JPS6321691B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6321691B2 JPS6321691B2 JP55083317A JP8331780A JPS6321691B2 JP S6321691 B2 JPS6321691 B2 JP S6321691B2 JP 55083317 A JP55083317 A JP 55083317A JP 8331780 A JP8331780 A JP 8331780A JP S6321691 B2 JPS6321691 B2 JP S6321691B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mono
- monobutyltin
- parts
- compound
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、特に塗料用のポリウレタン重合物の
製造方法に関する。 従来、ブロツクイソシアネート化合物を用いる
塗料としてのポリウレタン重合物を製造する際に
は、高温焼付け処理が必要であつた。そのため薄
い鋼板に塗装する場合、鋼板自体の変形やハンダ
の熔融またエネルギー消費量が多いなどの問題が
生じた。 この難点を解決するために、ブロツクイソシア
ネート化合物の解離温度を低下させることが強く
要望されている。解離温度を低下させる解離触媒
として、たとえば、テトラ―ｎ―ブチル―１，３
―ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ―ｎ
―ブチル―１，３―ジフエノキシジスタノキサ
ン、テトラ―ｎ―ブチル―１，３―ジベンジルオ
キシジスタノキサン、ジ―ｎ―ブチル錫オキシ
ド、ジ―ｎ―ブチル錫ジラウレートなどが提案さ
れている。 しかしながら、これらの化合物でも触媒効果は
充分とは言えず、さらに優れた触媒が要望されて
いる。 本発明者らは、この点に鑑み鉛意検討を重ねた
結果、特定のモノアルキル錫モノ（カルボン酸エ
ステル）を用いると優れた触媒効果が得られるこ
とを見出し本発明に至つた。すなわち、本発明
は、ブロツクイソシアネート化合物と活性水素含
有化合物とをモノブチル錫モノ（アセテート）、
モノブチル錫モノ（２―エチルヘキサノエート）、
モノブチル錫モノ（マレイン酸モノエチルエステ
ル）、モノブチル錫モノ（ラウレート）、モノオク
チル錫モノ（２―エチルヘキサノエート）から選
ばれるモノアルキル錫モノ（カルボン酸エステ
ル）の存在下に反応させることを特徴とするポリ
ウレタン重合物の製造方法に関する。 本発明に使用されるブロツクイソシアネート化
合物とは、各々論理量のポリイソシアネート化合
物とイソシアネートブロツク剤との付加生成物で
ある。ここにいうポリイソシアネート化合物と
は、いかなるものでもよく、たとえば、トリレン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、
フエニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネ
ートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジ
イソシアネートなどの芳香族、脂環族、脂肪族の
ポリイソシアネート化合物、およびこれらのポリ
イソシアネート化合物の過剰量に、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの
低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる
末端イソシアネート含有化合物などが挙げられ
る。 イソシアネートブロツク剤としては、フエノー
ル、ｍ―クレゾール、キシレノール、チオフエノ
ールなどのフエノール類、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、２―エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのアルコール類、アセト酢酸エチ
ル、マロン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物
が挙げられる。 一方、ポリウレタン重合物のベースとなる化合
物としては、活性水素含有化合物であり、たとえ
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリウレタンポリオール、エポキシ基含
有ポリオールなどが挙げられる。 次に本発明に用いられる特定のモノアルキル錫
モノ（カルボン酸エステル）は、たとえば、モノ
ブチル錫モノトリクロライド１モルと苛性アルカ
リ２モルとを水溶媒下反応後、カルボン酸ナトリ
ウム１モルの水溶液を滴下することにより製造で
きるが、あるいはモノブチル錫オキシド１モルと
二塩基酸モノアルキルエステル１モルとに有機溶
