間加熱硬化させた。硬化させ
て得たシートの熱伝導率は1.32Kcal／ｍ・hr・℃
であり、硬度の温度特性は80℃付近で急激に低下
する変形温度を有していた。前記硬化シートを80
℃に加熱し、実装プリント基板に押し当てたとこ
ろ、寸法の異なるICや抵抗体の全ての表面に均
一に密着した。室温まで冷えた時点で硬化シート
を取り外すと、硬化シートにICや抵抗体の形状
が転写されていた。また、前記硬化シートを270
℃で20分間加熱しても流動せず、揮発分も0.3％
以下であつた。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様の方法で後記第１表の組成から
なるプレポリマーを合成し、得られたプレポリマ
ー100部に対し、熱伝導性フイラー、２，４―ト
ルエンジイソシアネートダイマーを実施例１と同
様の方法で均一に分散させ、実施例２〜６の可変
形熱放散コンパウンドを得た。これらのコンパウ
ンドを150℃の温度で成形プレスにより厚さ２mm
に成形した硬化シートは第２表に示す性質を持つ
ている。また、第２表の硬化シートはいずれも、
第３図に示したような複雑な形状を持つた発熱体
表面に容易に密着する硬化シートであつた。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図ａ１，ｂ１，ｃ１は市販熱伝導性ゴムシ
ートを互いに異なつた発熱体へ装着する以前の断
面図、第１図ａ２，ｂ２，ｃ２は同装着した後の
第１図ａ１，ｂ１，ｃ１にそれぞれ相当する断面
図、第２図はこの発明の可変形熱放散材組成物お
よび市販熱伝導性ゴムシートの弾性率―温度依存
曲線を示す図、第３図ａ，ｂ，ｃ，ｄはこの発明
による可変形熱放散材組成物の使用について説明
するための互いに異なつた状態の断面図である。 １…熱伝導性ゴムシート、２ａ，２ｂ，２ｃ…
発熱体、３…冷却部分、１１…可変形熱放散材組
成物、１２…発熱体、１３…冷却部分。なお、図
中同一符号は同一または相当部分を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 融点が30〜130℃でかつ常温で固形である分
   子量1000〜4000のポリヒドロキシブタジエン重合
   体の水素添加物と、イソシアネート化合物からな
   り末端水酸基を有するプレポリマーと、下記式
   （） で示される２，４―トルエンジイソシアネートダ
   イマーからなる熱硬化性樹脂100重量部、および
   熱伝導性フイラー50〜1500重量部からなることを
   特徴とする可変形熱放散材組成物。 ２ 熱伝導性フイラーが金属酸化物である特許請
   求の範囲第１項記載の可変形熱放散材組成物。 ３ 熱伝導性フイラーとして、平均粒径50ミクロ
   ン以下の酸化アルミナまたは酸化マグネシウム粉
   末と硬質マイカ微粉末との混合物を用いる特許請
   求の範囲第１項記載の可変形熱放散材組成物。