JPH0822922B2

JPH0822922B2 - ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体，その製造および使用

Info

Publication number: JPH0822922B2
Application number: JP5518939A
Authority: JP
Inventors: ヘルツィヒ，クリスティアン; レングストル，アルフレート
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1992-05-07
Filing date: 1993-05-06
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: DE4215030A1; TW223648B; JPH07502777A; DE59301604D1; FI945177A7; ATE133977T1; CA2134438A1; KR950701359A; EP0639206B1; WO1993022369A1; EP0639206A1; ES2083861T3; FI945177A0; FI945177L; US5719248A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合
体並びにその製造法に関する。更に、本発明は、ビニル
オキシ基を有するシロキサン共重合体を基礎とする、光
によって架橋可能な組成物に関する。

欧州特許第105341号明細書の記載から、分子１個当た
り、式： H₂C＝CH−Ｏ−Ｇ− 〔式中、Ｇは、アルキレン基であるかまたは少なくとも
１個の二価のヘテロ基、例えば−Ｏ−、二価のフェニル
基または置換された二価のフェニル基またはこの種のヘ
テロ基の組合せ物によって中断されているアルキレン基
を表わす〕で示される少なくとも１個のSi−結合したビニルオキシ
官能基を有するオルガノポリシロキサンは公知である。
前記オルガノポリシロキサンは、アリル基およびビニル
オキシ基を有する化合物の製造およびオルガノポリシロ
キサンのSiH−基への前記化合物の付加反応によって得
られ、この場合、ヒドロシリル化はアリル基に接しての
み行われる。更に、欧州特許第105341号明細書には、前
記のオルガノポリシロキサンを含有する、光によって架
橋可能な組成物並びに前記オルガノポリシロキサンの陽
イオン性の重合に触媒作用するオニウム塩が記載されて
いる。

ケミカル・アブストラクツ 107、176221qの記載か
ら、プラスチックレンズの製造のためのビニルオキシプ
ロピル基および少なくとも１個のトリメチルシロキシ基
を有するシランは公知であり、該シランは、アリルビニ
ルエーテルと、トリメチルシロキシ基を有するシランと
のヒドロキシル化によって得られ、この場合、付加反応
はアリル基に接して行われる。

米国特許第5057549号明細書およびカナダ国特許第203
5396号明細書（ドイツ連邦共和国特許出願公開第400292
2号明細書に相応する）には、２工程法で、オルガノポ
リシロキサンのSiH−基に接しての２個もしくは２個以
上のアリルオキシ基を有する化合物の付加反応および二
重結合の転移によるプロペニルオキシ基へのアリルオキ
シ基の変化によって得られるプロペニルオキシ基含有オ
ルガノポリシロキサンもしくはプロペニルオキシ基含有
シロキサン共重合体が記載されている。

出願番号第P4123423.5号を有する本出願人のドイツ連
邦共和国特許出願明細書には、ヒドロシリル化を促進す
る触媒の存在下に２個以上の末端二重結合を有する炭化
水素、例えば1,2,4−トリビニルシクロヘキサンと、Si
−結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンと
の反応によって得られるシロキサン共重合体が記載され
ている。

米国特許第5145915号明細書の記載から、ヒドロシリ
ル化、即ち、SiH−基を有するオルガノポリシロキサン
と、例えば式：で示されるポリオキシアルキレンエーテルとの反応によ
って得られ、この場合、付加反応はアリル基に接して行
われる、置換されたビニルエーテル基の任意の数を有す
るオルガノポリシロキサン公知である。

課題は、簡単な方法で製造可能であるビニルオキシ基
を有するシロキサン共重合体を提供することであり、こ
の場合、この方法は、珪素原子に接して１個以上のビニ
ルオキシ基を導入することができ、かつこの方法は、ジ
ビニルエーテルの使用の際にもポリビニルオキシ重合体
を得ることができる。更に、課題は、光、殊に紫外線の
作用の場合に、陽イオン性の重合しながら特に迅速に架
橋する、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体を
提供することである。前記課題は、本発明によって解決
される。

