JPS6319533B2 - - Google Patents
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- JPS6319533B2 JPS6319533B2 JP60290922A JP29092285A JPS6319533B2 JP S6319533 B2 JPS6319533 B2 JP S6319533B2 JP 60290922 A JP60290922 A JP 60290922A JP 29092285 A JP29092285 A JP 29092285A JP S6319533 B2 JPS6319533 B2 JP S6319533B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10W74/00—Encapsulations, e.g. protective coatings
- H10W74/40—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their materials
- H10W74/47—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their materials comprising organic materials, e.g. plastics or resins
- H10W74/476—Organic materials comprising silicon
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- Silicon Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、架橋可能なオルガノポリシロキサン
及びその製造法に関する。 従来技術: 米国特許明細書第4290869号の記載から、SiC
―結合したアクリルオキシアルキル―又はメタク
リルオキシアルキル基及びメルカプトアルキル基
を有する光重合可能なオルガノポリシロキサン組
成物は、公知である。この米国特許明細書第8
欄、第36行〜第38行の記載によれば、この種の組
成物は、閉鎖された、不透明の容器中で約48時間
の安定度を有する。 発明が解決しようとする問題点: ところで、閉鎖された容器中で光線、殊に紫外
線の遮断下に少なくとも6ケ月間貯蔵することが
でき、また比較的狭い時間的間隔で侵入すること
もできるために架橋の開始前に十分に低い粘度で
あることができ、最終的消費者が2成分系に必要
とされる配量費を必要とせず、最終的な加工時に
使用される装置中でこの装置の停止の際に架橋を
生せず、このことはこの装置の清浄費を減少さ
せ、紫外線及び400〜600nmの波長を有する光線
の作用下で比較的厚い層の場合であつても特に迅
速に架橋し、この場合架橋は、空気酸素によつて
損なわれず、かつ架橋の際に生成される、基板上
に特に良好に付着する生成物、例えば被膜が得ら
れるような架橋可能なオルガノポリシロキサンを
準備するという課題が課された。 問題点を解決するための手段: この課題は、本発明によつて解決される。 本発明の対象は、式: AxR3-xSiO(SiR2-xAxO)oSiR3-xAx 又は (SiR2-xAxO)y {上記式中、Rは同一か又は異なり、1価のハ
ロゲン化されていてもよい炭化水素基を表わすか
又は炭素原子、水素原子、エーテル酸素原子及び
弗素原子から構成された、1価の脂肪族基を表わ
し、nは少なくとも1の値の整数を表わし、xは
0又は1を表わし、yは3〜10の値の整数を表わ
し、Aは式: 又は [上記式中、R1は同一か又は異なり、2価の
ハロゲン化されていてもよい炭化水素基を表わ
し、R2は水素原子を表わすか又は基1個当り1
〜10個の炭素原子を有する1価の、脂肪族炭素―
炭素―多重結合を含まない炭化水素基を表わし、
R3はaが1の値を有するときに2価の炭化水素
基を表わし、aが2の値を有するときに3価の炭
化水素基を表わし、かつaが3の値を有するとき
に4価の炭化水素基を表わし、Xは酸素原子、硫
黄原子を表わすか又は式: ―NR2― (式中、R2は前記のものを表わす)の基を表
わし、Yは式: ―R1O― ―R1NR2― ―SR1― (式中、R1及びR2はそれぞれ前記のものを表
わす)の群を表わし、aは1,2又は3を表わ
し、mは1〜6の値の整数を表わし、xは前記の
ものを表わす]で示される基である}で示される
架橋可能なオルガノポリシロキサン(但し、この
オルガノポリシロキサンは1分子当り少なくとも
1個の基Aを有しかつ25℃で10〜100000mPa.sの
粘度を有するものとする。)である。 炭化水素基Rの例は、基1個当り1〜18個の炭
素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、n―プロピル基、イソプロピル基、n―
ブチル基及び第二ブチル基ならびにオクタデシル
基であり;基1個当り5〜8個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基及
びシクロヘプチル基ならびにメチルシクロヘキシ
ル基であり;基1個当り少なくとも1個の脂肪族
炭素―炭素―二重結合及び2〜18個の炭素原子を
有する基、但し、この基は、唯1つの原子として
の炭素原子及び水素原子から構成されたものであ
り、例えばビニル基及びアリル基であり;基1個
当り6〜12個の炭素原子を有するアリール基、例
えばフエニル基及びキセニル基であり;基1個当
り7〜18個の炭素原子を有するアルカリール基、
例えばトリル基であり;基1個当り7〜18個の炭
素原子を有するアラルキル基、例えばベンジル基
及びβ―フエニルエチル基である。 ハロゲン化炭化水素基Rの例は、3―クロルプ
ロピル基及び3,3,3―トリフルオルプロピル
基ならびにo―,p―かつm―クロルフエニル基
である。炭素原子、水素原子、エーテル酸素原子
及び弗素原子から構成された、1価の脂肪族基R
の例は、1,1,2,2,3,3―ヘキサフルオ
ルプロピルオキシプロピル基及び1,1,2,2
