JPH0832787B2 - ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体、その製法、これを含有する光により架橋可能な組成物及び被覆 - Google Patents
ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体、その製法、これを含有する光により架橋可能な組成物及び被覆Info
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- JPH0832787B2 JPH0832787B2 JP5518938A JP51893893A JPH0832787B2 JP H0832787 B2 JPH0832787 B2 JP H0832787B2 JP 5518938 A JP5518938 A JP 5518938A JP 51893893 A JP51893893 A JP 51893893A JP H0832787 B2 JPH0832787 B2 JP H0832787B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合
体並びにその製法に関する。本発明は更に、ビニルオキ
シ基を有するシロキサン共重合体を基礎とする光により
架橋可能な組成物に関する。
体並びにその製法に関する。本発明は更に、ビニルオキ
シ基を有するシロキサン共重合体を基礎とする光により
架橋可能な組成物に関する。
欧州特許（EP−Ｂ）第105341号明細書から、分子１個
当り式： H2C＝CH−Ｏ−Ｇ− ［式中、Ｇはアルキレン基であるか又は少なくとも１個
の２価のヘテロ基、例えば−Ｏ−、２価のフェニレン基
又は置換された２価のフェニレン基又はこれらのヘテロ
基の組合せにより中断されているアルキレン基を表わ
す］のSi−結合ビニルオキシ官能基少なくとも１個を有
するオルガノポリシロキサンが公知である。このオルガ
ノポリシロキサンは、アリル−及びビニルオキシ基を有
する化合物を製造し、この化合物をオルガノポリシロキ
サンのSiH−基に付加することによって得られるが、そ
の際、ヒドロシリル化はアリル基の所でのみ行われる。
欧州特許（EP−Ｂ）第105341号明細書には、その他に、
前記オルガノポリシロキサンを含有する光により架橋可
能な組成物並びにこのオルガノポリシロキサンの陽イオ
ン重合を接触するオニウム塩が記載されている。
当り式： H2C＝CH−Ｏ−Ｇ− ［式中、Ｇはアルキレン基であるか又は少なくとも１個
の２価のヘテロ基、例えば−Ｏ−、２価のフェニレン基
又は置換された２価のフェニレン基又はこれらのヘテロ
基の組合せにより中断されているアルキレン基を表わ
す］のSi−結合ビニルオキシ官能基少なくとも１個を有
するオルガノポリシロキサンが公知である。このオルガ
ノポリシロキサンは、アリル−及びビニルオキシ基を有
する化合物を製造し、この化合物をオルガノポリシロキ
サンのSiH−基に付加することによって得られるが、そ
の際、ヒドロシリル化はアリル基の所でのみ行われる。
欧州特許（EP−Ｂ）第105341号明細書には、その他に、
前記オルガノポリシロキサンを含有する光により架橋可
能な組成物並びにこのオルガノポリシロキサンの陽イオ
ン重合を接触するオニウム塩が記載されている。
ケミカル アブストラクツ（Chemical Abstracts）10
7176221qからプラスチックレンズを製造するためのビニ
ルオキシプロピル基１個及びトリメチルシロキシ基少な
くとも１個を有するシランが公知であるが、これはアリ
ルビニルエーテルをトリメチルシロキシ基を有するシラ
ンでヒドロシリル化する（その際アリル基の所で付加が
行われる）ことによって得られる。
7176221qからプラスチックレンズを製造するためのビニ
ルオキシプロピル基１個及びトリメチルシロキシ基少な
くとも１個を有するシランが公知であるが、これはアリ
ルビニルエーテルをトリメチルシロキシ基を有するシラ
ンでヒドロシリル化する（その際アリル基の所で付加が
行われる）ことによって得られる。
米国特許（US−Ａ）第5057549号明細書及びカナダ特
許（CA−Ａ）第2035396号明細書には、プロペニルオキ
シ基を有するオルガノポリシロキサン又はプロペニルオ
キシ基を有するシロキサン共重合体が記載されている
が、これは二段工程で２個又はそれ以上のアリルオキシ
基を有する化合物をオルガノポリシロキサンのSiH−基
に付加し、引き続き二重結合の転移によりアリルオキシ
基をプロペニルオキシ基に変えることによって製造され
る。
許（CA−Ａ）第2035396号明細書には、プロペニルオキ
シ基を有するオルガノポリシロキサン又はプロペニルオ
キシ基を有するシロキサン共重合体が記載されている
が、これは二段工程で２個又はそれ以上のアリルオキシ
基を有する化合物をオルガノポリシロキサンのSiH−基
に付加し、引き続き二重結合の転移によりアリルオキシ
基をプロペニルオキシ基に変えることによって製造され
る。
米国特許（US−Ａ）第5145915号明細書から、任意の
数の置換されたビニルエーテル基を有するオルガノポリ
シロキサンが公知であるが、これはヒドロシリル化、即
ちSiH−基を有するオルガノポリシロキサンを例えば
式： のポリオキシアルキレンエーテルと反応させる（その
際、アリル基の所で付加が行われる）ことによって製造
される。
数の置換されたビニルエーテル基を有するオルガノポリ
シロキサンが公知であるが、これはヒドロシリル化、即
ちSiH−基を有するオルガノポリシロキサンを例えば
式： のポリオキシアルキレンエーテルと反応させる（その
際、アリル基の所で付加が行われる）ことによって製造
される。
簡単な方法で製造することができ、その際珪素原子１
個に１個より多いビニルオキシ基を導入することができ
る方法で、ビニルオキシ基を導入することができる方法
で、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体を製造
するという問題があった。更に、光、特に紫外線光の作
用で陽イオン重合下で特に迅速に架橋するビニルオキシ
基を有するシロキサン共重合体を製造する課題があっ
た。これらの課題は本発明により解決される。
個に１個より多いビニルオキシ基を導入することができ
る方法で、ビニルオキシ基を導入することができる方法
で、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体を製造
するという問題があった。更に、光、特に紫外線光の作
用で陽イオン重合下で特に迅速に架橋するビニルオキシ
基を有するシロキサン共重合体を製造する課題があっ
た。これらの課題は本発明により解決される。
本発明の目的物は、 （ａ） 式： ［式中、Ｒは同一又は異なり、基１個当り炭素原子１〜
18個を有する、場合によりハロゲン化された炭化水素基
を表わし、R1はエーテル酸素原子により置換されていて
もよい、基１個当り炭素原子１〜４個を有する同一又は
異なるアルキル基を表わし、ａは０、１、２又は３であ
り、ｂは０、１、２又は３であり、ａ＋ｂの合計は３よ
り多くない］のシロキサン単位 （ｂ） 式： ｛式中、Ｒは前記したものを表わし、ｃは０、１又は２
であり、Ｇは式： -CH2CH2OY(OCH=CH2)x-1 ［式中、Ｙは、式： −OH -OR2（式中、R2は基１個当り炭素原子１〜６個を有する
アルキル基を表わす）、 -OSiR3（式中R3はメチル−、エチル−、イソプロピル
−、ｔ−ブチル−又はフェニル基を表わす）、 （式中、R2は前記したものを表わす）又は−Ｘ（式中、
Ｘはハロゲン原子を表わす）の基により置換されていて
もよいか又は少なくとも１個の酸素原子、カルボキシル
−又はカルボニル基により中断されていてもよい、基１
個当り炭素原子１〜20個を有する２価、３価、４価、５
価又は６価の炭素原子基を表わし、ｘは２、３、４、５
又は６である］の基を表わし、G1は式： ［式中、Ｙ及びｘは前記したものを表わす］の基を表わ
し、G2は式： ［式中、Ｙ及びｘは前記したものを表わす］の基を表わ
し、G3は式： ［式中、Ｙ及びｘは前記したものを表わす］の基を表わ
す｝の単位群から選択した単位を１分子当り少なくとも
１個 を含有する、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合
体である。
18個を有する、場合によりハロゲン化された炭化水素基
を表わし、R1はエーテル酸素原子により置換されていて
もよい、基１個当り炭素原子１〜４個を有する同一又は
異なるアルキル基を表わし、ａは０、１、２又は３であ
り、ｂは０、１、２又は３であり、ａ＋ｂの合計は３よ
り多くない］のシロキサン単位 （ｂ） 式： ｛式中、Ｒは前記したものを表わし、ｃは０、１又は２
であり、Ｇは式： -CH2CH2OY(OCH=CH2)x-1 ［式中、Ｙは、式： −OH -OR2（式中、R2は基１個当り炭素原子１〜６個を有する
アルキル基を表わす）、 -OSiR3（式中R3はメチル−、エチル−、イソプロピル
−、ｔ−ブチル−又はフェニル基を表わす）、 （式中、R2は前記したものを表わす）又は−Ｘ（式中、