本発明の対象は、ビニルオキシ基を有するシロキサン
共重合体であり、該シロキサン共重合体は、（ａ）式：〔式中、Ｒは、同一かまたは異なる、それぞれ基１個当
たり炭素原子１〜18個を有する場合によってはハロゲン
置換された炭化水素基を表わし、 R¹は、エーテル酸素原子によって置換されていてもよ
い、それぞれ基１個当たり炭素原子１〜４個を有する同
一かまたは異なるアルキル基を表わし、ａは、０、１、２または３であり、ｂは、０、１、２または３であり、ａ＋ｂの総和は、３より大きいものではない〕で示さ
れるシロキサン単位、（ｂ）分子１個当たり、式：〔式中、Ｒは、Ｒのため上記の意味を有し、ｃは、０、１または２であり、Ｇは、式： −CH₂CH₂OY（OCH＝CH₂）_x-1 で示される基を表わし、但し、Ｙは、それぞれ基１個当たり炭素原子１〜20個を有す
る二価、三価または四価の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は、式： −OH −OR³（但し、R³は、それぞれ基１個当たり炭素原子１
〜６個を有するアルキル基を表わす） −OSiR⁴ ₃（但し、R⁴は、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、第三ブチルまたはフェニル基を表わす）（但し、R³は、R³のための上記の意味を有する） −Ｘ（但し、Ｘは、ハロゲン原子を表わす）で示される基によって置換されていてもよいかまたは少
なくとも１個の酸素原子、カルボキシル基またはカルボ
ニル基によって中断されていてもよく、ｘは、２、３または４であり、 G¹は、式：で示される基を表わし、 G₂は、式： G³は、式：（但し、ＹおよびＸは、ＹおよびＸのための上記の意味
を有する）を表わす〕で示される単位の群から選択され
た少なくとも１個の単位および（ｃ）それぞれ分子１個当り、式：〔式中、Ｒおよびｃは、Ｒおよびｃのための上記の意味
を有し、Ｌは、式：で示される基を表わし、但し、Ｚは、それぞれの基１個当たり炭素原子２〜20
個を有する二価、三価、四価、五価または六価の炭化水
素基を表わし、該炭化水素基は、式： −OH −OR³（但し、R³は、それぞれ基１個当たり炭素原子１
〜６個を有するアルキル基を表わす） −OSiR⁴ ₃（但し、R⁴は、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、第三ブチル基またはフェニル基を表わす）（但し、R³は、R³のための上記の意味を有する） −Ｘ（但し、Ｘは、ハロゲン原子を表わす）で示される基によって置換されていてもよいかまたは少
なくとも１個の酸素原子、カルキシル基またはカルボニ
ル基によって中断されていてもよく、 R²は、水素原子を表わすかまたはそれぞれの基１個当
り炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わし、ｕは、０または１であり、ｙは、２、３、４、５または６を表わす〕で示される少なくとも１個の単位を有する。

好ましくは、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重
合体は、式（Ｉ）のシロキサン単位、分子１個当たり少
なくとも１個の式（II）のシロキサン単位および分子１
個当たり少なくとも１個の式（VI）の単位を有する。

更に、本発明の対象は、ビニルオキシ基を有するシロ
キサン共重合体の製造法であり、この製造法は、一般
式：Ｙ（OCH＝CH₂）_ｘ（１）〔式中、Ｙおよびｘは、Ｙおよびｘのための上記の意味
を有する〕で示される、ビニルオキシ基を有する有機化
合物（１）および式：Ｚ［（OCHR²）_uCR²＝CH₂］_ｙ（２）〔式中、Ｚ、R²、ｕおよびｙは、Ｚ、R²、ｕおよびｙの
ための上記の意味を有する〕で示される脂肪族二重結合
を有する有機化合物（２）と、分子１個当たり平均して１個以上のSi−結合した水素
原子を有するオルガノポリシロキサン（３）とを、脂肪
族二重結合へのSi−結合した水素の付加反応を促進する
触媒（４）の存在下に反応させ、この場合、有機化合物
（１）および（２）は、有機化合物（１）および（２）
中の脂肪族二重結合の総和対オルガノポリシロキサン
（３）中のSi−結合した水素の比が1.0以上であり、但
し、有機化合物（２）中の脂肪族二重結合対オルガノポ
リシロキサン（３）中のSi−結合した水素の比は、1.0
未満である。

公知技術水準および冒頭に記載した欧州特許第105341
号明細書の場合、ビニルオキシ基を有するシロキサン共
重合体は記載されていないし、ビニルオキシへのSiH−
基の付加（ヒドロシリル化）によって得ることができる
ことは期待されていなかった。それというのも、欧州特
許第105341号明細書によれば、オルガノポリシロキサン
中へのビニルオキシ基の導入は、アリル基およびビニル
オキシ基を有する化合物のヒドロシリル化によってのみ
行われるからであり、この場合、アリル基への付加が行
われる。

本発明による、ビニルオキシ基を有するオルガノポリ
シロキサンは、好ましくは、25℃で５〜５・10⁵mPa・
ｓ、有利に25℃で50〜50000mPa・ｓの粘度を有する。

本発明による、ビニル基を有するシロキサン共重合体
の場合、シロキサン含量は、ビニル基を有するシロキサ
ン共重合体の全重量に対して、好ましくは、20〜90重量
％である。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル
基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、
ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第
三ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘ
プチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えば
ｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば2,2,4−
トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル
基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例え
ばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタ
デシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチル
シクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナ
フチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アル
カリル基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−ト
リル基；キシリル基およびエチルフェニル基；およびア
ルアルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル
基およびβ−フェニルエチル基である。メチル基は有利
である。

ハロゲン化された基Ｒの例はハロゲン化アルキル基、
例えば3,3,3−トリフルオル−ｎ−プロピル基、2,2,2,
2′,2′,2′−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプタ
フルオルイソプロピル基およびハロゲン化アリール基、
例えばｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基お
よびｐ−クロルフェニル基である。

