JPS6134728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗料用ポリウレタン重合物の製造法
に関する。 従来、ブロツクイソシアネート化合物と活性水
素含有化合物を反応させてポリウレタン重合物を
製造するためには、高温焼付処理が必要であつ
た。そのため、薄い鋼板に塗装する場合には、鋼
板自体の変形やハンダの熔融などの問題が生じ
た。 この難点を解決するためにブロツクイソシアネ
ート化合物の解難温度を降下させる触媒が要求さ
れている。このような触媒として、特公昭44―
18877号、特開昭53―138434号、同53―138435号
などに記載されているテトラ―ｎ―ブチル―１，
３―ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ―
ｎ―ブチル―１，３―ジフエノキシジスタノキサ
ン、テトラ―ｎ―ブチル―１，３―ジペンジルオ
キシジスタノキサン、ジ―ｎ―ブチル錫オキサイ
ド、ジ―ｎ―ブチル錫ラウレート、テトラ―ｎ―
ブチル錫などの有機錫化合物が知られてる。しか
しながら、これらの化合物でも効果は充分とは言
えず、さらに優れた触媒が要望されている。 本発明者らは、この点に鑑み鋭意検討を重ねた
結果、モノアルキル錫オキサイド、モノアリール
錫オキサイドに優れた触媒効果があることを見出
した。しかも、これらの化合物と、従来使用され
ているジアルキル錫化合物、ジアリール錫化合物
とを併用すると一段と優れた効果が出現すること
を見出し、本発明を完成するに至つた。すなわ
ち、本発明はブロツクイソシアネート化合物と活
性水素含有化合物とをモノアルキル錫オキサイド
およびモノアリール錫オキサイドから選ばれる化
合物の存在下、またはこれとジアルキル錫化合物
およびジアリール錫化合物から選ばれる化合物の
併用下に反応させることを特徴とするポリウレタ
ン重合物の製造法に関する。 本発明に使用されるブロツクイソシアネート化
合物は完全ブロツクイソシアネート化合物と半ブ
ロツクイソシアネート化合物であり、常法により
製造される。 完全ブロツクイソシアネート化合物とは、トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ビス
（イソシアノメチル）シクロヘキサンなどの芳香
族、脂肪族、脂環式族のジイソシアネートの過剰
量にエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ヒマシ油などの低分子活性水素化合物を反応
させて得られる末端イソシアネート含有化合物に
イソシアネートブロツキング剤を反応させたもの
である。 イソシアネートブロツキング剤としては、フエ
ノール、ｍ―クレゾール、キシレノール、チオフ
エノールなどのフエノール類、メタノール、エタ
ノール、ブタノール、２―エチルヘキサノール、
シクロヘキサノールなどのアルコール類、アセト
酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどの活性水素化
合物があげられる。 半ブロツクイソシアネート化合物は、前述のジ
イソシアネートと一価アルコールを１：１に反応
させたものである。一価アルコールとしてはブタ
ノール、２―エチルヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル
などがあげられる。半ブロツクイソシアネート化
合物は、一般に窒素含有活性水素化合物と反応さ
せて得られる樹脂に脂肪酸などで中和カチオンと
し水溶化して使用される。 また、活性水素化合物としては、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレ
タンポリオール、エポキシ含有ポリオールなどが
あげられる。 本発明のモノアルキル錫オキサイド、モノアリ
ール錫オキサイドは一般にモノメチル錫オキサイ
ド、モノエチル錫オキサイド、モノプロピル錫オ
キサイド、モノブチル錫オキサイド、モノオクチ
ル錫オキサイド、モノフエニル錫オキサイドなど
があげられるが、特にこれらに限定されるもので
はない。 また、これらのモノアルキル錫オキサイド、モ
ノアリール錫オキサイドと併用できるジアルキル
錫化合物、ジアリール錫化合物としては、テトラ
―ｎ―ブチル―１，３―ジアセチルオキシジスタ
ノキサン、テトラ―ｎ―ブチル―１，３―ジフエ
ノキシジスタノキサン、テトラ―ｎ―ブチル―
１，３―ジベンジルオキシジスタノキサン、ジ―
ｎ―ブチル錫オキサイド、ジ―ｎ―ブチル錫ジラ
ウレート、ジフエニル錫オキサイドなどがあげら
れるが、特にこれらに限定はされない。モノアル
キル錫オキサイド、モノアリール錫オキサイドと