Ｘはハロゲン原子を表わす）の基により置換されていて
もよいか又は少なくとも１個の酸素原子、カルボキシル
−又はカルボニル基により中断されていてもよい、基１
個当り炭素原子１〜20個を有する２価、３価、４価、５
価又は６価の炭素原子基を表わし、ｘは２、３、４、５
又は６である］の基を表わし、G1は式： ［式中、Ｙ及びｘは前記したものを表わす］の基を表わ
し、G2は式： ［式中、Ｙ及びｘは前記したものを表わす］の基を表わ
し、G3は式： ［式中、Ｙ及びｘは前記したものを表わす］の基を表わ
す｝の単位群から選択した単位を１分子当り少なくとも
１個 を含有する、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合
体である。
有利には、このビニルオキシ基を有するシロキサン共
重合体は、式（Ｉ）のシロキサン単位、１分子当り少な
くとも１個の式（II）のシロキサン単位及び１分子当り
少なくとも１個の式（III）、（IV）及び（Ｖ）の単位
の群から選択した単位を含有する。
重合体は、式（Ｉ）のシロキサン単位、１分子当り少な
くとも１個の式（II）のシロキサン単位及び１分子当り
少なくとも１個の式（III）、（IV）及び（Ｖ）の単位
の群から選択した単位を含有する。
本発明の目的は、更に、ビニルオキシ基を有するシロ
キサン共重合体の製法であり、これは１個より多いビニ
ルオキシ基を有する一般式： Ｙ（OCH＝CH2)x （１） ［式中、Ｙ及びｘは前記したものを表わす］の有機化合
物（１）を、１分子当り少なくとも１個のSi−結合の水
素原子を有するオルガノポリシロキサン（２）と、Si−
結合の水素の脂肪族二重結合への付加を促進する触媒
（３）の存在で反応させることを特徴とするが、その
際、有機化合物（１）中の脂肪族二重結合とオルガノポ
リシロキサン（２）中のSi結合水素との使用比が、式： −OCH＝CH2 のビニルオキシ基を平均少なくとも１個有する、ビニル
オキシ基を有するシロキサン共重合体が得られるような
比である。
キサン共重合体の製法であり、これは１個より多いビニ
ルオキシ基を有する一般式： Ｙ（OCH＝CH2)x （１） ［式中、Ｙ及びｘは前記したものを表わす］の有機化合
物（１）を、１分子当り少なくとも１個のSi−結合の水
素原子を有するオルガノポリシロキサン（２）と、Si−
結合の水素の脂肪族二重結合への付加を促進する触媒
（３）の存在で反応させることを特徴とするが、その
際、有機化合物（１）中の脂肪族二重結合とオルガノポ
リシロキサン（２）中のSi結合水素との使用比が、式： −OCH＝CH2 のビニルオキシ基を平均少なくとも１個有する、ビニル
オキシ基を有するシロキサン共重合体が得られるような
比である。
例えば最初に記載した欧州特許（EP−Ｂ）第105341号
明細書におけるような技術水準では、ビニルオキシ基を
有するシロキサン共重合体も記載されていないし、この
種の共重合体をSiH−基をビニルオキシ基に付加するこ
と（ヒドロシリル化）によって得ることができることも
予期しえなかった。それというのも、欧州特許（EP−
Ｂ）第105341号明細書によれば、ビニルオキシ基のオル
ガノポリシロキサン中への導入は、アリル基及びビニル
オキシ基を含有する化合物のヒドロシリル化によっての
み達成され、その際アリル基への付加が行われるからで
ある。
明細書におけるような技術水準では、ビニルオキシ基を
有するシロキサン共重合体も記載されていないし、この
種の共重合体をSiH−基をビニルオキシ基に付加するこ
と（ヒドロシリル化）によって得ることができることも
予期しえなかった。それというのも、欧州特許（EP−
Ｂ）第105341号明細書によれば、ビニルオキシ基のオル
ガノポリシロキサン中への導入は、アリル基及びビニル
オキシ基を含有する化合物のヒドロシリル化によっての
み達成され、その際アリル基への付加が行われるからで
ある。
有利には、ｘは２、３又は４であり、Ｙは２価、３価
又は４価の基である。
又は４価の基である。
本発明によるビニルオキシ基を有するオルガノポリシ
ロキサンは、有利には、25℃で粘度５〜５・105mPa.s、
特に有利には25℃で粘度50〜50000mPa.sを有する。
ロキサンは、有利には、25℃で粘度５〜５・105mPa.s、
特に有利には25℃で粘度50〜50000mPa.sを有する。
本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重
合体で、シロキサン分はビニルオキシ基を有するシロキ
サン共重合体の総重量に対して20〜90重量％である。
合体で、シロキサン分はビニルオキシ基を有するシロキ
サン共重合体の総重量に対して20〜90重量％である。
基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル−、エチル
−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチ
ル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル
−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチ
ル−、ｔ−ペンチル；ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシ
ル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル
基、例えば、ｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例
えば、2,2,4−トリメチルペンチル基；ノニル基、例え
ば、ｎ−ノニル基；デシル基、例えば、ｎ−デシル基；
ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基；オクタデシル
基、例えば、ｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、
例えば、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロ
ヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、
例えば、フェニル−、ナフチル−、アンスリール−及び
フェナンスリール基；アルカリール基、例えば、ｏ−、
ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及びエチルフェニル
基；及びアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−及び
β−フェニルエチル基である。メチル基が有利である。
−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチ
ル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル
−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチ
ル−、ｔ−ペンチル；ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシ
ル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル
基、例えば、ｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例
えば、2,2,4−トリメチルペンチル基；ノニル基、例え
ば、ｎ−ノニル基；デシル基、例えば、ｎ−デシル基；
ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基；オクタデシル
基、例えば、ｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、
例えば、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロ
ヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、
例えば、フェニル−、ナフチル−、アンスリール−及び
フェナンスリール基；アルカリール基、例えば、ｏ−、
ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及びエチルフェニル
基；及びアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−及び
β−フェニルエチル基である。メチル基が有利である。
ハロゲン化基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例え
ば、3,3,3−トリフルオル−ｎ−プロピル基、2,2,2,
2′,2′,2′−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプタ
フルオルイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例え