アルキル基R¹の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−
ブチル基、イソブチル基および第三ブチル基である。メ
チル基およびエチル基は有利である。エーテル酸素原子
によって置換されているアルキル基R¹の例は、メトキシ
エチル基およびエトキシエチル基である。

アルキル基R²の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−
ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基
およびヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基である。有利
に、R²は、水素原子である。

アルキル基R³の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−
ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチルお
そびヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基である。

ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体として
は、（ａ）式： R₂SiO （Ｉ′）で示されるシロキサン単位、（ｂ）分子１個当たり少なくとも２個の、式： GR₂SiO_1/2 （II′）で示されるシロキサン単位、（ｃ）分子１個当たり少なくとも１個の、式：〔式中、Ｒ、Ｇ、G¹およびＬは、Ｒ、Ｇ、G¹およびＬの
ための上記の意味を有する〕を有するものが有利であ
る。

また、本発明方法によれば、容易に入手可能であるジ
ビニルエーテル（１）の使用の際に、多官能性En−化合
物（２）の導入によって、分枝鎖状の、ひいては多官能
性付加重合体が得ることができる。

本発明による方法の場合に使用される１個以上のビニ
ルオキシ基を有する有機化合物（１）の例は、次の式で
示されるものである： CH₂＝CH−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−CH＝CH₂ CH₂＝CH−Ｏ−（CH₂）_４−Ｏ−CH＝CH₂ CH₂＝CH−Ｏ−（CH₂CH₂O）_３−CH＝CH₂ CH₂＝CH−Ｏ−（CH₂CH₂CH₂CH₂O）_ｎ−CH＝CH₂ 〔但し、ｎは２〜６である〕 CH₃−Ｃ［CH₂−Ｏ（CH₂CH₂O）_ｍ−CH＝CH₂］_３〔但し、ｍは１〜10である〕 CH₃−CH₂−Ｃ［CH₂−Ｏ（CH₂CH₂O）_ｍ−CH＝CH₂］_３〔但し、ｍは１〜10である〕（CH₂＝CH−Ｏ）₂CHCH（Ｏ−CH＝CH₂）_２（CH₂＝CH−Ｏ）₂CHCH₂CH（Ｏ−CH＝CH₂）_２および CH₃−Ｃ（Ｏ−CH＝CH₂）_３。

有機化合物（１）の有利な例は、次のものである： CH₂＝CH−Ｏ−（CH₂CH₂O）_３−CH＝CH₂ CH₃−Ｃ［CH₂−Ｏ−CH＝CH₂］_３ CH₃−Ｃ［CH₂−Ｏ（CH₂CH₂O）_ｍ−CH＝CH₂］_３〔但し、ｍは１〜10である〕 CH₃−CH₂−Ｃ［CH₂−Ｏ−CH＝CH₂］_３および CH₃−CH₂−Ｃ［CH₂−Ｏ（CH₂CH₂O）_ｍ−CH＝CH₂］_３〔但し、ｍは１〜10である〕。

従って、基Ｙの例は、次の式のものである： −（CH₂）_２− −（CH₂）_４− −（CH₂CH₂O）_２−CH₂−CH₂− −（CH₂CH₂CH₂CH₂O）_n-1CH₂CH₂CH₂CH₂− 〔但し、ｎは２〜６である〕 CH₃−Ｃ［CH₂−Ｏ（CH₂CH₂O）_m-1CH₂CH₂−］_３〔但し、ｍは１〜10である〕 CH₃−CH₂−Ｃ［CH₂−Ｏ（CH₂CH₂O）_m-1CH₂CH₂−］_３〔但し、ｍは１〜10である〕有機化合物（１）の製造法は、例えばPCT国際公開番
号WO91/05756に記載されている。製造のための基礎は、
レッペ（Reppe）により当業者に公知のビニル化であ
り、この場合、アルコールは、アセチレンと接触的に反
応される。

工業用ビニルエーテルの典型的な汚染物質は、不完全
なビニル化によって“中間段階”として保持されたまま
であるビニルエーテルアルコール並びに場合によっては
例えば次のような自己環化によるその最終生成物であ
る：本発明による方法の場合に使用される脂肪族二重結合
を有する有機化合物（２）の例は、3,5−ジメチル−４
−ビニル−1,6−ヘプタジエン、1,2,4−トリビニルシク
ロヘキサン、1,3,5−トリビニルシクロヘキサンおよび
1,2,3,4−テトラビニルシクロブタン、この場合、1,2,4
−トリビニルシクロヘキサンは有利であり、並びに式：（CH₂＝CHCH₂O）₂CHCH（OCH₂CH＝CH₂）_２（CH₂＝CHCH₂O）₂CHCH₂CH（OCH₂CH＝CH₂）_２ CH₃C（OCH₂CH＝CH₂）_３（CH₂＝CHCH₂O）CH₂［CH（OCH₂CH＝CH₂）］₃CH₂（OCH₂C
＝CH₂）（CH₂＝CHCH₂O）CH₂［CH（OCH₂CH＝C₂）］₄CH₂（OCH₂CH
＝CH₂）（R⁶O−CH₂−）_4-kC（−CH₂−OCH₂CH＝CH₂）_ｋ（R⁶は、水素を表わすかまたはの基を表わし、ｋは、３である）、この場合、最後に記載された化合物およびテトラアリ
ルオキシエタンは、有利な例である。

