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JPS6314737B2 - - Google Patents
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JPS6314737B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6314737B2
JPS6314737B2 JP14797281A JP14797281A JPS6314737B2 JP S6314737 B2 JPS6314737 B2 JP S6314737B2 JP 14797281 A JP14797281 A JP 14797281A JP 14797281 A JP14797281 A JP 14797281A JP S6314737 B2 JPS6314737 B2 JP S6314737B2
Authority
JP
Japan
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plating
weight
parts
adhesion
carbon black
Prior art date
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Expired
Application number
JP14797281A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5852333A (ja
Inventor
Yoichi Kawai
Yoshihisa Goto
Masami Maki
Yukio Yokote
Katsumi Sekiguchi
Katsuyoshi Sasagawa
Masao Imai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority to JP14797281A priority Critical patent/JPS5852333A/ja
Priority to US06/347,997 priority patent/US4481131A/en
Priority to DE8282101130T priority patent/DE3274400D1/de
Priority to EP82101130A priority patent/EP0058916B1/en
Priority to CA000396572A priority patent/CA1180835A/en
Priority to KR8200753A priority patent/KR860000786B1/ko
Publication of JPS5852333A publication Critical patent/JPS5852333A/ja
Publication of JPS6314737B2 publication Critical patent/JPS6314737B2/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メツキ密着性の優れた直接電気メツ
キ可能な導電性樹脂組成物に関するものである。
さらにくわしくは、(a)ポリオレフイン樹脂、(b)カ
ーボンブラツク、(c)硫黄、および(d)一般式(1) (但し、Xは水素原子、ハロゲン原子または低
級アルキル基を、nは1〜3の整数を表わす。) で表わされるチオフエノール誘導体の鉄錯体、
マグネシウム錯体または亜鉛錯体より成る直接電
気メツキ性が優れ、均一で良好なメツキ密着性を
有する導電性樹脂組成物を提供するものである。 ポリオレフイン樹脂は、従来よりメツキ製品の
下地材料としても用いられているが、不導体であ
るために直接メツキを行なうことは出来ない。従
つてアルカリ性温液浸漬による脱脂、有機溶剤液
浸漬によるプリエツチング、クロム混酸浸漬によ
るエツチング、塩化第1スズの塩酸酸性液浸漬に
よるセンシタイジング、塩化パラジウムの塩酸酸
性液浸漬によるアクチベーシヨン、アルカリ性ま
たは酸性ニツケルメツキ液浸漬による化学ニツケ
ルメツキなどの複雑な前処理工程を経たのち電気
メツキする方法が採用されている。このため、こ