ば、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフェニル基である。
ば、3,3,3−トリフルオル−ｎ−プロピル基、2,2,2,
2′,2′,2′−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプタ
フルオルイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例え
ば、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフェニル基である。
アルキル基R1の例は、メチル−、エチル−、ｎ−プロ
ピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチル−、２−ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル−及びｔ−ブチル基である。
有利には、メチル−及びエチル基である。エーテル酸素
原子により置換されているアルキル基R1の例は、メトキ
シエチレン−及びエトキシエチレン基である。
ピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチル−、２−ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル−及びｔ−ブチル基である。
有利には、メチル−及びエチル基である。エーテル酸素
原子により置換されているアルキル基R1の例は、メトキ
シエチレン−及びエトキシエチレン基である。
アルキル基R2の例は、メチル−、エチル−、ｎ−プロ
ピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチル−、２−ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペ
ンチル−及びヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基であ
る。
ピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチル−、２−ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペ
ンチル−及びヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基であ
る。
ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体としては
有利には、 （ａ） 式： R2SiO （Ｉ′） のシロキサン単位、 （ｂ） １分子当り少なくとも２個の式： GR2SiO1/2 （II′） のシロキサン単位及び１分子当り少なくとも１個の式： O1/2R2SiG1SiR2O1/2 の単位を含有するようなものであり、ここで、Ｒ、Ｇ及
びG1は前記したものを表わす。
有利には、 （ａ） 式： R2SiO （Ｉ′） のシロキサン単位、 （ｂ） １分子当り少なくとも２個の式： GR2SiO1/2 （II′） のシロキサン単位及び１分子当り少なくとも１個の式： O1/2R2SiG1SiR2O1/2 の単位を含有するようなものであり、ここで、Ｒ、Ｇ及
びG1は前記したものを表わす。
本発明による方法で使用されるビニルオキシ基を有す
る有機化合物（１）の例は、下記式のようなものであ
る： CH2＝CH-O-CH2-CH2-O-CH＝CH2 CH2＝CH-O-(CH2)4-O-CH＝CH2 CH2＝CH-O-(CH2CH2O)3-CH＝CH2 CH2＝CH-O-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH-CH2 ｎ＝２−６ CH3-C[CH2-O(CH2CH2O)m-CH＝CH2]3 ｍ＝１−10 CH3-CH2-C[CH2-O(CH2CH2O)m-CH＝CH2]3 ｍ＝１−10 (CH2=CH-O)2CHCH(O-CH=CH2)2 (CH2=CH-O)2CHCH2CH(O-CH=CH2)2 CH3C(O-CH=CH2)3 (CH2=CH-O)CH2[CH(O-CH=CH2)]3CH2(O-CH=CH2)及び (CH2=CH-O)CH2[CH(O-CH=CH2)]4CH2(O-CH=CH2) CH3-C[CH2-O(CH2CH2O)m-1CH2CH2-]3 ｍ＝１−10 CH3-CH2-C[CH2-O(CH2CH2O)m-1CH2CH2-]3 ｍ＝１−10 有機化合物（１）の有利な例は、 CH2=CH-O-(CH2CH2O)3-CH=CH2 CH3-C[CH2-O-CH=CH2]3 CH3-C[CH2-O(CH2CH2O)m-CH＝CH2]3 ｍ＝１−10 CH3-CH2-C[CH2O-CH=CH2]3 及び CH3-CH2-C[CH2-O(CH2CH2O)m-CH=CH2]3 ｍ＝１−10 である。
る有機化合物（１）の例は、下記式のようなものであ
る： CH2＝CH-O-CH2-CH2-O-CH＝CH2 CH2＝CH-O-(CH2)4-O-CH＝CH2 CH2＝CH-O-(CH2CH2O)3-CH＝CH2 CH2＝CH-O-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH-CH2 ｎ＝２−６ CH3-C[CH2-O(CH2CH2O)m-CH＝CH2]3 ｍ＝１−10 CH3-CH2-C[CH2-O(CH2CH2O)m-CH＝CH2]3 ｍ＝１−10 (CH2=CH-O)2CHCH(O-CH=CH2)2 (CH2=CH-O)2CHCH2CH(O-CH=CH2)2 CH3C(O-CH=CH2)3 (CH2=CH-O)CH2[CH(O-CH=CH2)]3CH2(O-CH=CH2)及び (CH2=CH-O)CH2[CH(O-CH=CH2)]4CH2(O-CH=CH2) CH3-C[CH2-O(CH2CH2O)m-1CH2CH2-]3 ｍ＝１−10 CH3-CH2-C[CH2-O(CH2CH2O)m-1CH2CH2-]3 ｍ＝１−10 有機化合物（１）の有利な例は、 CH2=CH-O-(CH2CH2O)3-CH=CH2 CH3-C[CH2-O-CH=CH2]3 CH3-C[CH2-O(CH2CH2O)m-CH＝CH2]3 ｍ＝１−10 CH3-CH2-C[CH2O-CH=CH2]3 及び CH3-CH2-C[CH2-O(CH2CH2O)m-CH=CH2]3 ｍ＝１−10 である。
従って基Ｙの例は、式： −(CH2)2- -(CH2)4- -(CH2CH2O)2-CH2-CH2- -(CH2CH2CH2CH2O)n-1CH2CH2CH2CH2- ｎ＝２−６ のようなものである。
有機化合物（１）の製法は、例えばPCT特許出願WO91/
05756号明細書に記載されている。製造の基礎は、アル
コールをアセチレンと接触的に反応させるレッペ（Repp
e）によるの当業者に公知のビニル化である。
05756号明細書に記載されている。製造の基礎は、アル
コールをアセチレンと接触的に反応させるレッペ（Repp
e）によるの当業者に公知のビニル化である。
工業的ビニルエーテルの代表的不純物は、不完全なビ
ニル化により「中間段階」として生じたままであるビニ
ルエーテルアルコール並びに場合により自己閉環による
その逐次生成物、例えば 有利には、Si−結合水素原子少なくとも１個を有する
オルガノポリシロキサン（２）として、一般式： ［式中、Ｒは前記のものを表わし、ｅは０又は１、平均
0.005〜1.0であり、ｆは０、１、２又は３、平均1.0〜
2.5であり、ｅ＋ｆの合計は３より多くない］のような
ものを本発明による方法で使用する。
ニル化により「中間段階」として生じたままであるビニ
ルエーテルアルコール並びに場合により自己閉環による
その逐次生成物、例えば 有利には、Si−結合水素原子少なくとも１個を有する
オルガノポリシロキサン（２）として、一般式： ［式中、Ｒは前記のものを表わし、ｅは０又は１、平均
0.005〜1.0であり、ｆは０、１、２又は３、平均1.0〜
2.5であり、ｅ＋ｆの合計は３より多くない］のような
ものを本発明による方法で使用する。
有利には、Si−結合水素原子少なくとも１個を有する
オルガノポリシロキサン（２）として、一般式： HdR3-dSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-dHd （VII） ［式中、Ｒは前記のものを表わし、ｄは同一又は異なる
もので０又は１であり、ｏは０又は１〜1000の整数を表
わし、ｐは０又は１〜６の整数を表わす］のようなもの
を本発明による方法で使用する。
オルガノポリシロキサン（２）として、一般式： HdR3-dSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-dHd （VII） ［式中、Ｒは前記のものを表わし、ｄは同一又は異なる
もので０又は１であり、ｏは０又は１〜1000の整数を表
わし、ｐは０又は１〜６の整数を表わす］のようなもの
を本発明による方法で使用する。
特に有利には、本発明による方法で使用されるオルガ