―テトラフルオルエトキシプロピル基である。既
に容易に入手することができるために、有利に前
記式中の基Rの数の少なくとも80%は、メチル基
である。 基R1の例は、式: ―CH2―、―(CH2)2―、―(CH2)3―、―
CH2C(CH3)HCH2―、o―、p―かつm―
CH2CH2C6H4― で示されるようなものであり、この場合アリール
基は、ハロゲン化されていてもよい。しかし、基
R1として好ましのは、線状で2価の、脂肪族炭
素―炭素―二重結合を含まない脂肪族基、殊に
式: ―(CH2)3― の基である。 R2は、同一でも異なつていてもよい。R2とし
て好ましいのは、水素原子である。殊に、2個の
R2が1個の炭素原子に結合している場合には、
少なくとも1個のR2は水素原子であるのが好ま
しい。炭化水素基R2としては、メチル基が好ま
しい。 基R3は線状であつても分枝鎖状であつてもよ
い。2価の基R3の例は、それがハロゲン原子を
全く有しない場合に基R1の例として前記された
基である。他の基R3の例は式: 及び C(CH2−)4 で示されるようなものである。 Xとしては、酸素原子が好ましい Yとしては、基
及びその製造法に関する。 従来技術: 米国特許明細書第4290869号の記載から、SiC
―結合したアクリルオキシアルキル―又はメタク
リルオキシアルキル基及びメルカプトアルキル基
を有する光重合可能なオルガノポリシロキサン組
成物は、公知である。この米国特許明細書第8
欄、第36行〜第38行の記載によれば、この種の組
成物は、閉鎖された、不透明の容器中で約48時間
の安定度を有する。 発明が解決しようとする問題点: ところで、閉鎖された容器中で光線、殊に紫外
線の遮断下に少なくとも6ケ月間貯蔵することが
でき、また比較的狭い時間的間隔で侵入すること
もできるために架橋の開始前に十分に低い粘度で
あることができ、最終的消費者が2成分系に必要
とされる配量費を必要とせず、最終的な加工時に
使用される装置中でこの装置の停止の際に架橋を
生せず、このことはこの装置の清浄費を減少さ
せ、紫外線及び400〜600nmの波長を有する光線
の作用下で比較的厚い層の場合であつても特に迅
速に架橋し、この場合架橋は、空気酸素によつて
損なわれず、かつ架橋の際に生成される、基板上
に特に良好に付着する生成物、例えば被膜が得ら
れるような架橋可能なオルガノポリシロキサンを
準備するという課題が課された。 問題点を解決するための手段: この課題は、本発明によつて解決される。 本発明の対象は、式: AxR3-xSiO(SiR2-xAxO)oSiR3-xAx 又は (SiR2-xAxO)y {上記式中、Rは同一か又は異なり、1価のハ
ロゲン化されていてもよい炭化水素基を表わすか
又は炭素原子、水素原子、エーテル酸素原子及び
弗素原子から構成された、1価の脂肪族基を表わ
し、nは少なくとも1の値の整数を表わし、xは
0又は1を表わし、yは3〜10の値の整数を表わ
し、Aは式: 又は [上記式中、R1は同一か又は異なり、2価の
ハロゲン化されていてもよい炭化水素基を表わ
し、R2は水素原子を表わすか又は基1個当り1
〜10個の炭素原子を有する1価の、脂肪族炭素―
炭素―多重結合を含まない炭化水素基を表わし、
R3はaが1の値を有するときに2価の炭化水素
基を表わし、aが2の値を有するときに3価の炭
化水素基を表わし、かつaが3の値を有するとき
に4価の炭化水素基を表わし、Xは酸素原子、硫
黄原子を表わすか又は式: ―NR2― (式中、R2は前記のものを表わす)の基を表
わし、Yは式: ―R1O― ―R1NR2― ―SR1― (式中、R1及びR2はそれぞれ前記のものを表
わす)の群を表わし、aは1,2又は3を表わ
し、mは1〜6の値の整数を表わし、xは前記の
ものを表わす]で示される基である}で示される
架橋可能なオルガノポリシロキサン(但し、この
オルガノポリシロキサンは1分子当り少なくとも
1個の基Aを有しかつ25℃で10〜100000mPa.sの
粘度を有するものとする。)である。 炭化水素基Rの例は、基1個当り1〜18個の炭
素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、n―プロピル基、イソプロピル基、n―
ブチル基及び第二ブチル基ならびにオクタデシル
基であり;基1個当り5〜8個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基及
びシクロヘプチル基ならびにメチルシクロヘキシ
ル基であり;基1個当り少なくとも1個の脂肪族
炭素―炭素―二重結合及び2〜18個の炭素原子を
有する基、但し、この基は、唯1つの原子として
の炭素原子及び水素原子から構成されたものであ
り、例えばビニル基及びアリル基であり;基1個
当り6〜12個の炭素原子を有するアリール基、例
えばフエニル基及びキセニル基であり;基1個当
り7〜18個の炭素原子を有するアルカリール基、
例えばトリル基であり;基1個当り7〜18個の炭
素原子を有するアラルキル基、例えばベンジル基
及びβ―フエニルエチル基である。 ハロゲン化炭化水素基Rの例は、3―クロルプ
ロピル基及び3,3,3―トリフルオルプロピル
基ならびにo―,p―かつm―クロルフエニル基
である。炭素原子、水素原子、エーテル酸素原子
及び弗素原子から構成された、1価の脂肪族基R
の例は、1,1,2,2,3,3―ヘキサフルオ
ルプロピルオキシプロピル基及び1,1,2,2
―テトラフルオルエトキシプロピル基である。既
に容易に入手することができるために、有利に前
記式中の基Rの数の少なくとも80%は、メチル基
である。 基R1の例は、式: ―CH2―、―(CH2)2―、―(CH2)3―、―
CH2C(CH3)HCH2―、o―、p―かつm―
CH2CH2C6H4― で示されるようなものであり、この場合アリール
基は、ハロゲン化されていてもよい。しかし、基
R1として好ましのは、線状で2価の、脂肪族炭
素―炭素―二重結合を含まない脂肪族基、殊に
式: ―(CH2)3― の基である。 R2は、同一でも異なつていてもよい。R2とし
