JPS635016B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS635016B2 JPS635016B2 JP59034715A JP3471584A JPS635016B2 JP S635016 B2 JPS635016 B2 JP S635016B2 JP 59034715 A JP59034715 A JP 59034715A JP 3471584 A JP3471584 A JP 3471584A JP S635016 B2 JPS635016 B2 JP S635016B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenols
- alumina
- catalyst
- ortho position
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、オルソ位に少なくとも１個以上の水
素原子を有するフエノール類にオレフインを反応
させてオルソアルキルフエノール類を製造する方
法に係り、特にオルソ位に少なくとも１個以上の
水素原子を有するフエノール類の１個のオルソ位
をオレフインで選択的にアルキル化してオルソア
ルキルフエノール類を製造する方法に関する。 フエノール類の１個のオルソ位をオレフインで
選択的にアルキル化する方法としては、触媒とし
てγ―アルミナを用いる方法（特公昭39−5021）
およびその改良方法（特公昭46−3058および同52
−9663）が知られているが、アルキル化のオルソ
位への選択性は十分に高いものではない。特に第
３級オレフインによるアルキル化において、オル
ソ位以外の位置がアルキル化された異性体混合物
を生成したり、オレフインが重合して二量体を生
成するなどの欠点があつた。そのほか、触媒とし
てジルコニウムアリールオキサイド（特公昭41−
19489）やセリウム（特公昭53−24408）を用いる
と、主としてオルソ位モノアルキル化物が得られ
ることも知られていたが、これらは触媒が高価な
うえ、触媒の回収および再使用が困難なので、工
業的製造法としては不利であつた。 本発明者らは、前述した先行技術の方法の欠点
を克服するために種々研究した結果、フエノール
類をオレフインでアルキル化する反応において、
アルミナまたはシリカにオキシ塩化ジルコニウム
を加えて調製した触媒が、アルキル化のオルソ位
への選択性が優れていること、および特にアルキ
ル化の可能なオルソ位を２個有するフエノール類
の１個のオルソ位のみをアルキル化する選択性が
既知の触媒に比較して優れていること、さらに、
反応後に触媒を分離して繰返して使用することが
可能であることを見出した。 本発明はこのような新知見に基づいて完成され
たもので、オルソ位に少なくとも１個以上の水素
原子を有するフエノール類のオルソ位をオレフイ
ンでアルキル化してオルソアルキルフエノール類
を製造するに際し、アルミナまたはシリカにオキ
シ塩化ジルコニウムを加えて調製される触媒を用
いることを特徴とするオルソアルキルフエノール
類の製造法である。 本発明においてオルソアルキルフエノール類を
製造するの使用されるフエノール類とは、フエノ
ールおよびフエノールの水酸基のオルソ位に少な
くとも１個以上の水素原子を有するアルキルフエ
ノール類であり、代表例として、フエノールの
他、オルソクレゾール，メタクレゾール，パラク
レゾール，オルソエチルフエノール，パラエチル
フエノール等を挙げることができる。 オレフインとしては、エチレン，プロピレン，
１―ブテン，２―ブテン，イソブテン，イソペン
テン，シクロヘキセン，スチレン，α―メチルス
チレンなどが例示でき、なかでもイソブテン，プ
ロピレン，１―ブテンが多用される。 本発明の方法で使用されるアルミナとしては、
市販のアルミナ触媒，活性アルミナ等を使用でき
るが、特に全部または大部分がγ―アルミナより
なる合成アルミナが好ましい。また、シリカとし
ては特に制限はなく、いわゆるシリカゲルと称さ
れる無定形ケイ酸重合物を使用でき、特に触媒担
体用シリカゲルおよび吸着用シリカゲルが好まし
い。 アルミナまたはシリカに加えられるオキシ塩化
ジルコニウムは、水和量の如何にかかわらず使用