ノポリシロキサン（２）は、１分子当りSi−結合の水素
原子２〜６個を含有する。
ノポリシロキサン（２）は、１分子当りSi−結合の水素
原子２〜６個を含有する。
１分子当りSi−結合水素原子少なくとも１個を有する
オルガノポリシロキサン（２）は、有利には、25℃で粘
度0.5〜20000mPS.S、特に有利には、25度で粘度５〜100
0mPa.sを有する。
オルガノポリシロキサン（２）は、有利には、25℃で粘
度0.5〜20000mPS.S、特に有利には、25度で粘度５〜100
0mPa.sを有する。
式（VII）のオルガノポリシロキサンの有利な例は、
ジメチルヒドロゲンシロキサン−及びジメチルシロキサ
ン単位から成る共重合体、ジメチルヒドロゲンシロキサ
ン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロ
キサン単位から成る共重合体、トリメチルシロキサン−
及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成る共重合体
及びトリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及
びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成る共重合体で
ある。
ジメチルヒドロゲンシロキサン−及びジメチルシロキサ
ン単位から成る共重合体、ジメチルヒドロゲンシロキサ
ン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロ
キサン単位から成る共重合体、トリメチルシロキサン−
及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成る共重合体
及びトリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及
びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成る共重合体で
ある。
１分子当りSi−結合水素原子少なくとも１個を有する
オルガノポリシロキサン及びこの種の有利なものの製法
は、一般に公知である。
オルガノポリシロキサン及びこの種の有利なものの製法
は、一般に公知である。
有機化合物（１）は本発明による方法で、有機化合物
（１）中の脂肪族二重結合とオルガノポリシロキサン
（２）中のSi−結合水素との比が、1.5〜１〜20:1、有
利には2:1〜10:1であるような量で使用する。有機化合
物（１）は、オルガノポリシロキサン（２）とその官能
性及びその分子量により非常に広い範囲で殆ど任意に組
み合わせることができる。しかし、20:1より大きいＣ＝
C:SiHの比は、有機化合物（１）のモノヒドロシリル化
のみをもたらし、これは有利ではない。
（１）中の脂肪族二重結合とオルガノポリシロキサン
（２）中のSi−結合水素との比が、1.5〜１〜20:1、有
利には2:1〜10:1であるような量で使用する。有機化合
物（１）は、オルガノポリシロキサン（２）とその官能
性及びその分子量により非常に広い範囲で殆ど任意に組
み合わせることができる。しかし、20:1より大きいＣ＝
C:SiHの比は、有機化合物（１）のモノヒドロシリル化
のみをもたらし、これは有利ではない。
有機化合物（１）、例えばトリエチレングリコールジ
ビニルエーテルとオルガノポリシロキサン（２）、例え
ばα，ω−ジヒドロゲンジメチルポリシロキサンとの触
媒（３）の存在における反応は、下記反応式により行わ
れる： 反応時間及び従って得られる最終生成物は、有機化合
物（１）中のＣ＝Ｃ二重結合とオルガノポリシロキサン
（２）中のSi−結合水素との使用比に決定的に左右され
る。Ｃ＝C:SiHの使用比−その際Ｃ＝C:SiHの比は常に１
より大きくなければならない−により、鎖末端及び鎖に
沿って（例えば２個より多いビニルオキシ基を有する有
機化合物（１）を使用する場合）、式： -OCH=CH2 の遊離ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体が得
られ、その際鎖に沿った遊離ビニルオキシ基とオルガノ
ポリシロキサン（２）のSi−結合水素原子との引き続い
ての反応によって鎖に沿って分枝が起こる可能性があ
る。
ビニルエーテルとオルガノポリシロキサン（２）、例え
ばα，ω−ジヒドロゲンジメチルポリシロキサンとの触
媒（３）の存在における反応は、下記反応式により行わ
れる： 反応時間及び従って得られる最終生成物は、有機化合
物（１）中のＣ＝Ｃ二重結合とオルガノポリシロキサン
（２）中のSi−結合水素との使用比に決定的に左右され
る。Ｃ＝C:SiHの使用比−その際Ｃ＝C:SiHの比は常に１
より大きくなければならない−により、鎖末端及び鎖に
沿って（例えば２個より多いビニルオキシ基を有する有
機化合物（１）を使用する場合）、式： -OCH=CH2 の遊離ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体が得
られ、その際鎖に沿った遊離ビニルオキシ基とオルガノ
ポリシロキサン（２）のSi−結合水素原子との引き続い
ての反応によって鎖に沿って分枝が起こる可能性があ
る。
Si−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触
媒（３）として本発明による方法でも、Si−結合水素の
脂肪族多重結合への付加を促進するためにこれまで使用
することのできた同じ触媒を使用することができる。触
媒（３）には、有利には白金金属群からの金属又は白金
金属群からの化合物又は錯体がこれに該当する。この種
の触媒の例は、担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニ
ウム又は活性炭上に存在していてもよい金属製及び微細
な白金、白金の化合物及び錯体、例えば白金ハロゲン化
物、例えばPtCl4、H2PtCl6*6H2O、Na2PtCl4*4H2O、白金
−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−
アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−ア
ルデヒド−錯体、H2PtCl6*6H2O及びシクロヘキサノンか
らの反応生成物を含めて白金−ケトン−錯体、白金−ビ
ニルシロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合ハロゲ
ン含量を有するか又は不含の白金−1,3−ジビニル−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−
ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン
白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリ
ド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（II）ジクロリ
ド並びに米国特許（US−Ａ）第4292434号明細書による
四塩化白金とオレフィン及び第一アミン又は第二アミン
又は第一及び第二アミンの反応生成物、例えば１−オク
テン中に溶解させた四塩化白金とｓ−ブチルアミンとと
の反応生成物、及び欧州特許（EP−Ｂ）第110370号明細
書によるアンモニウム−白金錯体及びロジンの化合物及
び錯体、例えば、欧州特許（EP−Ａ）第476426号明細書
によるロジン錯体である。
媒（３）として本発明による方法でも、Si−結合水素の
脂肪族多重結合への付加を促進するためにこれまで使用
することのできた同じ触媒を使用することができる。触
媒（３）には、有利には白金金属群からの金属又は白金
金属群からの化合物又は錯体がこれに該当する。この種
の触媒の例は、担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニ
ウム又は活性炭上に存在していてもよい金属製及び微細
な白金、白金の化合物及び錯体、例えば白金ハロゲン化
物、例えばPtCl4、H2PtCl6*6H2O、Na2PtCl4*4H2O、白金
−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−
アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−ア
ルデヒド−錯体、H2PtCl6*6H2O及びシクロヘキサノンか
らの反応生成物を含めて白金−ケトン−錯体、白金−ビ
ニルシロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合ハロゲ
ン含量を有するか又は不含の白金−1,3−ジビニル−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−
ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン
白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリ
ド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（II）ジクロリ
ド並びに米国特許（US−Ａ）第4292434号明細書による
四塩化白金とオレフィン及び第一アミン又は第二アミン
又は第一及び第二アミンの反応生成物、例えば１−オク
テン中に溶解させた四塩化白金とｓ−ブチルアミンとと
の反応生成物、及び欧州特許（EP−Ｂ）第110370号明細
書によるアンモニウム−白金錯体及びロジンの化合物及
び錯体、例えば、欧州特許（EP−Ａ）第476426号明細書
によるロジン錯体である。
触媒（３）は有利には、各々元素の白金として計算し
て及び有機化合物（１）及びオルガノポリシロキサン
（２）の総重量に対して、２〜1000重量ppm（百万重量
部当りの重量部）の量、有利には10〜50重量ppmの量で
使用する。
て及び有機化合物（１）及びオルガノポリシロキサン
（２）の総重量に対して、２〜1000重量ppm（百万重量
部当りの重量部）の量、有利には10〜50重量ppmの量で
使用する。
本発明による方法は有利には、周囲の大気の圧力、即
ち1020hPa（絶対）で実施する；しかしこれより高い圧
力又は低い圧力で実施することもできる。更に本発明に
よる方法は、有利には温度50〜170℃、特には80〜150℃
で実施される。
ち1020hPa（絶対）で実施する；しかしこれより高い圧
力又は低い圧力で実施することもできる。更に本発明に
よる方法は、有利には温度50〜170℃、特には80〜150℃
で実施される。
本発明による方法では、不活性有機溶剤の共用は有利
ではないけれど、不活性有機溶剤を一緒に使用すること
ができる。不活性有機溶剤の例は、トルエン、キシレ
ン、オクタンイソマー、酢酸ブチル、1,2−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサンであ
る。
ではないけれど、不活性有機溶剤を一緒に使用すること
ができる。不活性有機溶剤の例は、トルエン、キシレ
ン、オクタンイソマー、酢酸ブチル、1,2−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサンであ
る。
本発明の方法により製造したビニルオキシ基を有する
シロキサン共重合体から、有利には有機化合物（１）並
びに場合により共用した不活性有機溶剤を蒸留により除
去する。
シロキサン共重合体から、有利には有機化合物（１）並
びに場合により共用した不活性有機溶剤を蒸留により除
去する。
本発明の方法により製造したビニルオキシ基を有する
シロキサン共重合体を場合によりオルガノポリシロキサ
ン（４）で平衡させる。
シロキサン共重合体を場合によりオルガノポリシロキサ
ン（４）で平衡させる。
オルガノポリシロキサン（４）としては、有利に、
式： R3SiO(SiR2O)rSiR3 ［式中、Ｒは前記したものを表わし、ｒは０又は１〜15
00の値の整数である］の線状の、末端にトリオルガノシ
ロキシ基を有するオルガノポリシロキサン、式： HO(SiR2O)sH ［式中、Ｒは前記したものを表わし、ｓは１〜1500の値
の整数である］の線状の末端にヒドロキシル基を有する
オルガノポリシロキサン、式： (R2SiO)t ［式中、Ｒは前記したものを表わし、ｔは３〜12の整数
である］の環式オルガノポリシロキサン及び式： R2SiO及びRSiO3/2 ［式中、Ｒは前記したものを表わす］の単位から成る共
重合体から成る群から選択したようなものを使用する。
式： R3SiO(SiR2O)rSiR3 ［式中、Ｒは前記したものを表わし、ｒは０又は１〜15
00の値の整数である］の線状の、末端にトリオルガノシ
ロキシ基を有するオルガノポリシロキサン、式： HO(SiR2O)sH ［式中、Ｒは前記したものを表わし、ｓは１〜1500の値
の整数である］の線状の末端にヒドロキシル基を有する
オルガノポリシロキサン、式： (R2SiO)t ［式中、Ｒは前記したものを表わし、ｔは３〜12の整数
である］の環式オルガノポリシロキサン及び式： R2SiO及びRSiO3/2 ［式中、Ｒは前記したものを表わす］の単位から成る共
重合体から成る群から選択したようなものを使用する。
場合により実施される平衡化で使用されるオルガノポ
リシロキサン（４）とビニルオキシ基を有するシロキサ
ン共重合体との量比は、場合により実施される平衡化で
生成されるシロキサン共重合体中のビニルオキシ基の所
望含分及び所望の平均鎖長によってのみ決められる。
リシロキサン（４）とビニルオキシ基を有するシロキサ
ン共重合体との量比は、場合により実施される平衡化で
生成されるシロキサン共重合体中のビニルオキシ基の所
望含分及び所望の平均鎖長によってのみ決められる。
場合により実施される平衡化の際には、有利に、平衡
化を促進させる塩基性触媒を使用する。この種の触媒の
例は、水酸化アルカリ、例えば、水酸化ナトリウム及び
水酸化カリウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウ
ム及び水酸化テトラメチルアンモニウムである。水酸化
アルカリが有利である。水酸化アルカリは、有利には、
各々使用されるビニルオキシ基を有するシロキサン共重
合体及び使用されるオルガノポリシロキサン（４）の総
重量に対して50〜10000重量ppm（＝百万当りの部）、特
に500〜2000重量ppmの量で使用される。酸性平衡化触媒
の使用は確かに可能であるが、有利ではない。
化を促進させる塩基性触媒を使用する。この種の触媒の
例は、水酸化アルカリ、例えば、水酸化ナトリウム及び
水酸化カリウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウ
ム及び水酸化テトラメチルアンモニウムである。水酸化
アルカリが有利である。水酸化アルカリは、有利には、
各々使用されるビニルオキシ基を有するシロキサン共重
合体及び使用されるオルガノポリシロキサン（４）の総
重量に対して50〜10000重量ppm（＝百万当りの部）、特
に500〜2000重量ppmの量で使用される。酸性平衡化触媒
の使用は確かに可能であるが、有利ではない。
場合により実施される平衡化は、有利には100〜150℃
及び周囲の大気の圧力、即ち1020hPa（絶対）で行う。
しかし所望により、これより高い圧力又は低い圧力を使
用することもできる。この平衡化は、有利には、使用ビ
ニルオキシ基を有するシロキサン共重合体及び使用オル
ガノポリシロキサン（４）の総重量に対して、水と混合
不可能な溶剤、例えばトルエン中で５〜20重量％で実施
される。平衡化で得られた混合物を後処理する前に、触
媒を不活性にすることができる。
及び周囲の大気の圧力、即ち1020hPa（絶対）で行う。
しかし所望により、これより高い圧力又は低い圧力を使
用することもできる。この平衡化は、有利には、使用ビ
ニルオキシ基を有するシロキサン共重合体及び使用オル
ガノポリシロキサン（４）の総重量に対して、水と混合
不可能な溶剤、例えばトルエン中で５〜20重量％で実施
される。平衡化で得られた混合物を後処理する前に、触
媒を不活性にすることができる。
本発明による方法は、バッチ式、半連続的又は完全連
続的に実施することができる。
続的に実施することができる。
本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重
合体は、例えば、酸、例えば塩酸、硫酸又はｐ−トルエ
ンスルホン酸の添加により、陽イオン性に架橋可能であ
る。本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共
重合体は、有利には光により開始される陽イオン重合で
架橋される。光により開始される架橋用の触媒として、
有利には、欧州特許（EP−Ｂ）第105341号明細書及び西
ドイツ特許出願P4142327.5号明細書から公知である。オ
ニウム塩、例えばジアリールヨードニウム塩又はトリア
リールスルホニウム塩を使用する。この種のオニウム塩
の例は、欧州特許（EP−Ｂ）第105341号明細書に記載さ
れているビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウム
塩、例えば、ビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート又はビス−（ドデシル
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオルアルゼネート又
は西ドイツ特許出願P4142327.5号明細書に記載の式： ［式中、Ｄは式： -O-R4-SiR5 3 （式中、R4は、場合により酸素原子少なくとも１個及び
／又は硫黄原子及び／又はカルボキシル基により中断さ
れている、基１個当り炭素原子１〜18個を有する２価の
炭化水素基を表わし、R5は、場合により酸素原子少なく
とも１個により中断されている、基１個当り炭素原子１
〜18個を有する１価の炭化水素基を表わし、X-は、トシ
レート陰イオン又はCF3CO2 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6