て好ましいのは、水素原子である。殊に、2個の
R2が1個の炭素原子に結合している場合には、
少なくとも1個のR2は水素原子であるのが好ま
しい。炭化水素基R2としては、メチル基が好ま
しい。 基R3は線状であつても分枝鎖状であつてもよ
い。2価の基R3の例は、それがハロゲン原子を
全く有しない場合に基R1の例として前記された
基である。他の基R3の例は式: 及び C(CH2−)4 で示されるようなものである。 Xとしては、酸素原子が好ましい Yとしては、基
【式】が好ましく、有利に
Yの指数としてのxは、1の値を有する。
yは、有利に3又は4である。
基Aとして特に好ましいのは、式:
〔H2C=C(CH3)xH1-xCOO〕aR4OOC
(CH2)2CH(COOH)(CH2)3― 又は 〔式中、x及びaはそれぞれ前記のものを表わ
し、R4はaの値に応じて式: ―(CH2)3―、
(CH2)2CH(COOH)(CH2)3― 又は 〔式中、x及びaはそれぞれ前記のものを表わ
し、R4はaの値に応じて式: ―(CH2)3―、
【式】又は
C(CH2−)4
を有する〕で示されるようなものである。しか
し、有利には、aは1の値を有し、CH3の指数と
してのxは特に0である。 本発明により得られたか又は本発明により使用
された、本発明によるオルガノポリシロキサンの
全てのシロキサン単位中には、基Aが存在するこ
とができる。しかし、有利に線状オルガノポリシ
ロキサン中の基Aには、このオルガノポリシロキ
サンのシロキサン単位最高で10モル%のみが存在
する。 本発明により得られたか又は本発明により使用
された、本発明によるオルガノポリシロキサン
は、有利に25℃で100〜20000mPa.sの粘度を有す
る。 式: AxR3-xSiO(SiR2-xAxO)oSiR3-xAx で示されるオルガノポリシロキサンは、式: AR2SiO(SiRAO)f(SiR2O)o-fSiR2A A3SiO(SiRAO)g(SiR2O)o-gSiR3 又は AR2SiO(SiRAO)f(SiR2O)o-fSiR3 で示されるようなもの又はこの種のオルガノポリ
シロキサンの少なくとも2つの異なる種類からの
混合物であることができ、この場合R,A及びn
は、それぞれ前記のものを表わし、fは、0であ
るか又は最高でnと同じ値を有する整数であり、
かつgは、1であるか又はn−1の値の他の数で
ある。 更に、本発明の対象は、まず第1工程で、式: HxR3-xSiO(SiR2-xHxO)oSiR3-xHx 又は (SiR2-xHxO)y 〔上記式中、R及びxはそれぞれ前記のものを
表わす〕で示されるオルガノポリシロキサンを、
式: 〔式中、R2及びmはそれぞれ前記のものを表
わし、R5は脂肪族炭素―炭素―二重結合を有す
る1価のハロゲン化されていてもよい炭化水素基
である〕で示されるジカルボン酸無水物と、脂肪
族炭素―炭素―二重結合へのSi―結合水素の付着
によつて反応させ、次に第2工程で、第1工程で
得られた化合物の無水物基を、式(): (H2C=CR2Yx)aR3XH () 〔式中、R2、R3、X、Y、a及びxはそれぞ
れ前記のものを表わす〕で示される化合物と、反
応させることを特徴とする、架橋可能なオルガノ
ポリシロキサンの製造法である。 基R1を生じる基R5の例は、式: ―CH=CH2、―CH2CH=CH2、―CH2C
(CH3)=CH2及びo―、p―かつm―CH2=
CHC6H4― で示されるようなものであり、この場合アリール
基は、ハロゲン化されていてもよい。 第1工程でアリルコハク酸無水物をSi―結合水
素を有するオルガノポリシロキサンと反応させる
ことは好ましい。 式()の化合物は、Si―結合水素1グラム原
子当り1〜1.2モルの量で使用するのが有利であ
る。 第1工程は、Si―結合水素への脂肪族炭素―炭
素―二重結合の付着を促進する触媒、例えば
H2PtCl6・6H2Oの存在で実施するのが有利であ
る。 式: (H2C=CR2Yx)aR3XH で示される化合物としては、ヒドロキシエチルア
クリレートが特に好ましい。式: (H2C=CR2Yx)aR3XH で示される化合物の例は、アリルアルコール、1
―ペンテン―5―オール、ペンタエリトリツトト
リメタクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルアクリル酸チオエステオ、
アリルアミン、アリルチオール、チオペンタエリ
トリツトトリアクリルチオレート、アミノペンタ
エリトリツトトリアクリルアミド、2―チオエチ
ルアリルスルフイド及び2―ヒドロキシエチルア
リルスルフイドである。 式()の化合物は、式()の化合物1モル
当り1〜1.2モルの量で使用するのが有利である。 本発明による方法は、反応成分及び触媒に対し
て不活性の溶剤中、例えばトルオール、テトラヒ
ドロフラン又はジオキサン中で同一の容器中で、
第1工程で得られた生成物の精製を先行すること
なしに実施することができる。 本発明による方法は、有利に大気圧、すなわち
1020hPa(絶対)又は約1020hPa(絶対)で80〜
120℃で実施される。しかし、場合によつては高
いか又は低い圧力及び高いか又は低い温度を使用
することもできる。 溶剤は、最終生成物から低い圧力で留去するの
が有利である。 式: AxR3-xSiO(SiR2-xAxO)oSiR3-xAx 又は (SiR2-xAxO)y で示されるオルガノポリシロキサンは、他のオル
ガノポリシロキサン、殊に式: HOR2Si(SiR2O)oSiR2OH 又は (R2SiC)y 〔上記式中、R、n及びyはそれぞれ前記のも
のを表わす〕で示されるようなものと、自体公知
の方法で平衡させることができる。 本発明によるか又は本発明により得られたオル
ガノポリシロキサンは、紫外線によつて架橋する
のが有利であり、この場合には、200〜400nm(ナ
ノメートル)の範囲内の波長を有するようなもの
が好ましい。紫外線は、例えばキセノン灯、高圧
水銀ランプ、中圧水銀ランプ又は低圧水銀ランプ
で発生させることができる。また、光線によつて
架橋するためには、400〜600nmの波長を有する
ようなもの、すなわち所謂“ハロゲン光線”が適