のような複雑な前処理工程を省略し、ポリオレフ
イン樹脂成形物に直接電気メツキを行なう試みが
種々なされてきた。 その一方として、ポリオレフイン樹脂等の熱可
塑性樹脂にカーボンブラツクを添加し、樹脂を導
電化した上で直接電気メツキを施す方法が提案さ
れている。この方法ではメツキ膜は生成するがメ
ツキ膜と熱可塑性樹脂下地との密着性はほとんど
なく実用に耐えない。 また、他の方法として特開昭54−60349に見ら
れるように、ポリオレフイン樹脂に導電性カーボ
ンブラツク25〜41%、硫黄0.15〜15%、酸化亜鉛
0〜7%、メルカプトベンゾチアゾールまたはメ
ルカプトベンゾチアジルジスルフイド0.2〜1.5%
を添加した樹脂組成物に直接電気メツキを施す方
法も提案されている。しかしながらこれらの方法
による場合は、樹脂の成形特性が悪く大型成形品
では成形物表面上にフローマークが見られメツキ
外観を著しく阻害する一方、メツキ密着性はある
が成形品表面に配合物、特にメルカプトベンゾチ
アゾール等の浮出しが多く見られ且つ均一で良好
な密着性は得られない等の欠点を有している。ま
た上記の組成物のうちメルカプトベンゾチアゾー
ルまたはメルカプトベンゾチアジルジスルフイド
の替りに加硫促進剤を添加する方法も提案されて
いるが、同じような欠点を有している。 本発明者らは上記の欠点を改良すべく種々検討
した結果、(a)ポリオレフイン100重量部に対し、
(b)カーボンブラツク10〜60重量部、(c)硫黄0.1〜
6重量部、(d)前記一般式(1)で表わされるチオフエ
ノール誘導体の鉄、マグネシウムおよび亜鉛より
成る群より選ばれた1種の金属の錯体0.1〜4重
量部より成る導電性樹脂組成物が良好な直接電気
メツキ性を有し、成形物表面への浮出しも見られ
ず、均一で良好なメツキ密着性を有することを見
出し本発明に到達した。 本発明に使用するポリオレフイン樹脂としては
プロピレンホモポリマー、エチレンとプロピレン
とのコポリマー、エチレン―プロピレンランダム
共重合ゴム、エチレン―プロピレン非共役ジエン
共重合ゴム、ポリエチレン、ポリイソブチレンか
ら選ばれた1種または2種以上のポリオレフイン
樹脂のブレンド物が挙げられる。これらのポリオ
レフイン樹脂にカーボンブラツクを添加した場
合、一般には組成物の流動性は低下する。従つて
本発明においては、メルトフローインデツクス
(以下MI値と略記する)20以上を有するポリオレ
フイン樹脂を用いることが好ましい。 本発明に使用するカーボンブラツクは、一般に
市販されているものが使用でき、特に制限はな
い。即ち、例として、アセチレン法によるアセチ
レンブラツク、フアーネス法によるフアーネスブ
ラツク、天然ガスサーマル法によるサーマルブラ
ツクあるいはランプブラツク、導電性カーボンブ
ラツク等を挙げることができる。中でも導電性カ
ーボンブラツクは導電性と流動性の点で特に好ま
しい。カーボンブラツクの添加量はポリオレフイ
ン樹脂100重量部に対し10〜60重量部の範囲でな
ければならない。而してカーボンブラツクの量が
60重量部より多すぎると余りに硬い組成物にな
り、成形時の流動性が劣る。またカーボンブラツ
クの量が10重量部より少なすぎると、電気抵抗が
高くなりすぎメツキ性が悪くなる。 本発明に使用する硫黄は、単体であればどのよ
うな変態のものでもよく、なかでも粉末状のもの
が使用上便利である。硫黄の添加量は同様に0.1
〜6重量部、好ましくは0.3〜5重量部の範囲で
ある。而して硫黄が0.1重量部に満たない場合は、
メツキ密着性が低下し、また硫黄が6重量部を超
える場合も同様にメツキ密着性が低下する。 前記一般式(1)で表わされるチオフエノール誘導
体の鉄錯体、マグネシウム錯体または亜鉛錯体の
添加は、均一で良好なメツキ密着性を得るために
は不可欠である。而して本発明に用いられるチオ
フエノ一ル誘導体の金属錯体としては、例えばX
がハロゲン原子であるモノチオール化合物の金属
錯体としては、2,3,5,6―テトラクロロベ
ンゼン―チオール、2,3,5,6―テトラブロ
ムベンゼン―チオール、ペンタクロロベンゼン―
チオール、ペンタブロムベンゼン―チオールの各
種金属錯体があげられ、Xがハロゲン原子である
ジチオール化合物の金属錯体としては3,4,
5,6―テトラクロロベンゼン―1,2―ジチオ