-、C1O4 -、HSO4 -、CF3SO3 -及びC4F9SO3 -の群から選択し
た弱親核性又は非親核性陰イオンY-を表わす）の基を表
わす］のヨードニウム塩である。
合体は、例えば、酸、例えば塩酸、硫酸又はｐ−トルエ
ンスルホン酸の添加により、陽イオン性に架橋可能であ
る。本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共
重合体は、有利には光により開始される陽イオン重合で
架橋される。光により開始される架橋用の触媒として、
有利には、欧州特許（EP−Ｂ）第105341号明細書及び西
ドイツ特許出願P4142327.5号明細書から公知である。オ
ニウム塩、例えばジアリールヨードニウム塩又はトリア
リールスルホニウム塩を使用する。この種のオニウム塩
の例は、欧州特許（EP−Ｂ）第105341号明細書に記載さ
れているビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウム
塩、例えば、ビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート又はビス−（ドデシル
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオルアルゼネート又
は西ドイツ特許出願P4142327.5号明細書に記載の式： ［式中、Ｄは式： -O-R4-SiR5 3 （式中、R4は、場合により酸素原子少なくとも１個及び
／又は硫黄原子及び／又はカルボキシル基により中断さ
れている、基１個当り炭素原子１〜18個を有する２価の
炭化水素基を表わし、R5は、場合により酸素原子少なく
とも１個により中断されている、基１個当り炭素原子１
〜18個を有する１価の炭化水素基を表わし、X-は、トシ
レート陰イオン又はCF3CO2 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6
-、C1O4 -、HSO4 -、CF3SO3 -及びC4F9SO3 -の群から選択し
た弱親核性又は非親核性陰イオンY-を表わす）の基を表
わす］のヨードニウム塩である。
従って本発明の目的は、有利に、式（Ｉ）、（II）の
単位及び場合により式（III）、（IV）又は（Ｖ）の単
位の少なくとも１種類を含有し、有利に、式（Ｉ′）、
（II′）及び（III′）の単位を含有するビニルオキシ
基を有するシロキサン共重合体を、前記シロキサン共重
合体を基礎とする光により架橋可能な組成物中に使用す
ることである。
単位及び場合により式（III）、（IV）又は（Ｖ）の単
位の少なくとも１種類を含有し、有利に、式（Ｉ′）、
（II′）及び（III′）の単位を含有するビニルオキシ
基を有するシロキサン共重合体を、前記シロキサン共重
合体を基礎とする光により架橋可能な組成物中に使用す
ることである。
有利には、本発明によるビニルオキシ基を有するシロ
キサン共重合体は紫外線により架橋され、その際200〜4
00nmの範囲の波長を有するようなものが有利である。紫
外線は例えばキセノン−水銀低圧−、水銀中圧−又は水
銀高圧ランプにより発生させることができる。光により
架橋させるために、400〜600nmの波長を有するようなも
の、即ちいわゆる「ハロゲンライト」も好適である。本
発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体
は、市販の感光剤を一緒に使用する場合には、可視範囲
の光によって架橋させることができる。
キサン共重合体は紫外線により架橋され、その際200〜4
00nmの範囲の波長を有するようなものが有利である。紫
外線は例えばキセノン−水銀低圧−、水銀中圧−又は水
銀高圧ランプにより発生させることができる。光により
架橋させるために、400〜600nmの波長を有するようなも
の、即ちいわゆる「ハロゲンライト」も好適である。本
発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体
は、市販の感光剤を一緒に使用する場合には、可視範囲
の光によって架橋させることができる。
本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重
合体の陽イオン重合は、もちろんこのために一般的なブ
レーンステズ酸又はルイス酸により開始させることがで
きる。
合体の陽イオン重合は、もちろんこのために一般的なブ
レーンステズ酸又はルイス酸により開始させることがで
きる。
本発明の目的は最後に、本発明によるビニルオキシ基
を有するシロキサン共重合体を光により架橋可能な被覆
を製造するために使用することでもある。
を有するシロキサン共重合体を光により架橋可能な被覆
を製造するために使用することでもある。
本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重
合体は、照射硬化性印刷インキ中に使用することができ
る。
合体は、照射硬化性印刷インキ中に使用することができ
る。
本発明による被覆を塗布することができる表面の例
は、紙、木、コルク、プラスチック、例えば、ポリエチ
レンシート又はポリプロピレンシート、セラミック物、
ガラス繊維を含めてガラス、金属、アスベストから成る
ようなものを含めて紙、及び天然又は合成有機繊維から
成る織った及び不織布のようなものである。
は、紙、木、コルク、プラスチック、例えば、ポリエチ
レンシート又はポリプロピレンシート、セラミック物、
ガラス繊維を含めてガラス、金属、アスベストから成る
ようなものを含めて紙、及び天然又は合成有機繊維から
成る織った及び不織布のようなものである。
本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重
合体の被覆すべき表面への塗布は、任意の、液体物質か
らの被覆の製造に好適で、公知の方法で、例えば浸漬、
塗布、注入、噴霧、ローラー塗布、例えばオフセット版
被覆装置を用いる印刷、メス−又はナイフ塗布により行
うことができる。
合体の被覆すべき表面への塗布は、任意の、液体物質か
らの被覆の製造に好適で、公知の方法で、例えば浸漬、
塗布、注入、噴霧、ローラー塗布、例えばオフセット版
被覆装置を用いる印刷、メス−又はナイフ塗布により行
うことができる。
例１ 窒素雰囲気下で、Si−結合水素0.5gに相当する、25℃
で粘度11mm2／秒を有するヒドロゲンジメチルシロキサ
ン−及びジメチルシロキサン単位から成る共重合体238g
を、GAP Chem. Corp.社の市販名“ラピ−キュア（Rapi-
Cure）"CHVEで得られる式： のビニルエーテル78.5gと一緒に50℃に加熱する。白金4
mgをイソプロパノール中のH2PtCl6×H2Oの溶液の形で添
加し、その後反応混合物の温度は約130℃に上昇する。
この温度で更に１時間反応させ、その際99％の変換率が
達成される。交代性シロキサン−及び脂肪族エーテル橋
から成り、25℃で粘度90mm2／秒を有する共重合体315g
が得られる。製法に相応して、直鎖のブロック共重合体
はビニルエーテル末端基を含有し、その際、平均分子量
は1900である。生成物は表面張力22mN・m-1を有する。
で粘度11mm2／秒を有するヒドロゲンジメチルシロキサ
ン−及びジメチルシロキサン単位から成る共重合体238g
を、GAP Chem. Corp.社の市販名“ラピ−キュア（Rapi-
Cure）"CHVEで得られる式： のビニルエーテル78.5gと一緒に50℃に加熱する。白金4
mgをイソプロパノール中のH2PtCl6×H2Oの溶液の形で添
加し、その後反応混合物の温度は約130℃に上昇する。
この温度で更に１時間反応させ、その際99％の変換率が
達成される。交代性シロキサン−及び脂肪族エーテル橋
から成り、25℃で粘度90mm2／秒を有する共重合体315g
が得られる。製法に相応して、直鎖のブロック共重合体
はビニルエーテル末端基を含有し、その際、平均分子量
は1900である。生成物は表面張力22mN・m-1を有する。
例２ Si−結合水素0.149％の含量を有するα，ω−ジヒド
ロゲンジメチルポリシロキサン316gをトリエチレングリ
コールジビニルエーテル（GAP-Corp.の市販名“ラピ−
キュアDVE−３で得られる）67gと混合し、約80℃に加熱
する。窒素雰囲気下で少量の１−オクテン中の四塩化白
金14mgの溶液を添加し、その後混合物を135℃に加熱す
る。この温度を更に１時間保ち、冷却する。合成に相応
して、生成物はジメチルポリシロキサン−及び２−ビニ
ルエーテル末端基を有するポリグリコール鎖から成る直
鎖のブロック共重合体の構造を有する。25℃で粘度は23
5mm2／秒であり、平均分子量は約6000である。シロキサ
ン分は約83重量％になる（1H-NMR−スペクトルによ
る）。
ロゲンジメチルポリシロキサン316gをトリエチレングリ
コールジビニルエーテル（GAP-Corp.の市販名“ラピ−
キュアDVE−３で得られる）67gと混合し、約80℃に加熱
する。窒素雰囲気下で少量の１−オクテン中の四塩化白
金14mgの溶液を添加し、その後混合物を135℃に加熱す