当である。本発明によるか又は本発明により得ら
れたオルガノポリシロキサンを光線によつて架橋
する場合には、このオルガノポリシロキサンは、
少なくとも1つの光増感剤との混合物で存在しな
ければならない。光増感剤の例は、アントラキノ
ン及び置換アントラキノン、例えばクロルアント
ラキノン、ベンゾフエノン及び置換ベンゾフエノ
ン、例えばヒドロキシベンゾフエノン、キサント
ン及び置換キサントン、アセトフエノン及び置換
アセトフエノン、ベンゾイン及び置換ベンゾイ
ン、例えばベンゾインエーテル、チオキサントン
及び置換チオキサントン、ベンジル及び置換ベン
ジル、例えばベンジルケタール、フルオレノン及
び置換フルオレノンである。光増感剤の既述した
詳細な例に加えて、さらに光増感剤の詳細な例と
しては次のものが挙げられる:2―ヒドロキシ―
2―メチル―1―フエニルプロパン―1―オン、
2,4―ビス―(トリメチルシリルオキシ)ベン
ゾフエノン、トリクロルブチルアセトフエノン、
メシチルオキシド、プロピオフエノン、ベンズア
ルデヒド、フルオレン、カルバゾール、3―メチ
ルアセトフエノン、4―メチルアセトフエノン、
3―ブロムアセトフエノン、4―メチルベンゾフ
エノン、4―クロルベンゾフエノン、4,4′―ジ
メトキシベンゾフエノン、4―クロル―4′ベンジ
ルベンゾフエノン、3―クロルキサントン、3,
9―ジクロルキサントン、3―クロル―8―ノニ
ルキサントン、ミヒラーケトン、桂皮酸、ベンゾ
インメチルエーテル、アントラキノン―1,5―
ジスルホン酸ジナトリウム塩及び2―ナフタリン
スルホニルクロリド。 本発明によるか又は本発明により得られたオル
ガノポリシロキサンが光増感剤との混合物で存在
する場合には、光増感剤の量は、このオルガノポ
リシロキサンの重量に対して有利に0.5〜2重量
%である。 本発明によるか又は本発明により得られたオル
ガノポリシロキサンは、有利に紫外線によつて架
橋されるので、本発明の対象は、光増感剤との混
合物の式: AxR3-xSiO(SiR2-xAxO)oSiR3-xAx 又は (SiR2-xAxO)y 〔上記式中、A、R、n、x及びyはそれぞれ
前記のものを表わす〕で示されるオルガノポリシ
ロキサンでもある。 本発明によるか又は本発明により得られたオル
ガノポリシロキサンは、前記の光線の種類以外の
エネルギーに富んだ放射、すなわちX線、γ線又
は電子ビームによつて架橋することもできる。こ
の種の他の放射は、1〜4mRadで十分である。 全く同様に、本発明によるか又は本発明により
得られたオルガノポリシロキサンは、過酸化物の
ようなラジカル形成剤を用いて熱時に架橋するこ
とができる。この場合、ラジカル形成剤として過
酸化物を使用する場合には、オルガノポリシロキ
サンの重量に対して0.1〜5重量%の過酸化物量
が好ましい。架橋をラジカル形成剤を用いて実施
するような温度としては、80℃〜200℃が好まし
い。過酸化物の例は、ジクミルペルオキシド、ベ
ンゾイルペルオキシド、ビス―(2,4―ジクロ
ルベンゾイル)ペルオキシド及び有機珪素基を有
する過酸化物である。 最後に、本発明は、本発明によるか又は本発明
により得られたオルガノポリシロキサンを被膜の
製造又は電子構成素子の埋設に使用することにも
関連する。 本発明によるか又は本発明により得られた被膜
を設けることができる表面は、例えばガラス繊維
(これには、さらに光フアイバーも属する)を含
めてセラミツク物体又はガラス、紙、例えばクラ
フト紙もしくはペルガミン紙、石綿からのような
ものを含めて厚紙、さらにセロフアン、木材、コ
ルク、プラスチツクフイルム、例えばポリエチレ
ンフイルムもしくはポリプロピレンフイルム、天
然か又は合成の有機繊維からの編織したか編織し
てない布及び金属、例えば鋼もしくはアルミニウ
ムの表面であることができる。 本発明によるか又は本発明により得られたオル
ガノポリシロキサンを被覆すべき表面上に塗布す
ることは、液状物質からの被膜の製造に適した、
幾多の任意の公知方法で、例えば浸漬塗布、刷毛
塗、流し塗、吹付塗布、ロール塗布、印刷によつ
て、例えばオフセツトグラビア被覆装置、ナイフ
被覆装置を用いて行なうことができる。 本発明によるか又は本発明により得られたオル
ガノポリシロキサンを被覆すべき表面上に塗布す
る場合、オルガノポリシロキサンは、場合によつ
ては溶剤中又は水性乳濁液の形で存在することが
できる。しかし、この塗布の場合には、溶剤は、
全く存在しないのが有利である。 本発明によるか又は本発明により得られたオル
ガノポリシロキサン中に埋設することができる電
子構成素子の例は、例えば電子点火装置、モジユ
ール、太陽電池及び他の半導体装置のためのハイ
ブリツド回路である。 勿論、本発明によるオルガノポリシロキサン及
び本発明により得られたオルガノポリシロキサン
は、それを被膜の製造又は電子構成素子の埋設に
使用する場合にも有利に紫外線によつて架橋され
る。 本発明によるオルガノポリシロキサン及び本発
明により得られたオルガノポリシロキサンからの
被膜は、例えば下塗として適当でありかつ汚れ及
び水を付着させない被膜として適当である。被膜
を製造するため又は電子構成素子を埋設するため
以外に、本発明によるオルガノポリシロキサン及
び本発明により得られたオルガノポリシロキサン
は、全く共通に流し込樹脂として、さらに接着剤
して適当であり、基板上への他の物質の付着を改
善するための他の物質への添加剤として適当であ
り、かつ砂又は木屑のような微粒状固体のための
強化―又は結合剤として適当である。 実施例: 次に、本発明を実施例につき詳説する。実施例
中で、百分率の全ての記載は重量に対するもので
ある。 例 1 H2PtCl6・6H2Oとの混合物中で1分子当り平
均で23個の珪素原子を有する、末端単位中にSi―
結合水素原子1個宛を有するジメチルポリシロキ
サン146.6gを90℃に加熱する。この加熱した混
合物に撹拌しながら滴下法でトルオール50g中の
アリルコハク酸無水物28gを加える。H2PtCl6・
6H2Oをジメチルポリシロキサンに、白金の量が
元素として計算してジメチルポリシロキサン及び