媒を加え、還流下水を留去しながら反応させるこ
とによつても製造することができる。このように
して得られたこれらの化合物は、本発明の触媒と
して用いられるが、本発明の方法は、カチオン電
着塗料、粉体塗料などにみられるようにブロツク
イソシアネート化合物を用いる限り、いかなる用
途向のポリウレタン重合物の製造においても適用
することができる。たとえば、カチオン電着塗料
においては、ブロツクイソシアネート化合物と活
性水素含有化合物の反応生成物を水溶化後、本発
明の有機錫化合物存在下に重合させ塗膜を形成す
ることができる。触媒としての有機錫化合物の量
は、多い程低温で反応が容易に進行して重合物が
得られるが、通常、活性水素含有化合物に対し
0.1〜５％、好ましくは0.1〜１％である。また、
塗料に必要な防錆顔料、体質顔料などを混合して
も何ら差支えない。 以下の実施例は、本発明を説明するものであつ
て、それらによつて本発明が限定されるものでな
い。 製造例 １ モノブチル錫モノ（２―エチルヘキサノエー
ト）の製造 500ml４口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロ
ートおよび空気冷却管を取付けモノブチル錫トリ
クロライド28.2ｇ（0.1モル）および脱イオン水
200mlを入れ、内温を20〜30℃にした後、25％苛
性ソーダ水溶液32ｇ（0.2モル）を徐々に滴下し
ていくと白色の結晶が析出してくる。滴下終了
後、同温度で２時間撹拌し、次に、ヘキサン100
mlを加え、同温度で別に調製した２―エチルヘキ
サン酸14.4ｇ（0.1モル）、苛性ソーダ４ｇ（0.1モ
ル）および水100mlの反応水溶液を徐々に滴下し
ていく。内容物の液性がアルカリ性にならないよ
うに注意して滴下する。滴下終了後、１時間反応
させ、ヘキサン層を分離し、濃縮すると白色のフ
イルム状物質30ｇが得られる。 化学式C12H24O3Snとして元素分析を行つた結
果、一致した。 Ｃ Ｈ Sn 計算値 43.02％ 7.17％ 35.46％ 実測値 43.02％ 7.32％ 34.94％ 製造例 ２ モノブチル錫モノ（マレイン酸モノエチルエス
テル）の製造 500ml４口フラスコに撹拌機、温度計および分
水器を取り付けモノブチル錫オキサイド50ｇ
（0.24モル）、マレイン酸モノエチルエステル34.5
ｇ（0.24モル）およびトルエン150mlを加え、加
熱環流下水を留去しながら反応を行う。留出水量
約４mlでトルエンを留去すると、ラテツクス状物
質79ｇが得られる。 化学式C10H16O5Snとして元素分析を行つた結
果、一致した。 Ｃ Ｈ Sn 計算値 35.85％ 4.78％ 35.46％ 実測値 35.71％ 4.80％ 35.13％ 実施例 １ 撹拌機、窒素導入管および温度計を取付けた４
口フラスコにアジピン酸146部、エチレングリコ
ール41部およびトリメチロールプロパン89部を加
え、窒素気流下、徐々に温度を上げていくと100
℃で溶解する。ついで、撹拌下に温度を徐々に上
げていくと水が留出してくる。この水を系外に出
しながら、150℃で２時間、190℃で３時間、さら
に、減圧下（200mmＨｇ）190℃で１時間反応して
得られるポリエステルポリオールを酢酸エチルに
溶かして50％酢酸エチル溶液を作る。この溶液20
部にトリレンジイソシアネートおよび２―エチル
ヘキサノールから製造された完全ブロツクイソシ
アネート化合物の70％メチルセロソルブ溶液17部
およびトルエン20部を加え溶解し、この溶液100
部に対して第１表記載のモノブチル錫誘導体を
0.1部添加した。これを鉄板に塗布し、電気炉で
焼付けた結果を第１表に示す。
製造方法に関する。 従来、ブロツクイソシアネート化合物を用いる
塗料としてのポリウレタン重合物を製造する際に
は、高温焼付け処理が必要であつた。そのため薄
い鋼板に塗装する場合、鋼板自体の変形やハンダ
の熔融またエネルギー消費量が多いなどの問題が
生じた。 この難点を解決するために、ブロツクイソシア
ネート化合物の解離温度を低下させることが強く
要望されている。解離温度を低下させる解離触媒
として、たとえば、テトラ―ｎ―ブチル―１，３
―ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ―ｎ
―ブチル―１，３―ジフエノキシジスタノキサ
ン、テトラ―ｎ―ブチル―１，３―ジベンジルオ
キシジスタノキサン、ジ―ｎ―ブチル錫オキシ
ド、ジ―ｎ―ブチル錫ジラウレートなどが提案さ
れている。 しかしながら、これらの化合物でも触媒効果は
充分とは言えず、さらに優れた触媒が要望されて
いる。 本発明者らは、この点に鑑み鉛意検討を重ねた
結果、特定のモノアルキル錫モノ（カルボン酸エ
ステル）を用いると優れた触媒効果が得られるこ
とを見出し本発明に至つた。すなわち、本発明
は、ブロツクイソシアネート化合物と活性水素含
有化合物とをモノブチル錫モノ（アセテート）、