従って、基Ｌ中のｕが０である場合、基Ｚの例は、次
の式のものである：この場合、式：で示される基は有利である。

従って、基Ｌ中のｕが１である場合、次の式のもので
ある：有機化合物（２）の製造法は、欧州特許第46731号明
細書（公開日:1984年10月３日、F.Lohse他、チバガイギ
ー社（Ciba−Geigy AG））に記載されている。

式：（HOCH₂）_4-kC（CH₂OCH₂CH＝CH₂）_ｋ〔式中、ｋは、平均2.9である〕で示される化合物は、
例えばシェル社（Fa.Shell AG）で市販により入手さ
れ、かつペンタエリトリットトリアリルエーテルとして
販売されている。式：で示される化合物は、前記化合物と無水酢酸またはイソ
プロペニル酢酸塩との反応によって取得される。

有機化合物（１）の１つの種類または有機化合物
（１）の少なくとも２つの異なる種類の混合物は、本発
明による方法で使用することができる。

同様に、有機化合物（２）の１つの種類または有機化
合物（２）の少なくとも２つの異なる種類の混合物は、
本発明による方法で使用することができる。

好ましくは、それぞれ分子１個当たり平均して１個以
上のSi−結合した水素原子を有するオルガノポリシロキ
サン（３）としては一般式：〔式中、Ｒは、Ｒのための上記の意味を有し、ｅは、０または１、平均して0.005〜1.0であり、ｆは、０、１、２または３、平均して1.0〜2.5であ
り、ｅ＋ｆの総和は３を上廻らない〕で示されるものが有
利であり、本発明による方法で使用される。

有利に、オルガノポリシロキサン（３）としては、一
般式： H_dR_3-dSiO（SiR₂O）_ｏ（SiRHO）_PSiR_3-dF_d （VIII）〔式中、Ｒは、Ｒのための上記の意味を有し、ｄは、同一かまたは異なり、０または１であり、ｏは、０または１〜1000の整数であり、ｐは、０または１〜６の整数を表わす〕で示されるも
のが、本発明による方法で使用される。

特に有利に、本発明方法で使用されたオルガノポリシ
ロキサン（３）は、分子１個当たりSi−結合した水素原
子平均して２〜４個、殊に平均して２〜３個を有する。

該オルガノポリシロキサン（３）は、好ましくは、25
℃で0.5〜20000mPa・ｓ、有利に25℃で５〜1000mPa・ｓ
の粘度を有する。

式（VIII）のオルガノポリシロキサン（３）の有利な
例は、ジメチル水素シロキサン単位およびジメチルシロ
キサン単位からなる共重合体、ジメチル水素シロキサン
単位、ジメチルシロキサン単位およびメチル水素シロキ
サン単位からなる共重合体、トリメチルシロキサン単位
およびメチル水素シロキサン単位からなる共重合体およ
びトリメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位
およびメチル水素シロキサン単位からなる共重合体であ
る。

オルガノポリシロキサン（３）並びに有利な種類のも
のの製造法は、一般に公知である。

オルガノポリシロキサン（３）の１つの種類またはオ
ルガノポリシロキサン（３）の少なくとも２つの異なる
種類の混合物は、本発明による方法で使用することがで
きる。

有機化合物（２）は、本発明による方法の場合、有機
化合物（２）中の脂肪族二重結合対オルガノポリシロキ
サン（３）中のSi−結合した水素が、好ましくは、0.10
〜0.95、有利に0.30〜0.80の比で存在するような程度の
量で使用される。

SiH−基は、有機化合物（２）中のＣ＝Ｃ−基に対し
て過剰量で存在する。有機化合物（２）中の脂肪族二重
結合は、有機化合物（１）中のビニルオキシ基よりもは
るかに迅速にオルガノポリシロキサン中のSiH−基と反
応する。引続き、その他の留まっているSiH−基は、ビ
ニルオキシ基を有する有機化合物（１）との反応によっ
て行われる、シロキサン共重合体中へのビニルオキシ基
の導入のために必要であり、この場合、ヒドロシリル化
によってビニルオキシ基の一部は消費され、残りは、シ
ロキサン共重合体中の陽イオン架橋のために使用され
る。

有機化合物（１）および（２）は、本発明による方法
の場合、有機化合物（１）中のビニルオキシ基と有機化
合物（２）中の脂肪族二重結合との総和対オルガノポリ
シロキサン（３）中のSi−結合した水素が、好ましく
は、1.2〜20、有利に1.5から５の費で存在するような程
度の量で使用される。

好ましくは、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重
合体は、ビニルオキシ基を有する有機化合物の上への僅
かな架橋によって製造される。