酸無水物の全重量に対して50重量―PPm(百万分
率)であるような量で添加した。酸無水物の添加
の終結後、なお90℃で1時間撹拌する。 こうして得られる液体に90℃で撹拌ながら滴下
法で2―ヒドロキシエチルアクリレート22.6gを
加える。アクリレートの添加の終結後、この混合
物を100℃に加熱し、かつこの温度で2時間撹拌
する。次に、0.1hPa(絶対)で100℃までで沸騰
する物質を留去する。 1H―NMR―分析によれ
ば、最初に使用したオルガノポリシロキサンのSi
―結合水素原子は、式: H2C=CHCOO(CH2)2OOCCH2CH(COOH)
(CH2)3― 又は で示される基によつて全部代えられている。 例 2 例1により得られた、カルボキシル基及びアク
リルオキシ基を有するオルガノポリシロキサンの
試料を、その重量に対して2%の2―ヒドロキシ
―2―メチル―1―フエニルプロパン―1―オン
と混合した後に、1〜12mmの種々の層厚でアルミ
ニウム、鋼、石膏、木材及びポリエチレンからの
小さな板上ならびに紙上に塗布し、かつ80ワツ
ト/cm発光体の長さの出力及び366nmで出力の最
大を有する中圧水銀紫外線ランプを用いて10cmの
距離で露光する。層厚に応じて、1〜8秒間の露
光時間後に基板上に良好な付着力をもつて乾燥し
た被膜が得られる。 例 3 25℃で約100mPa.sの粘度を有する、末端単位
中にSi―結合ヒドロキシル基1個宛を有するジメ
チルポリシロキサン286gを、カルボキシル基及
びアクリルオキシ基を有する、例1により得られ
たオルガノポリシロキサン12.9g及びトルオール
60gならびに式: Cl3PNPCl2NPCl3・PCl6 で示される燐ニトリドクロリド200重量―ppmと
混合し、かつ1.5時間100℃に加熱する。こうして
得られた混合物を、平衡触媒を作用のないように
するために、塩化メチレン中の1,3―ジビニル
―1,1,3,3―テトラメチルジシラザンの25
%の溶液0.1mlと混合する。濾過後、混合物の
0.1hPa(絶対)で80℃までで沸騰する成分を留去
する。25℃で13000mPa.sの粘度を有する澄明な
油が得られる。 例 4 例2に記載した作業法を繰り返すが、例2で使
用したオルガノポリシロキサンの代りに25℃で
13000mPa.sの粘度を有する例3により得られた
油を使用する。基板上に良好な付着力をもつて弾
性の乾燥被膜が層厚に応じて1〜8秒間の露光時
間後に得られる。 例 5 例1に記載した作業法を繰り返すが、例1で使
用したオルガノポリシロキサン146.6gの代りに
式: (CH3)3SiO〔Si(CH3)2O〕100〔Si(CH3)
HO〕5Si(CH3)3 で示されるオルガノポリシロキサン786g、アリ
ルコハク酸無水物28gの代りにアリルコハク酸無
水物70g及び2―ヒドロキシエチルアクリル酸エ
ステル22.6gの代りに2―ヒドロキシエチルアク
リル酸エステル58gを使用する。 次に、例1の場合と全く同様に、 1H―NMR
―分析によれば、最初に使用したオルガノポリシ
ロキサンの全部のSi―結合水素原子は、カルボキ
シル基及びアクリルオキシ基を有する同じ有機基
(この式は、例1中に記載されている。)によつて
代えられている。 例 6 例2に記載した作業法を繰り返すが、例2で使
用したオルガノポリシロキサンの代りにカルボキ
シル基及びアクリルオキシ基を有する例5により
得られたオルガノポリシロキサンを使用する。層
厚に応じて1〜8秒間の被覆時間後に基板上に良
好な付着力をもつて乾燥した硬い被膜が得られ
る。
し、有利には、aは1の値を有し、CH3の指数と
してのxは特に0である。 本発明により得られたか又は本発明により使用
された、本発明によるオルガノポリシロキサンの
全てのシロキサン単位中には、基Aが存在するこ
とができる。しかし、有利に線状オルガノポリシ
ロキサン中の基Aには、このオルガノポリシロキ
サンのシロキサン単位最高で10モル%のみが存在
する。 本発明により得られたか又は本発明により使用
された、本発明によるオルガノポリシロキサン
は、有利に25℃で100〜20000mPa.sの粘度を有す
る。 式: AxR3-xSiO(SiR2-xAxO)oSiR3-xAx で示されるオルガノポリシロキサンは、式: AR2SiO(SiRAO)f(SiR2O)o-fSiR2A A3SiO(SiRAO)g(SiR2O)o-gSiR3 又は AR2SiO(SiRAO)f(SiR2O)o-fSiR3 で示されるようなもの又はこの種のオルガノポリ
シロキサンの少なくとも2つの異なる種類からの
混合物であることができ、この場合R,A及びn
は、それぞれ前記のものを表わし、fは、0であ
るか又は最高でnと同じ値を有する整数であり、
かつgは、1であるか又はn−1の値の他の数で
ある。 更に、本発明の対象は、まず第1工程で、式: HxR3-xSiO(SiR2-xHxO)oSiR3-xHx 又は (SiR2-xHxO)y 〔上記式中、R及びxはそれぞれ前記のものを
表わす〕で示されるオルガノポリシロキサンを、
式: 〔式中、R2及びmはそれぞれ前記のものを表
わし、R5は脂肪族炭素―炭素―二重結合を有す
る1価のハロゲン化されていてもよい炭化水素基
である〕で示されるジカルボン酸無水物と、脂肪
族炭素―炭素―二重結合へのSi―結合水素の付着
によつて反応させ、次に第2工程で、第1工程で
得られた化合物の無水物基を、式(): (H2C=CR2Yx)aR3XH () 〔式中、R2、R3、X、Y、a及びxはそれぞ
れ前記のものを表わす〕で示される化合物と、反
応させることを特徴とする、架橋可能なオルガノ
ポリシロキサンの製造法である。 基R1を生じる基R5の例は、式: ―CH=CH2、―CH2CH=CH2、―CH2C
(CH3)=CH2及びo―、p―かつm―CH2=
CHC6H4― で示されるようなものであり、この場合アリール
基は、ハロゲン化されていてもよい。 第1工程でアリルコハク酸無水物をSi―結合水
素を有するオルガノポリシロキサンと反応させる
ことは好ましい。 式()の化合物は、Si―結合水素1グラム原