モノブチル錫モノ（２―エチルヘキサノエート）、
モノブチル錫モノ（マレイン酸モノエチルエステ
ル）、モノブチル錫モノ（ラウレート）、モノオク
チル錫モノ（２―エチルヘキサノエート）から選
ばれるモノアルキル錫モノ（カルボン酸エステ
ル）の存在下に反応させることを特徴とするポリ
ウレタン重合物の製造方法に関する。 本発明に使用されるブロツクイソシアネート化
合物とは、各々論理量のポリイソシアネート化合
物とイソシアネートブロツク剤との付加生成物で
ある。ここにいうポリイソシアネート化合物と
は、いかなるものでもよく、たとえば、トリレン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、
フエニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネ
ートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジ
イソシアネートなどの芳香族、脂環族、脂肪族の
ポリイソシアネート化合物、およびこれらのポリ
イソシアネート化合物の過剰量に、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの
低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる
末端イソシアネート含有化合物などが挙げられ
る。 イソシアネートブロツク剤としては、フエノー
ル、ｍ―クレゾール、キシレノール、チオフエノ
ールなどのフエノール類、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、２―エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのアルコール類、アセト酢酸エチ
ル、マロン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物
が挙げられる。 一方、ポリウレタン重合物のベースとなる化合
物としては、活性水素含有化合物であり、たとえ
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリウレタンポリオール、エポキシ基含
有ポリオールなどが挙げられる。 次に本発明に用いられる特定のモノアルキル錫
モノ（カルボン酸エステル）は、たとえば、モノ
ブチル錫モノトリクロライド１モルと苛性アルカ
リ２モルとを水溶媒下反応後、カルボン酸ナトリ
ウム１モルの水溶液を滴下することにより製造で
きるが、あるいはモノブチル錫オキシド１モルと
二塩基酸モノアルキルエステル１モルとに有機溶
媒を加え、還流下水を留去しながら反応させるこ
とによつても製造することができる。このように
して得られたこれらの化合物は、本発明の触媒と
して用いられるが、本発明の方法は、カチオン電
着塗料、粉体塗料などにみられるようにブロツク
イソシアネート化合物を用いる限り、いかなる用
途向のポリウレタン重合物の製造においても適用
することができる。たとえば、カチオン電着塗料
においては、ブロツクイソシアネート化合物と活
性水素含有化合物の反応生成物を水溶化後、本発
明の有機錫化合物存在下に重合させ塗膜を形成す
ることができる。触媒としての有機錫化合物の量
は、多い程低温で反応が容易に進行して重合物が
得られるが、通常、活性水素含有化合物に対し
0.1〜５％、好ましくは0.1〜１％である。また、
塗料に必要な防錆顔料、体質顔料などを混合して
も何ら差支えない。 以下の実施例は、本発明を説明するものであつ
て、それらによつて本発明が限定されるものでな
い。 製造例 １ モノブチル錫モノ（２―エチルヘキサノエー
ト）の製造 500ml４口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロ
ートおよび空気冷却管を取付けモノブチル錫トリ
クロライド28.2ｇ（0.1モル）および脱イオン水
200mlを入れ、内温を20〜30℃にした後、25％苛
性ソーダ水溶液32ｇ（0.2モル）を徐々に滴下し
ていくと白色の結晶が析出してくる。滴下終了
後、同温度で２時間撹拌し、次に、ヘキサン100
mlを加え、同温度で別に調製した２―エチルヘキ
サン酸14.4ｇ（0.1モル）、苛性ソーダ４ｇ（0.1モ
ル）および水100mlの反応水溶液を徐々に滴下し
ていく。内容物の液性がアルカリ性にならないよ
うに注意して滴下する。滴下終了後、１時間反応
させ、ヘキサン層を分離し、濃縮すると白色のフ
イルム状物質30ｇが得られる。 化学式C12H24O3Snとして元素分析を行つた結
果、一致した。 Ｃ Ｈ Sn 計算値 43.02％ 7.17％ 35.46％ 実測値 43.02％ 7.32％ 34.94％ 製造例 ２ モノブチル錫モノ（マレイン酸モノエチルエス
テル）の製造 500ml４口フラスコに撹拌機、温度計および分
水器を取り付けモノブチル錫オキサイド50ｇ
