【発明の詳細な説明】
本発明は、メツキ密着性の優れた直接電気メツ
キ可能な導電性樹脂組成物に関するものである。
さらにくわしくは、(a)ポリオレフイン樹脂、(b)カ
ーボンブラツク、(c)硫黄、および(d)一般式(1)
（但し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または低
級アルキル基を、ｎは１〜３の整数を表わす。）
で表わされるチオフエノール誘導体の鉄錯体、
マグネシウム錯体または亜鉛錯体より成る直接電
気メツキ性が優れ、均一で良好なメツキ密着性を
有する導電性樹脂組成物を提供するものである。
ポリオレフイン樹脂は、従来よりメツキ製品の
下地材料としても用いられているが、不導体であ
るために直接メツキを行なうことは出来ない。従
つてアルカリ性温液浸漬による脱脂、有機溶剤液
浸漬によるプリエツチング、クロム混酸浸漬によ
るエツチング、塩化第１スズの塩酸酸性液浸漬に
よるセンシタイジング、塩化パラジウムの塩酸酸
性液浸漬によるアクチベーシヨン、アルカリ性ま
たは酸性ニツケルメツキ液浸漬による化学ニツケ
ルメツキなどの複雑な前処理工程を経たのち電気
メツキする方法が採用されている。このため、こ
のような複雑な前処理工程を省略し、ポリオレフ
イン樹脂成形物に直接電気メツキを行なう試みが
種々なされてきた。
その一方として、ポリオレフイン樹脂等の熱可
塑性樹脂にカーボンブラツクを添加し、樹脂を導
電化した上で直接電気メツキを施す方法が提案さ
れている。この方法ではメツキ膜は生成するがメ
ツキ膜と熱可塑性樹脂下地との密着性はほとんど
なく実用に耐えない。
また、他の方法として特開昭54−60349に見ら
れるように、ポリオレフイン樹脂に導電性カーボ
ンブラツク25〜41％、硫黄0.15〜15％、酸化亜鉛
０〜７％、メルカプトベンゾチアゾールまたはメ
ルカプトベンゾチアジルジスルフイド0.2〜1.5％
を添加した樹脂組成物に直接電気メツキを施す方
法も提案されている。しかしながらこれらの方法
による場合は、樹脂の成形特性が悪く大型成形品
では成形物表面上にフローマークが見られメツキ
外観を著しく阻害する一方、メツキ密着性はある
が成形品表面に配合物、特にメルカプトベンゾチ
アゾール等の浮出しが多く見られ且つ均一で良好
な密着性は得られない等の欠点を有している。ま
た上記の組成物のうちメルカプトベンゾチアゾー
ルまたはメルカプトベンゾチアジルジスルフイド
の替りに加硫促進剤を添加する方法も提案されて
いるが、同じような欠点を有している。
本発明者らは上記の欠点を改良すべく種々検討
した結果、(a)ポリオレフイン100重量部に対し、
(b)カーボンブラツク10〜60重量部、(c)硫黄0.1〜
６重量部、(d)前記一般式(1)で表わされるチオフエ
ノール誘導体の鉄、マグネシウムおよび亜鉛より
成る群より選ばれた１種の金属の錯体0.1〜４重
量部より成る導電性樹脂組成物が良好な直接電気
メツキ性を有し、成形物表面への浮出しも見られ
ず、均一で良好なメツキ密着性を有することを見
出し本発明に到達した。
本発明に使用するポリオレフイン樹脂としては
プロピレンホモポリマー、エチレンとプロピレン
とのコポリマー、エチレン―プロピレンランダム
共重合ゴム、エチレン―プロピレン非共役ジエン
共重合ゴム、ポリエチレン、ポリイソブチレンか
ら選ばれた１種または２種以上のポリオレフイン
樹脂のブレンド物が挙げられる。これらのポリオ
レフイン樹脂にカーボンブラツクを添加した場
合、一般には組成物の流動性は低下する。従つて
本発明においては、メルトフローインデツクス
（以下MI値と略記する）20以上を有するポリオレ
フイン樹脂を用いることが好ましい。
本発明に使用するカーボンブラツクは、一般に
市販されているものが使用でき、特に制限はな
い。即ち、例として、アセチレン法によるアセチ
レンブラツク、フアーネス法によるフアーネスブ
ラツク、天然ガスサーマル法によるサーマルブラ
ツクあるいはランプブラツク、導電性カーボンブ
ラツク等を挙げることができる。中でも導電性カ
ーボンブラツクは導電性と流動性の点で特に好ま
しい。カーボンブラツクの添加量はポリオレフイ