子当り1〜1.2モルの量で使用するのが有利であ
る。 第1工程は、Si―結合水素への脂肪族炭素―炭
素―二重結合の付着を促進する触媒、例えば
H2PtCl6・6H2Oの存在で実施するのが有利であ
る。 式: (H2C=CR2Yx)aR3XH で示される化合物としては、ヒドロキシエチルア
クリレートが特に好ましい。式: (H2C=CR2Yx)aR3XH で示される化合物の例は、アリルアルコール、1
―ペンテン―5―オール、ペンタエリトリツトト
リメタクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルアクリル酸チオエステオ、
アリルアミン、アリルチオール、チオペンタエリ
トリツトトリアクリルチオレート、アミノペンタ
エリトリツトトリアクリルアミド、2―チオエチ
ルアリルスルフイド及び2―ヒドロキシエチルア
リルスルフイドである。 式()の化合物は、式()の化合物1モル
当り1〜1.2モルの量で使用するのが有利である。 本発明による方法は、反応成分及び触媒に対し
て不活性の溶剤中、例えばトルオール、テトラヒ
ドロフラン又はジオキサン中で同一の容器中で、
第1工程で得られた生成物の精製を先行すること
なしに実施することができる。 本発明による方法は、有利に大気圧、すなわち
1020hPa(絶対)又は約1020hPa(絶対)で80〜
120℃で実施される。しかし、場合によつては高
いか又は低い圧力及び高いか又は低い温度を使用
することもできる。 溶剤は、最終生成物から低い圧力で留去するの
が有利である。 式: AxR3-xSiO(SiR2-xAxO)oSiR3-xAx 又は (SiR2-xAxO)y で示されるオルガノポリシロキサンは、他のオル
ガノポリシロキサン、殊に式: HOR2Si(SiR2O)oSiR2OH 又は (R2SiC)y 〔上記式中、R、n及びyはそれぞれ前記のも
のを表わす〕で示されるようなものと、自体公知
の方法で平衡させることができる。 本発明によるか又は本発明により得られたオル
ガノポリシロキサンは、紫外線によつて架橋する
のが有利であり、この場合には、200〜400nm(ナ
ノメートル)の範囲内の波長を有するようなもの
が好ましい。紫外線は、例えばキセノン灯、高圧
水銀ランプ、中圧水銀ランプ又は低圧水銀ランプ
で発生させることができる。また、光線によつて
架橋するためには、400〜600nmの波長を有する
ようなもの、すなわち所謂“ハロゲン光線”が適
当である。本発明によるか又は本発明により得ら
れたオルガノポリシロキサンを光線によつて架橋
する場合には、このオルガノポリシロキサンは、
少なくとも1つの光増感剤との混合物で存在しな
ければならない。光増感剤の例は、アントラキノ
ン及び置換アントラキノン、例えばクロルアント
ラキノン、ベンゾフエノン及び置換ベンゾフエノ
ン、例えばヒドロキシベンゾフエノン、キサント
ン及び置換キサントン、アセトフエノン及び置換
アセトフエノン、ベンゾイン及び置換ベンゾイ
ン、例えばベンゾインエーテル、チオキサントン
及び置換チオキサントン、ベンジル及び置換ベン
ジル、例えばベンジルケタール、フルオレノン及
び置換フルオレノンである。光増感剤の既述した
詳細な例に加えて、さらに光増感剤の詳細な例と
しては次のものが挙げられる:2―ヒドロキシ―
2―メチル―1―フエニルプロパン―1―オン、
2,4―ビス―(トリメチルシリルオキシ)ベン
ゾフエノン、トリクロルブチルアセトフエノン、
メシチルオキシド、プロピオフエノン、ベンズア
ルデヒド、フルオレン、カルバゾール、3―メチ
ルアセトフエノン、4―メチルアセトフエノン、
3―ブロムアセトフエノン、4―メチルベンゾフ
エノン、4―クロルベンゾフエノン、4,4′―ジ
メトキシベンゾフエノン、4―クロル―4′ベンジ
ルベンゾフエノン、3―クロルキサントン、3,
9―ジクロルキサントン、3―クロル―8―ノニ
ルキサントン、ミヒラーケトン、桂皮酸、ベンゾ
インメチルエーテル、アントラキノン―1,5―
ジスルホン酸ジナトリウム塩及び2―ナフタリン
スルホニルクロリド。 本発明によるか又は本発明により得られたオル
ガノポリシロキサンが光増感剤との混合物で存在
する場合には、光増感剤の量は、このオルガノポ
リシロキサンの重量に対して有利に0.5〜2重量
%である。 本発明によるか又は本発明により得られたオル
ガノポリシロキサンは、有利に紫外線によつて架
橋されるので、本発明の対象は、光増感剤との混
合物の式: AxR3-xSiO(SiR2-xAxO)oSiR3-xAx 又は (SiR2-xAxO)y 〔上記式中、A、R、n、x及びyはそれぞれ
前記のものを表わす〕で示されるオルガノポリシ
ロキサンでもある。 本発明によるか又は本発明により得られたオル
ガノポリシロキサンは、前記の光線の種類以外の
エネルギーに富んだ放射、すなわちX線、γ線又
は電子ビームによつて架橋することもできる。こ
の種の他の放射は、1〜4mRadで十分である。 全く同様に、本発明によるか又は本発明により
得られたオルガノポリシロキサンは、過酸化物の
ようなラジカル形成剤を用いて熱時に架橋するこ
とができる。この場合、ラジカル形成剤として過
酸化物を使用する場合には、オルガノポリシロキ
サンの重量に対して0.1〜5重量%の過酸化物量
が好ましい。架橋をラジカル形成剤を用いて実施
するような温度としては、80℃〜200℃が好まし
い。過酸化物の例は、ジクミルペルオキシド、ベ
ンゾイルペルオキシド、ビス―(2,4―ジクロ
ルベンゾイル)ペルオキシド及び有機珪素基を有
する過酸化物である。 最後に、本発明は、本発明によるか又は本発明
により得られたオルガノポリシロキサンを被膜の
製造又は電子構成素子の埋設に使用することにも
関連する。 本発明によるか又は本発明により得られた被膜
を設けることができる表面は、例えばガラス繊維
(これには、さらに光フアイバーも属する)を含
めてセラミツク物体又はガラス、紙、例えばクラ
フト紙もしくはペルガミン紙、石綿からのような
ものを含めて厚紙、さらにセロフアン、木材、コ
ルク、プラスチツクフイルム、例えばポリエチレ
ンフイルムもしくはポリプロピレンフイルム、天