また、本発明によるシロキサン共重合体は、２工程法
で製造することもできる。この場合、第１工程で、脂肪
族二重結合を有する有機化合物（２）は、オルガノポリ
シロキサン（３）と、触媒（４）の存在下に反応され、
かつ第２工程で、Si−結合した水素原子を有する第１工
程で得られたシロキサン共重合体が、ビニルオキシ基を
有する有機化合物（１）と、触媒（４）の存在下に反応
される。また、第１工程で、有機化合物（２）中の脂肪
族二重結合対オリガノポリシロキサン（３）中のSi−結
合した水素の比が常に1.0未満、好ましくは、0.10〜0.9
5、有利に0.3〜0.80であることは、２工程法の場合でも
重要である。

本発明によるシロキサン共重合体の場合、SiH−基と
反応しなかった有機化合物（２）の自由末端のＣ＝Ｃ−
二重結合の僅少量が存在してもよい。前記の遊離“En"
一基は、支障とならない。前記遊離基は、アリルオキシ
基の場合、冒頭に記載されたドイツ連邦共和国特許出願
公開第4002922号明細書に記載されているのと同様に陽
イオン架橋可能な１−プロペンオキシ基に変換すること
ができる。

触媒（４）の存在下での有機化合物（１）、例えばト
リグリコールジビニルエーテルと、有機化合物（２）、
例えばテトラアリルオキシエタンと、オルガノポリシロ
キサン（３）、例えばα，ω−二水素ジメチルポリシロ
キサンとの反応は、次の（理想化された）反応式により
進行する：有機化合物（１）の過剰量によって、（１）の上での
架橋を抑制することができる。現実の反応系において、
多くの場合、（３）の上での（２）もう１つの架橋が行
われ、その結果、例えば式（VI′）の単位が存在し、並
びに（３）の上での（１）の架橋が行われ、その結果、
例えば式（III）の単位が存在する。

また、脂肪族多重結合へのSi−結合した水素の付加反
応を促進する触媒（４）としては、本発明による方法の
場合、従来、脂肪族二重結合へのSi−結合した水素の付
加反応の促進のために使用することができたものと同じ
触媒を使用することができる。触媒（４）とは、好まし
くは、白金金属の群からの金属または白金金属の群から
の化合物または錯体である。この種の触媒の例は、担
体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは活性炭
の上に存在していてもよい金属性および微粒状白金、白
金の化合物、および錯体、例えばハロゲン化白金、例え
ばPtCl₄、H₂PtCl₆・6H₂O、Na₂PtCl₄・4H₂O、白金−オレ
フィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラー
ト錯体、白金−エーテル箔体、白金−アルデヒド錯体、
H₂PtCl₆・6H₂Oとシクロヘキサノンとからなる反応生成
物を含めた白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体、例えば検出可能な無機結合したハロゲン原子の含
量を有するかまたは有していない白金、1,3−ジビニル
−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス（γ
−ピコリン）−二塩化白金、トリメチレンジピリジン−
二塩化白金、ジシクロペンタジエン二塩化白金、ジメチ
ルスルホキシドエチレン白金−（II）−二塩化物並びに
米国特許第4292434号明細書に記載の四塩化白金とオレ
フィンと第一級アミンまたは第二級アミンとの反応生成
物または四塩化白金とオレフィンと第一級および第二級
アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解し
た四塩化白金と第二ブチルアミンとからなる反応生成物
および欧州特許第110370号明細書に記載のアンモニウム
−白金錯体およびロジウムとの化合物および錯体、例え
ば欧州特許出願公開第476426号明細書に記載のロジウム
錯体である。

触媒（４）は、好ましくは、それぞれ元素状の白金と
して計算し、かつ有機化合物（１）および（２）および
オルガノポリシロキサン（３）の全重量に対して２〜10
00重量ppm（1000000重量部当たりの重量部）、有利に10
〜50重量ppmの量で使用される。

本発明による方法は、好ましくは、周囲雰囲気の圧力
で、即ち、約1020hPa（絶対）で実施されるが、しかし
また、より高い圧力またはより低い圧力で実施してもよ
い。更に、本発明による方法は、好ましくは、50℃〜17
0℃、有利に80℃〜150℃の温度で実施される。

本発明による方法の場合、不活性の有機溶剤を一緒に
使用することが有利でないとしても、不活性の有機溶剤
を一緒に使用することができる。不活性の有機溶剤の例
は、トルオール、キシロール、オクタン異性体、酢酸ブ
チル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランお
よびジクロヘキサンである。

本発明方法により得られたビニルオキシ基を有するシ
ロキサン共重合体から、好ましくは、過剰量の有機化合
物（１）並びに場合によっては一緒に使用された不活性
の有機溶剤は留去される。また、過剰量の有機化合物
（１）は、シロキサン共重合体中に留めておいてもよ
い。