（0.24モル）、マレイン酸モノエチルエステル34.5
ｇ（0.24モル）およびトルエン150mlを加え、加
熱環流下水を留去しながら反応を行う。留出水量
約４mlでトルエンを留去すると、ラテツクス状物
質79ｇが得られる。 化学式C10H16O5Snとして元素分析を行つた結
果、一致した。 Ｃ Ｈ Sn 計算値 35.85％ 4.78％ 35.46％ 実測値 35.71％ 4.80％ 35.13％ 実施例 １ 撹拌機、窒素導入管および温度計を取付けた４
口フラスコにアジピン酸146部、エチレングリコ
ール41部およびトリメチロールプロパン89部を加
え、窒素気流下、徐々に温度を上げていくと100
℃で溶解する。ついで、撹拌下に温度を徐々に上
げていくと水が留出してくる。この水を系外に出
しながら、150℃で２時間、190℃で３時間、さら
に、減圧下（200mmＨｇ）190℃で１時間反応して
得られるポリエステルポリオールを酢酸エチルに
溶かして50％酢酸エチル溶液を作る。この溶液20
部にトリレンジイソシアネートおよび２―エチル
ヘキサノールから製造された完全ブロツクイソシ
アネート化合物の70％メチルセロソルブ溶液17部
およびトルエン20部を加え溶解し、この溶液100
部に対して第１表記載のモノブチル錫誘導体を
0.1部添加した。これを鉄板に塗布し、電気炉で
焼付けた結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ２
エポキシ当量500を有するエピクロルヒドリン
とビスフエノールＡの縮合型エポキシ樹脂（商品
名エポン1001、シエル化学(株)製）500部をトルエ
ン100部に80〜100℃で完全に溶解させる。それ
に、撹拌しながら、80〜100℃でジエチルアミン
73部を滴下する。滴下後その混合物を撹拌しなが
ら120℃で２時間加熱する。その後、脱水ヒマシ
油からの脂肪酸混合物280部を加え、200℃で還流
下５時間加熱し生成水を留去したのち、減圧下に
トルエンを留去する。残留物を100℃に冷却し、
酢酸ブチル300部を加える。これに予めトリレン
ジイソシアネート（２，４―トリレンジイソシア
ネート80％と２，６―トリレンジイソシアネート
20％との混合物）174部にエチルセロソルブ90部
を窒素雰囲気下、撹拌しながら、60℃で２時間か
けて滴下後60℃で２時間保持して作つた部分的に
ブロツクしたジイソシアネート264部を撹拌しな
がら100℃で１〜1.5時間かけて滴下後、その反応
混合物を120℃で２時間保持し反応させる。次に
これを50〜60℃に冷却した後、酢酸60部と脱イオ
ン水1550部を加え、電着塗装用の固型分37％の塗
料ベースを得る。上記方法にて製造した37％塗料
ベース100部に弁柄６部、チタン白６部および第
２表に記載のモノアルキル錫モノ（カルボン酸）
塩を加えてボールミルで20分間混練した後、脱イ
オン水264部で希釈して固型分13％、PH5.5〜6.0
の顔料分散組成液とする。このものを電着浴とし
て、脱脂鋼板（５×12×0.1cm）に50Vで１分間
電着した後、水道水で水洗し、予備乾燥（80℃、
10分間）の後、電気炉で20分間各温度で焼付けし
た結果を第２表に示す。
とビスフエノールＡの縮合型エポキシ樹脂（商品
名エポン1001、シエル化学(株)製）500部をトルエ
ン100部に80〜100℃で完全に溶解させる。それ
に、撹拌しながら、80〜100℃でジエチルアミン
73部を滴下する。滴下後その混合物を撹拌しなが
ら120℃で２時間加熱する。その後、脱水ヒマシ
油からの脂肪酸混合物280部を加え、200℃で還流
下５時間加熱し生成水を留去したのち、減圧下に
トルエンを留去する。残留物を100℃に冷却し、
酢酸ブチル300部を加える。これに予めトリレン
ジイソシアネート（２，４―トリレンジイソシア
ネート80％と２，６―トリレンジイソシアネート
20％との混合物）174部にエチルセロソルブ90部
を窒素雰囲気下、撹拌しながら、60℃で２時間か
けて滴下後60℃で２時間保持して作つた部分的に
ブロツクしたジイソシアネート264部を撹拌しな
がら100℃で１〜1.5時間かけて滴下後、その反応
混合物を120℃で２時間保持し反応させる。次に
これを50〜60℃に冷却した後、酢酸60部と脱イオ
ン水1550部を加え、電着塗装用の固型分37％の塗
料ベースを得る。上記方法にて製造した37％塗料
ベース100部に弁柄６部、チタン白６部および第
２表に記載のモノアルキル錫モノ（カルボン酸）
塩を加えてボールミルで20分間混練した後、脱イ
オン水264部で希釈して固型分13％、PH5.5〜6.0
の顔料分散組成液とする。このものを電着浴とし
て、脱脂鋼板（５×12×0.1cm）に50Vで１分間
電着した後、水道水で水洗し、予備乾燥（80℃、
10分間）の後、電気炉で20分間各温度で焼付けし
た結果を第２表に示す。
【表】
（表中の記号は第１表と同義である。）
Claims (1)
- １ ブロツクイソシアネート化合物と活性水素含