る。この温度を更に１時間保ち、冷却する。合成に相応
して、生成物はジメチルポリシロキサン−及び２−ビニ
ルエーテル末端基を有するポリグリコール鎖から成る直
鎖のブロック共重合体の構造を有する。25℃で粘度は23
5mm2／秒であり、平均分子量は約6000である。シロキサ
ン分は約83重量％になる（1H-NMR−スペクトルによ
る）。
例３ Si−結合水素合計0.25gを有するα，ω−ジヒドロゲ
ンジメチルポリシロキサン403gを窒素下で90℃でトリエ
チレングリコールジビニルエーテル（GAP-Corp.の市販
名“ラピ−キュアDVE−３で得られる）42gと混合する。
少量のイソプロパノール中に溶解させたヘキサクロル白
金酸24mgを添加する。内部温度の上昇後、99％より多い
変換率が達成されるまで、130℃でなお３時間反応させ
る。揮発性成分を100℃及び5hPaで除去し、その後25℃
で粘度220mm2／秒を有する透明な油状物が得られる。構
造は原則として例２からの重合体生成物に相応し、その
際シロキサン鎖長だけはより大きいが、ポリグリコール
鎖を有するジメチルポリシロキサン−は交代がより僅か
である。ほぼ同じ平均分子量でシロキサン分はこの場合
に91重量％である。
ンジメチルポリシロキサン403gを窒素下で90℃でトリエ
チレングリコールジビニルエーテル（GAP-Corp.の市販
名“ラピ−キュアDVE−３で得られる）42gと混合する。
少量のイソプロパノール中に溶解させたヘキサクロル白
金酸24mgを添加する。内部温度の上昇後、99％より多い
変換率が達成されるまで、130℃でなお３時間反応させ
る。揮発性成分を100℃及び5hPaで除去し、その後25℃
で粘度220mm2／秒を有する透明な油状物が得られる。構
造は原則として例２からの重合体生成物に相応し、その
際シロキサン鎖長だけはより大きいが、ポリグリコール
鎖を有するジメチルポリシロキサン−は交代がより僅か
である。ほぼ同じ平均分子量でシロキサン分はこの場合
に91重量％である。
例４ 25℃で粘度90mm2及びSi−結合水素合計80mgを有す
る、トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及
びヒドロゲンメチルシロキサン単位から成る共重合体17
0gを、例１に記載のビニルエーテル ラピ−キュアCHVE
29.5g及び１−オクテン中のPtCl4の溶液の形の白金4mg
と混合する。窒素下で３時間120℃にに加熱し、揮発性
含分を5hPaで除去し、25℃で粘度280mm2／秒を有する透
明な油状物が得られる。共重合体は分枝構造を有し、そ
の際シロキサン鎖は脂肪族エーテルを介して架橋してお
り、同時に側鎖ビニルエーテル基を有する。これは1kg
当りビニルエーテル二重結合約0.3モル含有する。
る、トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及
びヒドロゲンメチルシロキサン単位から成る共重合体17
0gを、例１に記載のビニルエーテル ラピ−キュアCHVE
29.5g及び１−オクテン中のPtCl4の溶液の形の白金4mg
と混合する。窒素下で３時間120℃にに加熱し、揮発性
含分を5hPaで除去し、25℃で粘度280mm2／秒を有する透
明な油状物が得られる。共重合体は分枝構造を有し、そ
の際シロキサン鎖は脂肪族エーテルを介して架橋してお
り、同時に側鎖ビニルエーテル基を有する。これは1kg
当りビニルエーテル二重結合約0.3モル含有する。
例５ 25℃で粘度90mm2を有する、トリメチルシロキサン
−、ジメチルシロキサン−及びヒドロゲンメチルシロキ
サン単位から成る共重合体170gを、例２に記載のビニル
エーテル ラピ−キュアDVE−3 20gと混合し、窒素雰囲
気下で100℃に加熱する。少量のイソプロパノール中に
溶解させたH2PtCl6×H2O10mgの添加後に、内部温度はち
ょうど120℃に上昇するが、この温度でさらに３時間保
つ。揮発性成分を真空中で5hPaで除去した後、濾過後に
ポリグリコール橋及びSiC−結合ビニルエーテル基を有
するシロキサン鎖から成る分枝状ブロック共重合体175g
が得られる。重合体生成物は、25℃で粘度1200mm2／秒
及び1kg当りビニルエーテル二重結合約0.25モルを有す
る。
−、ジメチルシロキサン−及びヒドロゲンメチルシロキ
サン単位から成る共重合体170gを、例２に記載のビニル
エーテル ラピ−キュアDVE−3 20gと混合し、窒素雰囲
気下で100℃に加熱する。少量のイソプロパノール中に
溶解させたH2PtCl6×H2O10mgの添加後に、内部温度はち
ょうど120℃に上昇するが、この温度でさらに３時間保
つ。揮発性成分を真空中で5hPaで除去した後、濾過後に
ポリグリコール橋及びSiC−結合ビニルエーテル基を有
するシロキサン鎖から成る分枝状ブロック共重合体175g
が得られる。重合体生成物は、25℃で粘度1200mm2／秒
及び1kg当りビニルエーテル二重結合約0.25モルを有す
る。
例６ 例２に記載のラピ−キュアDVE−3 202gに白金−1,3−
ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−錯体
の形の白金4mgを加え、窒素雰囲気下で90℃に加熱す
る。約1.5時間かけて1,3−ジヒドロゲンテトラメチルジ
シロキサン合成69gを添加し、反応は約130℃で終了す
る。揮発性化合物を160℃及び5hPaで除去した後、定量
的収率で25℃で粘度44mm2／秒を有する高分子二官能性
ジビニルエーテルが得られる。1H-NMR−スペクトルによ
り、Ｃ＝C/SiCH2の比は0.61の値を有すると推定され
る。これは1kg当りビニルエーテル二重結合約2.6モルを
含有する。生成物は表面張力28mN・m-1を有する。
ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−錯体
の形の白金4mgを加え、窒素雰囲気下で90℃に加熱す
る。約1.5時間かけて1,3−ジヒドロゲンテトラメチルジ
シロキサン合成69gを添加し、反応は約130℃で終了す
る。揮発性化合物を160℃及び5hPaで除去した後、定量
的収率で25℃で粘度44mm2／秒を有する高分子二官能性
ジビニルエーテルが得られる。1H-NMR−スペクトルによ
り、Ｃ＝C/SiCH2の比は0.61の値を有すると推定され
る。これは1kg当りビニルエーテル二重結合約2.6モルを
含有する。生成物は表面張力28mN・m-1を有する。
例７ エーテル橋を介して分枝しているビニルエーテル−シ
ロキサン共重合体を製造するために、例１で使用したジ
ビニルエーテルの代わりにトリメチロールプロパントリ
ビニルエーテル100gを用いて例１を繰り返す。ヒドロシ
リル化反応の終了後に、過剰のビニルエーテルを160℃
及び3hPaで除去し、その後25℃で粘度145mm2／秒を有す
る透明な油成物が得られる。分枝したブロック共重合体
はジビニルエーテル末端基及び76重合％のシロキサン分
を含有する。これは1kg当りビニルエーテル二重結合約
1.6モルを含有する。
ロキサン共重合体を製造するために、例１で使用したジ
ビニルエーテルの代わりにトリメチロールプロパントリ
ビニルエーテル100gを用いて例１を繰り返す。ヒドロシ
リル化反応の終了後に、過剰のビニルエーテルを160℃
及び3hPaで除去し、その後25℃で粘度145mm2／秒を有す
る透明な油成物が得られる。分枝したブロック共重合体
はジビニルエーテル末端基及び76重合％のシロキサン分
を含有する。これは1kg当りビニルエーテル二重結合約
1.6モルを含有する。
例８ 例６で製造したブロック共重合体10gを［４−［２−
（３−ジオクチルメチルシリルプロピルオキシ）エトキ
シ］−フェニル］−ヨードニウムヘキサフルオルアンチ
モネート（製法は西ドイツ特許出願P4142327.5号明細書
に記載されている）0.1gと22℃で混合し、ポリエチレン
塗被紙上にガラス棒で厚さ約４μｍの層に塗布する。水
銀中圧ランプ（80ワット/cm）で10cm離して0.15秒照射
した後、ブロック共重合体は硬化して耐摩耗性である。
（３−ジオクチルメチルシリルプロピルオキシ）エトキ
シ］−フェニル］−ヨードニウムヘキサフルオルアンチ
モネート（製法は西ドイツ特許出願P4142327.5号明細書
に記載されている）0.1gと22℃で混合し、ポリエチレン
塗被紙上にガラス棒で厚さ約４μｍの層に塗布する。水
銀中圧ランプ（80ワット/cm）で10cm離して0.15秒照射
した後、ブロック共重合体は硬化して耐摩耗性である。
例９ 例４で使用した共重合体170gをKOH100ppmで抑制した
ブタン−1,4−ジオールジビニルエーテル17g及びその1,
3−ジビニルテトラメチルシロキサン−錯体の形の白金2
mgと一緒に混合し、136℃に加熱する。窒素下で３時間
の反応時間後に、97％より多い活性水素基が消費され、
その後過剰のジビニルエーテルを160℃及び5hPaで除去
する。脂肪族エーテル成分及びシロキサン橋から成る、
25℃で粘度330mm2・s-1を有する分枝した共重合体が得
られる。これは、1kg当りビニルエーテル二重結合約0.2