然か又は合成の有機繊維からの編織したか編織し
てない布及び金属、例えば鋼もしくはアルミニウ
ムの表面であることができる。 本発明によるか又は本発明により得られたオル
ガノポリシロキサンを被覆すべき表面上に塗布す
ることは、液状物質からの被膜の製造に適した、
幾多の任意の公知方法で、例えば浸漬塗布、刷毛
塗、流し塗、吹付塗布、ロール塗布、印刷によつ
て、例えばオフセツトグラビア被覆装置、ナイフ
被覆装置を用いて行なうことができる。 本発明によるか又は本発明により得られたオル
ガノポリシロキサンを被覆すべき表面上に塗布す
る場合、オルガノポリシロキサンは、場合によつ
ては溶剤中又は水性乳濁液の形で存在することが
できる。しかし、この塗布の場合には、溶剤は、
全く存在しないのが有利である。 本発明によるか又は本発明により得られたオル
ガノポリシロキサン中に埋設することができる電
子構成素子の例は、例えば電子点火装置、モジユ
ール、太陽電池及び他の半導体装置のためのハイ
ブリツド回路である。 勿論、本発明によるオルガノポリシロキサン及
び本発明により得られたオルガノポリシロキサン
は、それを被膜の製造又は電子構成素子の埋設に
使用する場合にも有利に紫外線によつて架橋され
る。 本発明によるオルガノポリシロキサン及び本発
明により得られたオルガノポリシロキサンからの
被膜は、例えば下塗として適当でありかつ汚れ及
び水を付着させない被膜として適当である。被膜
を製造するため又は電子構成素子を埋設するため
以外に、本発明によるオルガノポリシロキサン及
び本発明により得られたオルガノポリシロキサン
は、全く共通に流し込樹脂として、さらに接着剤
して適当であり、基板上への他の物質の付着を改
善するための他の物質への添加剤として適当であ
り、かつ砂又は木屑のような微粒状固体のための
強化―又は結合剤として適当である。 実施例: 次に、本発明を実施例につき詳説する。実施例
中で、百分率の全ての記載は重量に対するもので
ある。 例 1 H2PtCl6・6H2Oとの混合物中で1分子当り平
均で23個の珪素原子を有する、末端単位中にSi―
結合水素原子1個宛を有するジメチルポリシロキ
サン146.6gを90℃に加熱する。この加熱した混
合物に撹拌しながら滴下法でトルオール50g中の
アリルコハク酸無水物28gを加える。H2PtCl6・
6H2Oをジメチルポリシロキサンに、白金の量が
元素として計算してジメチルポリシロキサン及び
酸無水物の全重量に対して50重量―PPm(百万分
率)であるような量で添加した。酸無水物の添加
の終結後、なお90℃で1時間撹拌する。 こうして得られる液体に90℃で撹拌ながら滴下
法で2―ヒドロキシエチルアクリレート22.6gを
加える。アクリレートの添加の終結後、この混合
物を100℃に加熱し、かつこの温度で2時間撹拌
する。次に、0.1hPa(絶対)で100℃までで沸騰
する物質を留去する。 1H―NMR―分析によれ
ば、最初に使用したオルガノポリシロキサンのSi
―結合水素原子は、式: H2C=CHCOO(CH2)2OOCCH2CH(COOH)
(CH2)3― 又は で示される基によつて全部代えられている。 例 2 例1により得られた、カルボキシル基及びアク
リルオキシ基を有するオルガノポリシロキサンの
試料を、その重量に対して2%の2―ヒドロキシ
―2―メチル―1―フエニルプロパン―1―オン
と混合した後に、1〜12mmの種々の層厚でアルミ
ニウム、鋼、石膏、木材及びポリエチレンからの
小さな板上ならびに紙上に塗布し、かつ80ワツ
ト/cm発光体の長さの出力及び366nmで出力の最
大を有する中圧水銀紫外線ランプを用いて10cmの
距離で露光する。層厚に応じて、1〜8秒間の露
光時間後に基板上に良好な付着力をもつて乾燥し
た被膜が得られる。 例 3 25℃で約100mPa.sの粘度を有する、末端単位
中にSi―結合ヒドロキシル基1個宛を有するジメ
チルポリシロキサン286gを、カルボキシル基及
びアクリルオキシ基を有する、例1により得られ
たオルガノポリシロキサン12.9g及びトルオール
60gならびに式: Cl3PNPCl2NPCl3・PCl6 で示される燐ニトリドクロリド200重量―ppmと
混合し、かつ1.5時間100℃に加熱する。こうして
得られた混合物を、平衡触媒を作用のないように
するために、塩化メチレン中の1,3―ジビニル
―1,1,3,3―テトラメチルジシラザンの25
%の溶液0.1mlと混合する。濾過後、混合物の
0.1hPa(絶対)で80℃までで沸騰する成分を留去
する。25℃で13000mPa.sの粘度を有する澄明な
油が得られる。 例 4 例2に記載した作業法を繰り返すが、例2で使
用したオルガノポリシロキサンの代りに25℃で
13000mPa.sの粘度を有する例3により得られた
油を使用する。基板上に良好な付着力をもつて弾
性の乾燥被膜が層厚に応じて1〜8秒間の露光時
間後に得られる。 例 5 例1に記載した作業法を繰り返すが、例1で使
用したオルガノポリシロキサン146.6gの代りに
式: (CH3)3SiO〔Si(CH3)2O〕100〔Si(CH3)
HO〕5Si(CH3)3 で示されるオルガノポリシロキサン786g、アリ
ルコハク酸無水物28gの代りにアリルコハク酸無
水物70g及び2―ヒドロキシエチルアクリル酸エ
ステル22.6gの代りに2―ヒドロキシエチルアク
リル酸エステル58gを使用する。 次に、例1の場合と全く同様に、 1H―NMR
―分析によれば、最初に使用したオルガノポリシ
ロキサンの全部のSi―結合水素原子は、カルボキ
シル基及びアクリルオキシ基を有する同じ有機基
(この式は、例1中に記載されている。)によつて
代えられている。 例 6 例2に記載した作業法を繰り返すが、例2で使
用したオルガノポリシロキサンの代りにカルボキ
シル基及びアクリルオキシ基を有する例5により
得られたオルガノポリシロキサンを使用する。層
厚に応じて1〜8秒間の被覆時間後に基板上に良
好な付着力をもつて乾燥した硬い被膜が得られ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式: AxR3-xSiO(SiR2-xAxO)oSiR3-xAx 又は