本発明方法により得られたビニルオキシ基を有するシ
ロキサン共重合体は、場合によってはオルガノポリシロ
キサン（５）で平衡にされる。

オルガノポリシロキサン（５）としては、好ましく
は、式： R₃SiO（SiR₂O）_rSiR₃ 〔式中、Ｒは、Ｒのための上記の意味を有し、ｒは、０
または１〜1500の値の整数である〕で示される線状の、
末端にトリオルガノシロキサン基を有するオルガノポリ
シロキサン、式： HO（SiR₂O）_SH 〔式中、Ｒは、Ｒのための上記を意味を有し、ｓは、１
〜1500の値の整数である〕で示される線状の、末端にヒ
ドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、式：（R₂SiO）_ｔ〔式中、Ｒは、Ｒのための上記を意味を有し、ｔは、３
〜12の整数である〕で示される環式オルガノポリシロキ
サンおよ式： R₂SiOおよびRSiO_3/2 〔式中、Ｒは、Ｒのための上記の意味を有する〕で示さ
れる単位からなる共重合体からなる群から選択されたも
のが使用される。

場合によっては実施された平衡化の際に使用されたオ
ルガノポリシロキサン（５）と、ビニルオキシ基を有す
るシロキサン共重合体との量比は、専ら、場合によって
は実施された平衡化の際に得られたシロキサン共重合体
中のビニルオキシ基の望ましい含量と望ましい平衡鎖長
によって定められる。

場合によっては実施された平衡化の際に、好ましく
は、平衡化を促進する塩化性触媒が使用される。この種
の触媒の例は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナ
トリウムおよび水酸化カリウム、トリメチルベンジルア
ンモニウム水酸化物およびテトラメチルアンモニウム水
酸化物である。アルカリ金属水酸化物は有利である。ア
ルカリ金属水酸化物は、それぞれ、使用されたビニルオ
キシ基を有するシロキサン共重合体および使用されたオ
ルガノポリシロキサン（５）の全重量に対して、好まし
くは、50〜10000重量ppm（＝1000000分の１部）、殊に5
00〜2000重量ppmの量で使用される。酸性平衡化触媒の
使用は、確かに可能であるが、しかし有利ではない。

場合によっては実施された平衡化は、好ましくは100
℃〜150℃および周囲雰囲気の圧力、即ち、約1020hPa
（絶対）で実施される。望ましい場合には、あるいはま
た、より高い圧力またはより低い圧力を使用してもよ
い。平衡化は、好ましくは、それぞれ使用されたビニル
オキシ基を有するシロキサン共重合体および使用された
オルガノポリシロキサン（５）の全重量に対して５〜20
重量％で水に不溶性の溶剤中、例えばトルオール中で実
施される。平衡化の際に得られた混合物の加工の前に、
触媒は不活化されてもよい。

本発明による方法は、回分的、半連続的または完全連
続的に実施することができる。

本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重
合体は、例えば酸、例えば塩酸、硫酸またはｐ−トルオ
ールスルホン酸の添加によって陽イオン架橋可能であ
る。本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共
重合体は、好ましくは、光によって開始された陽イオン
性重合の場合に架橋される。光によって開始された架橋
のための触媒は、好ましくは、オニウム塩、例えばジア
リールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム
塩が使用され、この塩は、欧州特許第105341号明細書お
よび出願番号第P4142327.5号を有する本出願人のドイツ
連邦共和国特許出願明細書の記載から公知である。この
種のオニウム塩の例は、欧州特許第105341号明細書に記
載されたビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウム
塩、例えばビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモン酸塩またはビス−（ドデシル
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ砒酸塩または
式：〔式中、Ｄは、式： −Ｏ−R⁵−SiR⁶ ₃ （但し、R⁵は、場合によっては少なくとも１個の酸素原
子および／または硫黄原子および／またはカルボキシル
基によって中断されている、基１個当たり炭素原子１〜
18個を有する二価の炭化水素基を表わし、R⁶は、少なく
とも１個の酸素原子によって中断されている、基１個当
たり炭素原子１〜18個を有する一価の炭化水素基を表わ
す）で示される基を表わし、X^-は、トシレート陰イオン
またはCF₃CO₂ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-、HS
O₄ ^-、CF₃SO₃ ^-およびC₄F₉SO₃ ^-の群から選択された弱い求
核性または非求核性陰イオンY^-を表わす〕で示される、
出願番号第P4142327.5号を有するドイツ連邦共和国特許
出願明細書に記載されたヨードニウム塩である。

従って、本発明の対象は、前記のシロキサン共重合体
の基礎に上に、光によって架橋可能な組成物中に、好ま
しくは式（Ｉ）、（II）の単位、場合によっては式（II
I）、（IV）または（Ｖ）の少なくとも１個と単位およ
び式（VI）の少なくとも１個の単位を有し、有利に式
（Ｉ′）（II′）（III′）（VI′）の単位を有する、
ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体の使用であ
る。