7モルを含有する。
ブタン−1,4−ジオールジビニルエーテル17g及びその1,
3−ジビニルテトラメチルシロキサン−錯体の形の白金2
mgと一緒に混合し、136℃に加熱する。窒素下で３時間
の反応時間後に、97％より多い活性水素基が消費され、
その後過剰のジビニルエーテルを160℃及び5hPaで除去
する。脂肪族エーテル成分及びシロキサン橋から成る、
25℃で粘度330mm2・s-1を有する分枝した共重合体が得
られる。これは、1kg当りビニルエーテル二重結合約0.2
7モルを含有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/07 ＰＭＳ
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ） 式： ［式中、Ｒは同一又は異なり、基１個当り炭素原子１〜
18個を有する、場合によりハロゲン化された炭化水素基
を表わし、R1はエーテル酸素原子により置換されていて
もよい、基１個当り炭素原子１〜４個を有する同一又は
異なるアルキル基を表わし、ａは０、１、２又は３であ
り、ｂは０、１、２又は３であり、ａ＋ｂの合計は３よ
り多くない］のシロキサン単位 （ｂ） 式： ｛式中、Ｒは前記したものを表わし、ｃは０、１又は２
であり、Ｇは式： -CH2CH2OY(OCH=CH2)x-1 ［式中、Ｙは、式： −OH -OR2（式中、R2は基１個当り炭素原子１〜６個を有する
アルキル基を表わす）、 -OSiR3（式中R3はメチル−、エチル−、イソプロピル
−、ｔ−ブチル−又はフェニル基を表わす） （式中、R2は前記したものを表わす）又は −Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）の基により置
換されていてもよいか又は少なくとも１個の酸素原子、
カルボキシル−又はカルボニル基により中断されていて
もよい、基１個当り炭素原子１〜20個を有する２価、３
価、４価、５価又は６価の炭化水素基を表わし、ｘは
２、３、４、５又は６である］の基を表わし、G1は式： ［式中、Ｙ及びｘは前記したものを表わす］の基を表わ
し、G2は式： ［式中、Ｙ及びｘは前記したものを表わす］の基を表わ
し、G3は式： ［式中、Ｙ及びｘは前記したものを表わす］の基を表わ
す｝の単位群から選択した単位を１分子当り少なくとも
１個 を含有する、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合
体。 - 【請求項２】１個より多いビニルオキシ基を有する一般
式： Y(OCH=CH2)x （１） ［式中、Ｙは、式： −OH -OR2（式中、R2は基１個当り炭素原子１〜６個を有する
アルキル基を表わす）、 -OSiR3（式中R3はメチル−、エチル−、イソプロピル
−、ｔ−ブチル−又はフェニル基を表わす） （式中、R2は前記したものを表わす）又は−Ｘ（式中、
Ｘはハロゲン原子を表わす）の基により置換されていて
もよいか又は少なくとも１個の酸素原子、カルボキシル
−又はカルボニル基により中断されていてもよい、基１
個当り炭素原子１〜20個を有する２価、３価、４価、５
価又は６価の炭化水素基を表わし、ｘは２、３、４、５
又は６である］の１個より多いビニルオキシ基を有する
有機化合物（１）を、１分子当り少なくとも１個のSi−
結合の水素原子を有するオルガノポリシロキサン（２）
と、Si−結合の水素の脂肪族二重結合への付加を促進す
る触媒（３）の存在で、反応させ、その際、有機化合物
（１）中の脂肪族二重結合とオルガノポリシロキサン
（２）中のSi結合水素との使用比が、式： −OCH＝CH2 のビニルオキシ基を平均１個有するビニルオキシ基を有
するシロキサン共重合体が得られるような比であること
を特徴とする、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重
合体の製法。 - 【請求項３】請求項１に記載のビニルオキシ基を有する
シロキサン共重合体を含有することを特徴とする、シロ
キサン共重合体を基礎とする光により架橋可能な組成
物。 - 【請求項４】請求項１に記載のビニルオキシ基を有する
シロキサン共重合体を含有すことを特徴とする、光によ
り架橋可能な被覆。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4215076.0 | 1992-05-07 | ||
| DE4215076A DE4215076A1 (de) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | Vinyloxygruppen aufweisende Siloxancopolymere, deren Herstellung und Verwendung |
| PCT/EP1993/001113 WO1993022368A1 (de) | 1992-05-07 | 1993-05-06 | Vinyloxygruppen aufweisende siloxancopolymere, deren herstellung und verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07502776A JPH07502776A (ja) | 1995-03-23 |
| JPH0832787B2 true JPH0832787B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=6458359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5518938A Expired - Lifetime JPH0832787B2 (ja) | 1992-05-07 | 1993-05-06 | ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体、その製法、これを含有する光により架橋可能な組成物及び被覆 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH0832787B2 (ja) |
| KR (1) | KR0152307B1 (ja) |
| AT (1) | ATE141626T1 (ja) |
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| DE (2) | DE4215076A1 (ja) |
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| DE4420062A1 (de) * | 1994-06-08 | 1995-12-14 | Wacker Chemie Gmbh | Radikalisch vernetzbare Alkenylethersiloxanmassen |
| DE19718634A1 (de) * | 1997-05-02 | 1998-11-05 | Wacker Chemie Gmbh | Strahlungs- oder thermischhärtende Organosiloxanmassen mit (Methyl)styrolgruppen |
| DE19731961A1 (de) * | 1997-07-24 | 1999-01-28 | Wacker Chemie Gmbh | 1-Alkenyloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
| DE19856115A1 (de) | 1998-12-04 | 2000-06-21 | Wacker Chemie Gmbh | Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere |
| DE10020670A1 (de) * | 2000-04-27 | 2001-08-09 | Clariant Gmbh | Polyalkylenglykolmodifizierte Organosiloxanylderivate |
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| DE3914896A1 (de) * | 1989-05-05 | 1990-11-22 | Wacker Chemie Gmbh | Enoxyfunktionelle organosiliciumverbindungen, deren herstellung und verwendung |
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| DE4002922A1 (de) * | 1990-02-01 | 1991-08-08 | Wacker Chemie Gmbh | Alkenyloxygruppen aufweisende siloxancopolymere, deren herstellung und verwendung |
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