ール、3,4,5,6―テトラブロムベンゼン―
1,2―ジチオール、4―クロロベンゼン―1,
2―ジチオール、4―ブロムベンゼン―1,2―
ジチオールの各種金属錯体があげられる。 さらにXが水素原子または、低級アルキル基、
好ましくは炭素数1乃至5の低級アルキル基であ
るジチオール化合物の金属錯体としては、ベンゼ
ン―1,2―ジチオール、4―メチルベンゼン
1,2―ジチオール、3,4,5,6―テトラメ
チルベンゼン1,2―ジチオールなどの各金属錯
体があげられるが、これ等のうちペンタクロロベ
ンゼンチオール、3,4,5,6―テトラクロロ
ベンゼン1,2―ジチオール、4―メチルベンゼ
ン1,2―ジチオールの金属錯体が特に好まし
い。 本発明の導電性樹脂組成物におけるチオフエノ
一ル誘導体金属錯体の添加量は、ポリオレフイン
樹脂100重量部に対し0.1〜4重量部、好ましくは
0.2〜2重量部の範囲である。而して添加割合が
0.1重量部に満たない場合は、メツキ密着性が低
下し且つ密着力が成形物の部位によつて不均一に
なり実用し得ない。またチオフエノ一ル誘導体金
属錯体の添加割合が4重量部を超えても、より以
上の密着性の向上はみられず、また密着性の均一
性の向上もみられない。 本発明の導電性樹脂組成物の製造において、各
組成物質の混合は当業界で一般に用いられている
単軸押出機、2軸押出機などを用いて実施され
る。押出温度は樹脂の熱分解をさける為なるべく
低温領域に設定するのが好ましい。この組成物を
製造する場合に、ポリオレフイン樹脂に一般に用
いられる酸素および熱に対する安定剤、金属劣化
防止剤、充てん材、滑材、発泡剤及び難燃化剤な
どを添加してもよい。更にこれらの組成物に対し
成形時の流動性向上および成形後メツキまでの放
置時間を短縮するために石油系プロセスオイル、
アタクチツクポリプロピレンを添加することも好
ましい。 上記した本発明の導電性樹脂組成物の電気抵抗
は、採用するポリオレフイン樹脂、カーボンブラ
ツクなどの種類にもよるが、通常103Ω以下の値
であり、メツキ時の作業性の点からは300Ω以下
であることが好ましい。 このようにして得られた本発明の導電性樹脂組
成物は射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の
成形法により所定の成形品に成形しうる。 本発明の導電性樹脂組成物から得られた成形品
へのメツキは、例えば弱アルカリ洗剤による洗浄
と水洗いをしたのち、最初ワツト浴を用いて低電
圧、例えば1Voltで3分、15Voltで3分などの条
件でメツキが行なわれる。次いで更に通常の電気
メツキ条件がそのまま採用される。即ち、例えば
ニツケルストライクメツキを3μm、更に銅メツキ
を10μm、ニツケルメツキを10μm、クロムメツキ
を0.1μmのような厚みに重ねることができる。 本発明の導電性樹脂組成物から成形して得られ
た成形品にこのようにして形成されたメツキ皮膜
は、成形品の部位による密着力のバラツキがなく
均一で且つヒートサイクルテストに対し充分な耐
久性を示す。 なお、樹脂の電気低抗値は、成形品表面の1cm
間の抵抗をテスターにて測定して求めた。またメ
ツキ皮膜と樹脂との密着強度は、メツキ層に幅1
cmの切り込みを入れ樹脂層とメツキ角度180゜の方
向に剥離し、その時の剥離強度を引張速度30mm/
minの測定条件で引張試験機を用いて測定した。
更にヒートサイクルテストは、メツキした試験片
をまず85℃恒温室中に2時間保持し、その後室温
になるまで室温中に放置し、ついで−30℃中に2
時間保持したのち室温になるまで放置する方法に
より加熱・冷却を繰返し、メツキ表面に割れふく
れ等が発生するか否かを観察することによりメツ
キ密着性の良否を判定する方法により行なつた。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1〜4 ポリオレフイン樹脂として三井東圧化学社製エ
チレン―プロピレンコポリマー商品名BJ4H
(MI20g/10min)、導電性カーボンとしてライ
オンアクゾ社のケツチエンブラツク、硫黄、チオ
フエノール誘導体の金属錯体としてペンタクロロ
ベンゼン―チオールのマグネシウム錯体、3,
4,5,6―テトラクロロベンゼン1,2―ジチ