好ましくは、本発明によるビニルオキシ基を有するシ
ロキサン共重合体は、紫外線によって架橋され、この場
合、200〜400nmの範囲内の波長を有するものが有利であ
る。該紫外線は、例えばキセノン灯、水銀低圧灯、水銀
中圧灯または水銀高圧灯の場合に得ることができる。ま
た、光による架橋には、400〜600nmの波長を有するも
の、即ち、いわゆる“ハロゲン光”が適している。本発
明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体
は、市販の光増感剤が一緒に使用される場合には、可視
領域中の光によって架橋することができる。

勿論、本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサ
ン共重合体の陽イオン重合は、このために常用のブテン
ステッド酸またはルイス酸によって開始することができ
る。

最終的にまた、本発明の対象は、光によって架橋可能
な被覆の製造のための本発明によるビニルオキシ基を有
するシロキサン共重合体の使用である。

本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重
合体は、光硬化性印刷インキ中に使用することができ
る。

本発明による被覆が施されてもよい表面の例は、紙、
木材、コルク材、プラスチックフィルム、例えばポリエ
チレンフィルムまたはポリプロピレンフィルム、セラミ
ック性対象物、ガラス繊維を含めたガラス、金属、アス
ベストからなるものを含めた板紙、および天然または合
成有機繊維からなる織り込まれている布または織り込ま
れていない布の表面である。

被覆すべき表面の上への本発明によるビニルオキシ基
を有するシロキサン共重合体の塗布は、任意の、液状物
質からなる被覆の製造のために適統括十分に知られた方
法で、例えば浸漬、刷毛塗り、フローコーティング、吹
き付け塗布、ローラー塗布、例えばオフセットグラビア
被覆装置（Offsetgravurueberzugsvorrichtung）を用い
る印刷、ナイフまたはドクターナイフ被覆によって行わ
れる。

例 1: テトラアリルオキシエタン16gおよびトリグリコシド
ジビニルエーテル76gを、Si−結合した水素を0.50gを有
し、25℃で11mm²・s^-1の粘度を有する水素ジメチルシロ
キサン単位およびジメチルシロキサン単位からなる共重
合体238gと混合し、かつ窒素雰囲気下で約80℃に加熱す
る。アリル基対SiH−基の比は、0.5であり、アリル基と
ビニル基（Ｃ＝Ｃ）の総和対SiH−基の比Ｃ＝C/SiHは、
2.0である。加熱された混合物に、白金４ミリｇを、イ
ソプロパノール中に溶解されたヘキサクロロ白金酸形で
添加し、するとほぼ150℃の内部温度に達する。25℃で2
20mm²・s^-1の粘度を有する重合体が得られ；脱離可能な
水素の含量は、99％以上の変換率を示す。真空中で、消
費されなかったジビニルエーテル（約25g）を10℃で分
離し、この後、該重合体は、25℃で450mm²・s^-1の粘度
を有し、¹H−NMR−スペクトルは、1.04のCH₂＝CH−O/Si
CH₂CH₂Oの比を示す。遊離アリル基は、検出不可能であ
る。該重合体は、約1200の二重結合当量（ビニルオキシ
基）およびシロキサン含量約78重量％を有する。

例 2: アセチル化されたペンタエリトリットトリアリルエー
テル56gとトリグリコールジビニルエーテル121gとから
なる混合物に、白金6mgを、白金−1,3−ジビニル−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の溶液の形で添加
し、かつ窒素雰囲気下で100℃に加熱る。Ｃ＝Ｃ−二重
結合1.8モルを有する前記溶液に、Si−結合した水素0.6
8重量％を有するα，β−二水素ジメチルポリシロキサ
ン147gを滴加し、かつ98％以上の変換率まで反応させ
る。過剰量のジビニルエーテルを真空中で留去し、25℃
で290mm²・s^-1の粘度を有する重合体が得られる。¹H−N
MR−スペクトルは、1.06のCH₂＝CHO/SiCH₂CH₂Oの比を示
し、この場合、アリルオキシ基はもはや検出不可能であ
る。該重合体は、約700の二重結合当量および約52重量
％のシロキサン含量を有する。