ン樹脂100重量部に対し10〜60重量部の範囲でな
ければならない。而してカーボンブラツクの量が
60重量部より多すぎると余りに硬い組成物にな
り、成形時の流動性が劣る。またカーボンブラツ
クの量が10重量部より少なすぎると、電気抵抗が
高くなりすぎメツキ性が悪くなる。
本発明に使用する硫黄は、単体であればどのよ
うな変態のものでもよく、なかでも粉末状のもの
が使用上便利である。硫黄の添加量は同様に0.1
〜６重量部、好ましくは0.3〜５重量部の範囲で
ある。而して硫黄が0.1重量部に満たない場合は、
メツキ密着性が低下し、また硫黄が６重量部を超
える場合も同様にメツキ密着性が低下する。
前記一般式(1)で表わされるチオフエノール誘導
体の鉄錯体、マグネシウム錯体または亜鉛錯体の
添加は、均一で良好なメツキ密着性を得るために
は不可欠である。而して本発明に用いられるチオ
フエノ一ル誘導体の金属錯体としては、例えばＸ
がハロゲン原子であるモノチオール化合物の金属
錯体としては、２，３，５，６―テトラクロロベ
ンゼン―チオール、２，３，５，６―テトラブロ
ムベンゼン―チオール、ペンタクロロベンゼン―
チオール、ペンタブロムベンゼン―チオールの各
種金属錯体があげられ、Ｘがハロゲン原子である
ジチオール化合物の金属錯体としては３，４，
５，６―テトラクロロベンゼン―１，２―ジチオ
ール、３，４，５，６―テトラブロムベンゼン―
１，２―ジチオール、４―クロロベンゼン―１，
２―ジチオール、４―ブロムベンゼン―１，２―
ジチオールの各種金属錯体があげられる。
さらにＸが水素原子または、低級アルキル基、
好ましくは炭素数１乃至５の低級アルキル基であ
るジチオール化合物の金属錯体としては、ベンゼ
ン―１，２―ジチオール、４―メチルベンゼン
１，２―ジチオール、３，４，５，６―テトラメ
チルベンゼン１，２―ジチオールなどの各金属錯
体があげられるが、これ等のうちペンタクロロベ
ンゼンチオール、３，４，５，６―テトラクロロ
ベンゼン１，２―ジチオール、４―メチルベンゼ
ン１，２―ジチオールの金属錯体が特に好まし
い。
本発明の導電性樹脂組成物におけるチオフエノ
一ル誘導体金属錯体の添加量は、ポリオレフイン
樹脂100重量部に対し0.1〜４重量部、好ましくは
0.2〜２重量部の範囲である。而して添加割合が
0.1重量部に満たない場合は、メツキ密着性が低
下し且つ密着力が成形物の部位によつて不均一に
なり実用し得ない。またチオフエノ一ル誘導体金
属錯体の添加割合が４重量部を超えても、より以
上の密着性の向上はみられず、また密着性の均一
性の向上もみられない。
本発明の導電性樹脂組成物の製造において、各
組成物質の混合は当業界で一般に用いられている
単軸押出機、２軸押出機などを用いて実施され
る。押出温度は樹脂の熱分解をさける為なるべく
低温領域に設定するのが好ましい。この組成物を
製造する場合に、ポリオレフイン樹脂に一般に用
いられる酸素および熱に対する安定剤、金属劣化
防止剤、充てん材、滑材、発泡剤及び難燃化剤な
どを添加してもよい。更にこれらの組成物に対し
成形時の流動性向上および成形後メツキまでの放
置時間を短縮するために石油系プロセスオイル、
アタクチツクポリプロピレンを添加することも好
ましい。
上記した本発明の導電性樹脂組成物の電気抵抗
は、採用するポリオレフイン樹脂、カーボンブラ
ツクなどの種類にもよるが、通常103Ω以下の値
であり、メツキ時の作業性の点からは300Ω以下
であることが好ましい。
このようにして得られた本発明の導電性樹脂組
成物は射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の
成形法により所定の成形品に成形しうる。
本発明の導電性樹脂組成物から得られた成形品
へのメツキは、例えば弱アルカリ洗剤による洗浄
と水洗いをしたのち、最初ワツト浴を用いて低電
圧、例えば1Voltで３分、15Voltで３分などの条
件でメツキが行なわれる。次いで更に通常の電気
メツキ条件がそのまま採用される。即ち、例えば
ニツケルストライクメツキを3μm、更に銅メツキ
を10μm、ニツケルメツキを10μm、クロムメツキ