オールの鉄錯体および4―メチルベンゼン1,2
―ジチオールの亜鉛錯体、アタクチツクポリプロ
ピレンとして三井東圧化学社製のアタクチツクポ
リプロピレン、石油系プロセスオイルとして出光
興産製の商品名プロセスオイルCP―38を表―1
に示した割合にて添加し、ヘンシエルミキサーで
混合した。混合後、押出機で混練しペレツト化し
た。このペレツトを使用し射出成形機により80mm
×160mm、厚み2mmの平板を成形した。この平板
を用いて電気抵抗値を測定し結果を表―1に示し
た。 この平板をNi(SO42・6H2Oを280g/、
NiCl2×6H2Oを50g/、ホウ酸を45g/含
有しPHが4.2のワツト浴中で1A/dm2で5分間電
気メツキを行ないニツケルメツキを施した。更に
Cu(SO42・5H2Oを220g/、H2SO4を55g/
含有する銅メツキ浴中で2.8A/dm2で90分間
銅メツキを行ない、50μm厚みの銅メツキ層を得
た。得られたメツキ試料に3cm間隔で幅1cm、長
さ6cmの切り込みをゲート側より平行に4個所入
れ、メツキ密着力を測定し、結果を表―1に示し
た。さらに得られたメツキ試料について冷却、加
熱サイクルを10回としたヒートサイクルテストを
行ない結果を表―1に示した。 比較例 1 実施例1においてペンタクロロベンゼンチオー
ルのマグネシウム錯体を使用しなかつたほかは実
施例1と同様に混合し、ペレツト化し、平板を成
形した。実施例1と同条件にてニツケルメツキ、
銅メツキを実施した後、メツキ皮膜と樹脂その密
着力を実施例1と同様の方法により測定した。さ
らに得られたメツキ試料について実施例1と同条
件にてヒートサイクルテストを行なつた。電気抵
抗、メツキ密着力およびヒートサイクルテストの
結果を表―1に併記した。 比較例 2 実施例1において使用したペンタクロロベンゼ
ンチオールのマグネシウム錯体にかえメルカプト
ベンゾチアゾールを表1に示した割合で添加した
ほかは実施例1と同様にペレツト化し、平板を成
形した。次いで実施例1と同条件にてニツケルメ
ツキ、銅メツキを施した後、メツキ皮膜と樹脂と
の密着力を実施例1と同様の方法により測定し
た。さらに得られたメツキ試料について実施例1
と同条件にてヒートサイクルテストを行なつた。
電気抵抗、メツキ密着力およびヒートサイクルテ
ストの結果を表1に併記した。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) ポリオレフイン樹脂 100重量部に対し (b) カーボンブラツク 10〜60重量部 (c) 硫黄 0.1〜6重量部 (d) 一般式(1) (但し、Xは水素原子、ハロゲン原子または低
    級アルキル基を、nは1〜3の整数を表わす。) で表わされるチオフエノール誘導体の鉄、マグ
    ネシウムおよび亜鉛より成る群より選ばれた1種
    の金属の錯体0.1〜4重量部から成ることを特徴
    とする導電性樹脂組成物。
JP14797281A 1981-02-20 1981-09-21 導電性樹脂組成物 Granted JPS5852333A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14797281A JPS5852333A (ja) 1981-09-21 1981-09-21 導電性樹脂組成物
US06/347,997 US4481131A (en) 1981-03-02 1982-02-11 Electroconductive resin composition
DE8282101130T DE3274400D1 (en) 1981-02-20 1982-02-16 Electroconductive polyolefin resin composition
EP82101130A EP0058916B1 (en) 1981-02-20 1982-02-16 Electroconductive polyolefin resin composition
CA000396572A CA1180835A (en) 1981-02-20 1982-02-18 Electroconductive resin composition
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