例 3: 例２の場合に得られた重合体10gに［４−［２−（３
−トリブチルシリルプロピルオキシ）エトキシ］フェニ
ル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸
塩0.1g（出願番号第P4142327.5号を有するドイツ連邦共
和国特許出願明細書に製造が記載されている）を混合
し、ガラス棒を用いて約４μｍの薄層でポリエチレンで
被覆された紙の上に塗布する。硬化は、水銀中圧灯（80
ワット/cm）を用いて10cmの間隔で0.2秒間の露光時間で
行う。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合
体において、（ａ）式：〔式中、Ｒは、同一かまたは異なる、それぞれ基１個当
たり炭素原子１〜18個を有する場合によってはハロゲン
置換された炭化水素基を表わし、 R¹は、エーテル酸素原子によって置換されていてもよ
い、それぞれ基１個当たり炭素原子１〜４個を有する同
一かまたは異なるアルキル基を表わし、ａは、０、１、２または３であり、ｂは、０、１、２または３であり、ａ＋ｂの総和は、３より大きいものではない〕で示され
るシロキサン単位、（ｂ）分子１個当たり、式：〔式中、Ｒは、Ｒのための上記の意味を有し、ｃは、０、１または２であり、Ｇは、式： −CH₂CH₂OY（OCH＝CH₂）_x-1 で示される基を表わし、但し、Ｙは、それぞれ基１個当たり炭素原子１〜20個を有する
二価、三価または四価の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は、式： −OH −OR³（但し、R³は、それぞれ基１個当たり炭素原子１
〜６個を有するアルキル基を表わす） −OSiR⁴ ₃（但し、R⁴は、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、第三ブチルまたはフェニル基を表わす）（但し、R³は、R³のための上記の意味を有する） −Ｘ（但し、Ｘは、ハロゲン原子を表わす）で示される基によって置換されていてもよいかまたは少
なくとも１個の酸素原子、カルボキシル基またはカルボ
ニル基によって中断されていてもよく、ｘは、２、３または４であり、 G¹は、式：で示される基を表わし、 G₂は、式： G³は、式：（但し、ＹおよびＸは、ＹおよびＸのための上記の意味
を有する）を表わす〕で示される単位の群から選択され
た少なくとも１個の単位および（ｃ）それぞれ分子１個当り、式：〔式中、Ｒおよびｃは、Ｒおよびｃのための上記の意味
を有し、Ｌは、式：は、それぞれの基１個当たり炭素原子２〜20個を有する
二価、三価、四価、五価または六価の炭化水素基を表わ
し、該炭化水素基は、式： −OH −OR³（但し、R³は、それぞれ基１個当たり炭素原子１
〜６個を有するアルキル基を表わす） −OSiR⁴ ₃（但し、R⁴は、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、第三ブチル基またはフェニル基を表わす）（但し、R³は、R³のための上記の意味を有する） −Ｘ（但し、Ｘは、ハロゲン原子を表わす）で示される基によって置換されていてもよいかまたは少
なくとも１個の酸素原子、カルボキシル基またはカルボ
ニル基によって中断されていてもよく、R²は、水素原子
を表わすかまたはそれぞれの基１個当たり炭素原子１〜
６個を有するアルキル基を表わし、ｕは、０または１で
あり、ｙは、２、３、４、５または６を表わす〕で示される少なくとも１個の単位を有することを特徴とする、ビニルオキシ基を有するシ
ロキサン共重合体。
【請求項２】ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合
体を製造するための方法において、一般式：Ｙ（OCH＝CH₂）_ｘ（１），〔式中、Ｙは、それぞれ基１個当たり炭素原子１〜20個を有する
二価、三価、四価、五価または六価の炭化水素基を表わ
し、該炭化水素基は、式： −OH −OR³（但し、R³は、それぞれ基１個当たり炭素原子１
〜６個を有するアルキル基を表わす） −OSiR⁴ ₃（但し、R⁴は、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、第三ブチル基またはフェニル基を表わす）（但し、R³は、R³のための上記の意味を有する） −Ｘ（但し、Ｘは、ハロゲン原子を表わす）で示される基によって置換されていてもよいかまたは少
なくとも１個の酸素原子、カルボキシル基またはカルボ
ニル基によって中断されていてもよく、ｘは、２、３ま
たは４である〕で示される、ビニル基を有する有機化合
物（１）および式：Ｚ［（OCHR²）_uCR²＝CH₂］_ｙ（２）〔式中、Ｚは、それぞれの基１個当たり炭素原子２〜20
個を有する二価、三価、四価、五価または六価の炭化水
素基を表わし、該炭化水素基は、式： −OH −OR³（但し、R³は、それぞれ基１個当たり炭素原子１
〜６個を有するアルキル基を表わす） −OSiR⁴ ₃（但し、R⁴は、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、第三ブチル基またはフェニル基を表わす）（但し、R³は、R³のための上記の意味を有する） −Ｘ（但し、Ｘは、ハロゲン原子を表わす）で示される基によって置換されていてもよいかまたは少
なくとも１個の酸素原子、カルボキシル基またはカルボ
ニル基によって中断されていてもよく、R²は、水素原子
を表わすかまたはそれぞれの基１個当たり炭素原子１〜
６個を有するアルキル基を表わし、ｕは、０または１で
あり、ｙは、２、３、４、５または６を表わす〕で示される脂肪族二重結合を有する有機化合物（２）
と、分子１個当たり平均して１個以上のSi−結合した水素原
子を有するオルガノポリシロキサン（３）とを、脂肪族
二重結合へのSi−結合した水素の付加反応を促進する触
媒（４）の存在下に反応させ、この場合、有機化合物
（１）および（２）は、有機化合物（１）および（２）
中の脂肪族二重結合の総和対オルガノポリシロキサン
（３）中のSi−結合した水素の比が1.0以上であり、但
し、有機化合物（２）中の脂肪族二重結合対オルガノポ
リシロキサン（３）中のSi−結合した水素の比は、1.0
未満であることを特徴とする、ビニルオキシ基を有する
シロキサン共重合体の製造法。