(SiR2-xAxO)y {上記式中、Rは同一か又は異なり、1価のハ
ロゲン化されていてもよい炭化水素基を表わすか
又は炭素原子、水素原子、エーテル酸素原子及び
弗素原子から構成された、1価の脂肪族基を表わ
し、nは少なくとも1の値の整数を表わし、xは
0又は1を表わし、yは3〜10の値の整数を表わ
し、Aは式: 又は [上記式中、R1は同一か又は異なり、2価の
ハロゲン化されていてもよい炭化水素基を表わ
し、R2は水素原子を表わすか又は基1個当り1
〜10個の炭素原子を有する1価の、脂肪族炭素―
炭素―多重結合を含まない炭化水素基を表わし、
R3はaが1の値を有するときに2価の炭化水素
基を表わし、aが2の値を有するときに3価の炭
化水素基を表わし、かつaが3の値を有するとき
に4価の炭化水素基を表わし、Xは酸素原子、硫
黄原子を表わすか又は式: ―NR2― (式中、R2は前記のものを表わす)の基を表
わし、Yは式: ―R1O― ―R1NR2― ―SR1― (式中、R1及びR2はそれぞれ前記のものを表
わす)の群を表わし、aは1,2又は3を表わ
し、mは1〜6の値の整数を表わし、xは前記の
ものを表わす]で示される基である}で示される
架橋可能なオルガノポリシロキサン(但し、この
オルガノポリシロキサンは1分子当り少なくとも
1個の基Aを有しかつ25℃で10〜100000mPa.sの
粘度を有するものとする。)。 2 Aが式: H2C=CHCOO(CH2)2OOC(CH2)2CH
(COOH)(CH2)3―又は で示される基である、特許請求の範囲第1項記載
のオルガノポリシロキサン。 3 式: AxR3-xSiO(SiR2-xAxO)oSiR3-xAx 又は
(SiR2-xAxO)y {上記式中、Rは同一か又は異なり、1価のハ
ロゲン化されていてもよい炭化水素基を表わすか
又は炭素原子、水素原子、エーテル酸素原子及び
弗素原子から構成された、1価の脂肪族基を表わ
し、nは少なくとも1の値の整数を表わし、xは
0又は1を表わし、yは3〜10の値の整数を表わ
し、Aは式: 又は [上記式中、R1は同一か又は異なり、2価の
ハロゲン化されていてもよい炭化水素基を表わ
し、R2は水素原子を表わすか又は基1個当り1
〜10個の炭素原子を有する1価の、脂肪族炭素―
炭素―多重結合を含まない炭化水素基を表わし、
R3はaが1の値を有するときに2価の炭化水素
基を表わし、aが2の値を有するときに3価の炭
化水素基を表わし、かつaが3の値を有するとき
に4価の炭化水素基を表わし、Xは酸素原子、硫
黄原子を表わすか又は式: ―NR2― (式中、R2は前記のものを表わす)の基を表
わし、Yは式: ―R1O― ―R1NR2― ―SR1― (式中、R1及びR2はそれぞれ前記のものを表
わす)の群を表わし、aは1,2又は3を表わ
し、mは1〜6の値の整数を表わし、xは前記の
ものを表わす]で示される基である}で示される
架橋可能なオルガノポリシロキサン(但し、この
オルガノポリシロキサンは1分子当り少なくとも
1個の基Aを有しかつ25℃で10〜100000mPa.sの
粘度を有するものとする。)の製造法において、
まず第1工程で式: HxR3-xSiO(SiR2-xHxO)oSiR3-xHx 又は
(SiR2-xHxO)y [上記式中、R及びxはそれぞれ前記のものを
表わす]で示されるオルガノポリシロキサンを、
式: [式中、R2及びmはそれぞれ前記のものを表
わし、R5は脂肪族炭素―炭素―二重結合を有す
る1価のハロゲン化されていてもよい炭化水素基
である]で示されるジカルボン酸無水物と、脂肪
族炭素―炭素―二重結合へのSi―結合水素の付着
によつて反応させ、次に第2工程で、第1工程で
得られた化合物の無水物基を、式(): (H2C=CR2Yx)aR3XH () [式中、R2,R3,X,Y,a及びxはそれぞれ
前記のものを表わす]で示される化合物と反応さ
せることを特徴とする、式: AxR3-xSiO(SiR2-xAxO)oSiR3-xAx 又は
(SiR2-xAxO)y で示される架橋可能なオルガノポリシロキサンの
製造法。 4 アリルコハク酸無水物を式()の化合物と
して使用する、特許請求の範囲第3項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3447457.9 | 1984-12-27 | ||
| DE19843447457 DE3447457A1 (de) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | Vernetzbare organopolysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organopolysiloxane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61157531A JPS61157531A (ja) | 1986-07-17 |
| JPS6319533B2 true JPS6319533B2 (ja) | 1988-04-22 |
Family
ID=6253932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60290922A Granted JPS61157531A (ja) | 1984-12-27 | 1985-12-25 | 架橋可能なオルガノポリシロキサン及びその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4605567A (ja) |
| EP (1) | EP0186099A3 (ja) |
| JP (1) | JPS61157531A (ja) |
| DE (1) | DE3447457A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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