これらジアルキル錫化合物、ジアリール錫化合物
との混合する割合は任意であつてもよいが、一般
にはモノアルキル錫オキサイド、モノアリール錫
オキサイドをジアルキル錫化合物、ジアリール錫
化合物に対し、10〜30％である。混合は２種類に
限定するものでなく、必要によつては２種類以上
の混合使用も差支えない。 本発明で使用される触媒としての錫化合物の量
は多いほど低温で反応が進行して重合物が得られ
るが、通常、活性水素含有化合物に対して0.1〜
５％、好ましくは0.1〜１％である。また、塗料
に必要な防錆顔料、体質顔料などを混合しても何
ら差支えない。 本発明によれば、ブロツクイソシアネートと活
性水素含有化合物との反応が従来に比し低温で、
かつ容易に進行し、経済的であるばかりでなく、
塗膜の性能も優れている。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 撹拌機、窒素導入管および温度計を取付けた４
口フラスコにアジピン酸146部、エチレングリコ
ール41部およびトリメチロールプロパン89部を加
え、窒素気流下、徐々に温度を上げていくと100
℃で溶解する。ついで、撹拌下に温度を徐々に上
げていくと水が留出してくる。この水を系外に出
しながら、150℃で２時間、190℃で３時間、さら
に200mmＨｇに減圧下190℃で１時間反応して得ら
れるポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶か
して50％の酢酸エチル溶液を作る。この溶液20部
に、トリレンジイソシアネート、２―エチルヘキ
サノールから製造された完全ブロツクイソシアネ
ート化合物の70％メチルセロソルブ溶液17部およ
びトルエン20部を加え溶解し、この溶液100部に
対して第１表記載のモノアルキル錫オキサイド、
モノアリール錫オキサイドを0.1部添加した。こ
れを鉄板に塗布し、電気炉で焼付けた結果を第１
表に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様にしてモノアルキル錫オキサイ
ドとしてモノブチル錫オキサイドを使用し、これ
とジ―ｎ―ブチル錫オキサイド、ジ―ｎ―ブチル
錫ジラウレートまたはテトラ―ｎ―ブチル―１，
３―ジアセチルオキシジスタノキサンとを第２表
記載の通り併用して鉄板に塗布し焼付けた結果を
第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ エポキシ当量500を有するエピクロルヒドリン
とビスフエノールＡの縮合型エポキシ樹脂（商品
名エポン1001、シエル化学(株)製）500部をトルエ
ン100部に80〜100℃で完全に溶解させる。それ
に、撹拌しながら、80〜100℃でジエチルアミン
73部を滴下する。滴下後、その混合物を撹拌しな
がら120℃で２時間加熱する。その後、脱水ヒマ
シ油からの脂肪酸混合物280部を加え、200℃で還
流下５時間加熱し生成水を留去したのち、減圧下
にトルエンを留去する。残留物を100℃に冷却
し、酢酸ブチル300部を加える。これに予めトリ
レンジイソシアネート（２，４―トリレンジイソ
シアネート80％と２，６―トリレンジイソシアネ
ート20％との混合物）174部にエチルセロソルブ
90部を窒素雰囲気下、撹拌しながら、60℃で２時
間かけて滴下後60℃で２時間保持して作つた部分
的にブロツクしたジイソシアネート264部を撹拌
しながら100℃で１〜1.5時間かけて滴下後、その
反応混合物を120℃で２時間保持し反応させる。
次に、これを50〜60℃に冷却した後、酢酸60部と
脱イオン水1550部を加え、電着塗装用の固型分37
％の塗料ベースを得る。上記方法にて製造した37
％塗料ベース100部に弁柄６部、チタン白６部お
よび第３表記載の有機錫化合物を加えてボールミ
ルで20分間混練した後、脱イオン水264部で希釈
して固型分13％、PH5.5〜6.0の顔料分散組成液と
する。このものを電着浴として、脱脂鋼板（５×
12×0.1cm）に50Vで１分間電着した後、水道水
で水洗し、予備乾燥（80℃、10分間）の後、電気
炉で20分間各温度で焼付けした結果を第３表に示
す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ブロツクイソシアネート化合物と活性水素含
   有化合物とをモノアルキル錫オキサイドおよびモ
   ノアリール錫オキサイドから選ばれる化合物の存
   在下、またはこれとジアルキル錫化合物およびジ
   アリール錫化合物から選ばれる化合物との併用下
   に反応させることを特徴とするポリウレタン重合
   物の製造法。