を0.1μmのような厚みに重ねることができる。
本発明の導電性樹脂組成物から成形して得られ
た成形品にこのようにして形成されたメツキ皮膜
は、成形品の部位による密着力のバラツキがなく
均一で且つヒートサイクルテストに対し充分な耐
久性を示す。
なお、樹脂の電気低抗値は、成形品表面の１cm
間の抵抗をテスターにて測定して求めた。またメ
ツキ皮膜と樹脂との密着強度は、メツキ層に幅１
cmの切り込みを入れ樹脂層とメツキ角度180゜の方
向に剥離し、その時の剥離強度を引張速度30mm／
minの測定条件で引張試験機を用いて測定した。
更にヒートサイクルテストは、メツキした試験片
をまず85℃恒温室中に２時間保持し、その後室温
になるまで室温中に放置し、ついで−30℃中に２
時間保持したのち室温になるまで放置する方法に
より加熱・冷却を繰返し、メツキ表面に割れふく
れ等が発生するか否かを観察することによりメツ
キ密着性の良否を判定する方法により行なつた。
以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
実施例 １〜４
ポリオレフイン樹脂として三井東圧化学社製エ
チレン―プロピレンコポリマー商品名BJ4H
（MI20ｇ／10min）、導電性カーボンとしてライ
オンアクゾ社のケツチエンブラツク、硫黄、チオ
フエノール誘導体の金属錯体としてペンタクロロ
ベンゼン―チオールのマグネシウム錯体、３，
４，５，６―テトラクロロベンゼン１，２―ジチ
オールの鉄錯体および４―メチルベンゼン１，２
―ジチオールの亜鉛錯体、アタクチツクポリプロ
ピレンとして三井東圧化学社製のアタクチツクポ
リプロピレン、石油系プロセスオイルとして出光
興産製の商品名プロセスオイルCP―38を表―１
に示した割合にて添加し、ヘンシエルミキサーで
混合した。混合後、押出機で混練しペレツト化し
た。このペレツトを使用し射出成形機により80mm
×160mm、厚み２mmの平板を成形した。この平板
を用いて電気抵抗値を測定し結果を表―１に示し
た。
この平板をNi（SO4）2・6H2Oを280ｇ／、
NiCl2×6H2Oを50ｇ／、ホウ酸を45ｇ／含
有しPHが4.2のワツト浴中で1A／dm2で５分間電
気メツキを行ないニツケルメツキを施した。更に
Cu（SO4）2・5H2Oを220ｇ／、H2SO4を55ｇ／
含有する銅メツキ浴中で2.8A／ｄm2で90分間
銅メツキを行ない、50μm厚みの銅メツキ層を得
た。得られたメツキ試料に３cm間隔で幅１cm、長
さ６cmの切り込みをゲート側より平行に４個所入
れ、メツキ密着力を測定し、結果を表―１に示し
た。さらに得られたメツキ試料について冷却、加
熱サイクルを10回としたヒートサイクルテストを
行ない結果を表―１に示した。
比較例 １
実施例１においてペンタクロロベンゼンチオー
ルのマグネシウム錯体を使用しなかつたほかは実
施例１と同様に混合し、ペレツト化し、平板を成
形した。実施例１と同条件にてニツケルメツキ、
銅メツキを実施した後、メツキ皮膜と樹脂その密
着力を実施例１と同様の方法により測定した。さ
らに得られたメツキ試料について実施例１と同条
件にてヒートサイクルテストを行なつた。電気抵
抗、メツキ密着力およびヒートサイクルテストの
結果を表―１に併記した。
比較例 ２
実施例１において使用したペンタクロロベンゼ
ンチオールのマグネシウム錯体にかえメルカプト
ベンゾチアゾールを表１に示した割合で添加した
ほかは実施例１と同様にペレツト化し、平板を成
形した。次いで実施例１と同条件にてニツケルメ
ツキ、銅メツキを施した後、メツキ皮膜と樹脂と
の密着力を実施例１と同様の方法により測定し
た。さらに得られたメツキ試料について実施例１
と同条件にてヒートサイクルテストを行なつた。
電気抵抗、メツキ密着力およびヒートサイクルテ
ストの結果を表１に併記した。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a conductive resin composition that has excellent plating adhesion and can be directly electroplated.