有化合物とをモノブチル錫モノ（アセテート）、
モノブチル錫モノ（２―エチルヘキサノエート）、
モノブチル錫モノ（マレイン酸モノエチルエステ
ル）、モノブチル錫モノ（ラウレート）、モノオク
チル錫モノ（２―エチルヘキサノエート）から選
ばれるモノアルキル錫モノ（カルボン酸エステ
ル）の存在下に反応させることを特徴とするポリ
ウレタン重合物の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8331780A JPS578217A (en) | 1980-06-18 | 1980-06-18 | Production of polyurethane polymer |
| DE19803044106 DE3044106A1 (de) | 1979-11-30 | 1980-11-24 | Verfahren zur herstellung von polyurethanen |
| IT50271/80A IT1145398B (it) | 1979-11-30 | 1980-11-28 | Procedimento per produrre poliuretani |
| SE8008389A SE443791B (sv) | 1979-11-30 | 1980-11-28 | Sett for framstellning av polyuretaner genom omsettning av en partiellt blockerad isocyanatforening i nervaro av en monoorganotenn katalysator |
| CA000365753A CA1177595A (en) | 1979-11-30 | 1980-11-28 | Method of producing polyurethanes |
| GB8038319A GB2065151B (en) | 1979-11-30 | 1980-11-28 | Method of producing polyurethanes |
| US06/212,042 US4322519A (en) | 1979-11-30 | 1980-12-01 | Method of producing polyurethanes |
| FR8025439A FR2471393A1 (fr) | 1979-11-30 | 1980-12-01 | Procede de production de polyurethanes en utilisant un catalyseur d'organoetain et nouveaux produits ainsi obtenus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8331780A JPS578217A (en) | 1980-06-18 | 1980-06-18 | Production of polyurethane polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS578217A JPS578217A (en) | 1982-01-16 |
| JPS6321691B2 true JPS6321691B2 (ja) | 1988-05-09 |
Family
ID=13799040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8331780A Granted JPS578217A (en) | 1979-11-30 | 1980-06-18 | Production of polyurethane polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS578217A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6088078A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Asahi Glass Co Ltd | 塗料用組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5272728A (en) * | 1975-12-13 | 1977-06-17 | Nippon Paint Co Ltd | Composition of thermosetting powder paint |
-
1980
- 1980-06-18 JP JP8331780A patent/JPS578217A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS578217A (en) | 1982-01-16 |
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