More specifically, (a) polyolefin resin, (b) carbon black, (c) sulfur, and (d) general formula (1) (However, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a lower alkyl group, and n represents an integer of 1 to 3.) An iron complex of a thiophenol derivative represented by
The object of the present invention is to provide a conductive resin composition composed of a magnesium complex or a zinc complex, which has excellent direct electroplating properties, and has uniform and good plating adhesion. Polyolefin resin has conventionally been used as a base material for plating products, but since it is a nonconductor, it cannot be directly plated. Therefore, degreasing by immersion in alkaline hot liquid, pre-etching by immersion in organic solvent liquid, etching by immersion in chromium mixed acid, sensitization by immersion of stannous chloride in hydrochloric acid acidic liquid, activation by immersion of palladium chloride in hydrochloric acid acidic liquid, and alkaline process. Alternatively, a method is adopted in which electroplating is performed after a complicated pretreatment process such as chemical nickel plating using immersion in an acidic nickel plating solution. For this reason, various attempts have been made to omit such a complicated pretreatment step and directly electroplat the polyolefin resin molded product. On the other hand, a method has been proposed in which carbon black is added to a thermoplastic resin such as a polyolefin resin to make the resin conductive and then electroplating is performed directly. Although this method produces a plating film, there is almost no adhesion between the plating film and the thermoplastic resin base, making it impractical. In addition, as another method, as seen in JP-A-54-60349, polyolefin resin is coated with 25-41% conductive carbon black, 0.15-15% sulfur, 0-7% zinc oxide, mercaptobenzothiazole or mercaptobenzothiazole. Dilsulfide 0.2-1.5%
A method has also been proposed in which a resin composition to which is added is directly electroplated. However, when using these methods, the molding properties of the resin are poor and flow marks are seen on the surface of the molded product in large molded products, which significantly inhibits the plating appearance. It has drawbacks such as a lot of embossment of mercaptobenzothiazole and the like and uniform and good adhesion cannot be obtained. Also, a method has been proposed in which a vulcanization accelerator is added in place of mercaptobenzothiazole or mercaptobenzothiazyl disulfide in the above composition, but these methods have the same drawbacks. As a result of various studies conducted by the present inventors to improve the above-mentioned drawbacks, (a) for 100 parts by weight of polyolefin,
(b) Carbon black 10 to 60 parts by weight, (c) Sulfur 0.1 to 60 parts by weight
6 parts by weight, (d) 0.1 to 4 parts by weight of a complex of one type of metal selected from the group consisting of iron, magnesium and zinc, which are thiophenol derivatives represented by the general formula (1) above. The inventors have arrived at the present invention by discovering that they have good direct electroplating properties, no protrusion on the surface of molded products, and uniform and good plating adhesion. The polyolefin resin used in the present invention is one or two selected from propylene homopolymer, ethylene and propylene copolymer, ethylene-propylene random copolymer rubber, ethylene-propylene non-conjugated diene copolymer rubber, polyethylene, and polyisobutylene. Blends of more than one polyolefin resin may be mentioned. When carbon black is added to these polyolefin resins, the fluidity of the composition generally decreases. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a polyolefin resin having a melt flow index (hereinafter abbreviated as MI value) of 20 or more. As the carbon black used in the present invention, any commercially available carbon black can be used, and there are no particular limitations. That is, examples include acetylene black made by the acetylene method, furnace black made by the furnace method, thermal black or lamp black made by the natural gas thermal method, and conductive carbon black. Among them, conductive carbon black is particularly preferred in terms of conductivity and fluidity. The amount of carbon black added must be in the range of 10 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin resin. Therefore, the amount of carbon black
If the amount is more than 60 parts by weight, the composition will be too hard and will have poor fluidity during molding. If the amount of carbon black is less than 10 parts by weight, the electrical resistance will become too high and the plating properties will deteriorate. The sulfur used in the present invention may be in any modified form as long as it is a simple substance, and powdered sulfur is particularly convenient for use. The amount of sulfur added is also 0.1
The amount ranges from 0.3 to 5 parts by weight, preferably from 0.3 to 5 parts by weight. However, if the sulfur content is less than 0.1 part by weight,
Plating adhesion decreases, and when sulfur exceeds 6 parts by weight, plating adhesion also decreases. Addition of an iron complex, a magnesium complex, or a zinc complex of the thiophenol derivative represented by the general formula (1) is essential in order to obtain uniform and good plating adhesion. The metal complexes of thiophenoyl derivatives used in the present invention include, for example, X
Metal complexes of monothiol compounds in which is a halogen atom include 2,3,5,6-tetrachlorobenzene-thiol, 2,3,5,6-tetrabromobenzene-thiol, and pentachlorobenzene-thiol.
Examples include various metal complexes of thiol and pentabromobenzene-thiol, and examples of metal complexes of dithiol compounds where X is a halogen atom include 3, 4,
5,6-tetrachlorobenzene-1,2-dithiol, 3,4,5,6-tetrabromobenzene-
1,2-dithiol, 4-chlorobenzene-1,
2-dithiol, 4-bromobenzene-1,2-
Examples include various metal complexes of dithiol. Furthermore, X is a hydrogen atom or a lower alkyl group,
Examples of metal complexes of dithiol compounds which are preferably lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms include benzene-1,2-dithiol, 4-methylbenzene-1,2-dithiol, and 3,4,5,6-tetramethylbenzene. Examples include various metal complexes such as 1,2-dithiol, among which metals such as pentachlorobenzenethiol, 3,4,5,6-tetrachlorobenzene 1,2-dithiol, and 4-methylbenzene 1,2-dithiol Complexes are particularly preferred. The amount of the thiophenol derivative metal complex added in the conductive resin composition of the present invention is 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin.
It is in the range of 0.2 to 2 parts by weight. Therefore, the addition ratio is
If the amount is less than 0.1 part by weight, the plating adhesion will decrease and the adhesion will be uneven depending on the part of the molded product, making it impractical. Further, even if the addition ratio of the thiophenol derivative metal complex exceeds 4 parts by weight, no further improvement in adhesion is observed, and no improvement in the uniformity of adhesion is observed. In producing the conductive resin composition of the present invention, the constituent materials are mixed using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, etc. commonly used in the art. The extrusion temperature is preferably set as low as possible to avoid thermal decomposition of the resin. When producing this composition, oxygen and heat stabilizers, metal deterioration inhibitors, fillers, lubricants, blowing agents, flame retardants, etc. commonly used in polyolefin resins may be added. Furthermore, petroleum-based process oil,
It is also preferred to add atactic polypropylene. The electrical resistance of the conductive resin composition of the present invention described above depends on the type of polyolefin resin, carbon black, etc. employed, but is usually a value of 10 3 Ω or less, and from the viewpoint of workability during plating, it is 300 Ω. It is preferable that it is below. The conductive resin composition of the present invention thus obtained can be molded into a predetermined molded article by a molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, or a compression molding method. To plate a molded article obtained from the conductive resin composition of the present invention, for example, after washing with a weak alkaline detergent and rinsing with water, it is first plated using a Watt bath at low voltage, for example, 1 Volt for 3 minutes, 15 Volt for 3 minutes. The plating is performed under the following conditions. Further conventional electroplating conditions are then adopted as is. That is, for example, nickel strike plating can be layered to a thickness of 3 μm, copper plating to a thickness of 10 μm, nickel plating to a thickness of 10 μm, and chrome plating to a thickness of 0.1 μm. The plating film thus formed on the molded product obtained by molding the conductive resin composition of the present invention is uniform, with no variation in adhesion depending on the part of the molded product, and has sufficient resistance to heat cycle tests. Shows durability. In addition, the electrical resistance value of the resin is 1 cm on the surface of the molded product.
The resistance between the two was measured using a tester. In addition, the adhesion strength between the plating film and the resin is determined by the width of the plating layer being 1
A cut of cm in length was made and the resin layer was peeled off in the direction of the plating angle of 180°, and the peel strength at that time was measured at a tensile speed of 30 mm/
Measurement was performed using a tensile tester under measurement conditions of min.
Furthermore, in the heat cycle test, the plated specimen was first kept in a constant temperature room at 85℃ for 2 hours, then left at room temperature until it reached room temperature, and then kept at -30℃ for 2 hours.
The adhesion of the plating was determined by repeatedly heating and cooling the product by holding it for a period of time and then leaving it to reach room temperature, and observing whether cracks, blisters, etc. occurred on the plating surface. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Examples 1 to 4 Ethylene-propylene copolymer manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. (trade name: BJ4H) as polyolefin resin
(MI20g/10min), Lion Akzo's Ketsuen Black as conductive carbon, sulfur, magnesium complex of pentachlorobenzene-thiol as metal complex of thiophenol derivative, 3.
Iron complex of 4,5,6-tetrachlorobenzene 1,2-dithiol and 4-methylbenzene 1,2
- Zinc complex of dithiol, atactic polypropylene manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. as the atactic polypropylene, and process oil CP-38 manufactured by Idemitsu Kosan as the petroleum-based process oil Table 1
were added in the proportions shown in , and mixed using a Henschel mixer. After mixing, the mixture was kneaded using an extruder to form pellets. Using this pellet, an injection molding machine produces 80mm
A flat plate with a size of 160 mm and a thickness of 2 mm was molded. The electrical resistance value was measured using this flat plate and the results are shown in Table 1. This flat plate contains 280 g of Ni(SO 4 ) 2 6H 2 O,
Nickel plating was performed by electroplating at 1 A/dm 2 for 5 minutes in a Watts bath containing 50 g of NiCl 2 ×6H 2 O and 45 g of boric acid and a pH of 4.2. Furthermore
Cu (SO 4 ) 2・5H 2 O 220g/, H 2 SO 4 55g/
Copper plating was carried out for 90 minutes at 2.8 A/dm 2 in a copper plating bath containing copper plating to obtain a 50 μm thick copper plating layer. Four incisions of 1 cm width and 6 cm length were made in parallel from the gate side at 3 cm intervals in the resulting plating sample, and the plating adhesion was measured. The results are shown in Table 1. Furthermore, the obtained plating sample was subjected to a heat cycle test with 10 cooling and heating cycles, and the results are shown in Table 1. Comparative Example 1 Mixing was carried out in the same manner as in Example 1, except that the magnesium complex of pentachlorobenzenethiol was not used, and the mixture was pelletized and a flat plate was formed. Nickel-metsuki under the same conditions as Example 1,
After copper plating was performed, the adhesion between the plating film and the resin was measured in the same manner as in Example 1. Furthermore, a heat cycle test was conducted on the plated sample obtained under the same conditions as in Example 1. The results of electrical resistance, plating adhesion, and heat cycle tests are also listed in Table 1. Comparative Example 2 Pelletization was performed in the same manner as in Example 1, except that mercaptobenzothiazole was added in the proportion shown in Table 1 instead of the magnesium complex of pentachlorobenzenethiol used in Example 1, and a flat plate was formed. Next, nickel plating and copper plating were applied under the same conditions as in Example 1, and then the adhesion between the plating film and the resin was measured in the same manner as in Example 1. Furthermore, Example 1 regarding the obtained plating sample
A heat cycle test was conducted under the same conditions.
The results of the electrical resistance, plating adhesion, and heat cycle test are also listed in Table 1. 【table】