できるが、入手の容易な八水和物（ZrOCl2・
8H2O）を使用するのが便利であり、好ましい。 本発明の方法において使用される触媒は、前記
アルミナまたはシリカはオキシ塩化ジルコニウム
溶液を含浸させ、乾燥後フエノール類中で煮沸す
ることによつて調製される。オキシ塩化ジルコニ
ウムは水又は稀塩酸水に溶解し、これをアルミナ
またはシリカに加えることによつて含浸させるこ
とができる。含浸量はアルミナまたはシリカ１ｇ
に対して0.1〜５ミリモルの範囲が最も好ましい。
含浸後に100℃付近の温度で大部分の水分を蒸発
させ、さらに減圧下180〜250℃の温度で十分に乾
燥させるのが望ましい。ついで乾燥物が十分に浸
る程度のフエノール類を加え、フエノール類の沸
点近くの温度で５時間以上煮沸することによつて
性能のよい触媒を調製することができる。 上記の方法で調製された触媒を使用するとき、
触媒の活性種は反応液中に実質的に溶出しないの
で、反応終了後に触媒を分離回収して繰返し使用
することが容易にできる。触媒の構造はまだ十分
には解明されていないが、アルミナ表面上のアル
ミニウム原子またはシリカ表面上の珪素原子が酸
素原子を介してジルコニウム原子と結合し、ジル
コニウム原子はさらにアリールオキシル基と化学
結合しているものと考えられる。本発明におい
て、オルソ位へのモノアルキル化の選択性と触媒
構造との関連もまだ明確でないが、本触媒を使用
するとき、全アルキル化生成物の総量に対するオ
ルソ位モノアルキル化生成物の生成比率は70％以
上、95％にも達する。 本発明の方法は前記のようにして調製した触媒
の存在下、フエノール類にオレフインを反応させ
ることによつて実施される。フエノール類とオレ
フインとの比率はフエノール類１モルに対してオ
レフイン0.3〜５モル、好ましくは0.5〜２モルで
ある。触媒の使用量は原料の種類や反応条件によ
つて異なるが、通常はフエノール類の量に対して
２〜200％（重量）で良好な結果が得られ、特に
５〜100％（重量）を使用するのが有利である。 反応条件は使用する原料の種類によつて異なる
が、反応温度は一般に70〜350℃、特に100〜300
℃、反応圧力は大気圧〜150Kg／cm2、特に２〜100
Kg／cm2が良好な結果を与える。このような反応条
件で反応を行なうときは、反応は0.5〜10時間で
終了する。 本発明においてアルキル化反応は回分式にも連
続式にも行なうことができる。連続的な方法とし
ては固定床，懸濁床あるいは流動床のいずれも可
能である。 本発明の方法によつて有利に得られるオルソア
ルキルフエノール類は工業上重要な用途を有する
ものである。例えば、フエノールとイソブテンか
ら製造される２―ｔ―ブチルフエノールは合成樹
脂，殺虫剤，香料などの原料として、フエノール
と１―ブテンから製造される２―ｓ―ブチルフエ
ノールは農薬の原料として、メタクレゾールとイ
ソブテンから製造される６―ｔ―ブチル―３―メ
チルフエノールおよびパラクレゾールとイソブテ
ンから製造される２―ｔ―ブチル―４―メチルフ
エノールは酸化防止剤等の原料としてそれぞれ使
用される。 以下に実施例，比較例を挙げて本発明を更に具
体的に説明する。 実施例 １ オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ZrOCl2・
8H2O）１ｇを10mlの水に溶解し、中心粒径80〜
100ミクロンの市販γ―アルミナ（西尾工業AC―
11）10ｇに加えた。100℃で蒸発乾燥した後、減
圧下で徐々に昇温し、最終的に200℃、0.1mmHg
で１時間乾燥した。これにフエノール10ｇを加
え、フエノールの沸点で24時間煮沸したのち、冷
却し、80mlのテトラヒドロフランによる洗浄を５
回繰返してから減圧下で乾燥した。 上記の方法で調製した触媒10ｇ、フエノール20
ｇ、イソブテン13ｇを耐圧反応器に入れ、撹拌し
ながら170℃で340分間自発生圧力下（以下の例に
おいても同じ）で反応させた。反応後、反応器を
冷却し、未反応のイソブテンを放出したのち、約
10分間静置して触媒を反応器底部に沈際させ、反
応器を傾けて上部側管から液状の粗生成物のみを
取出し、その組成をガスクロマトグラフイーで分
析した。新たにフエノール20ｇ、イソブテン13ｇ
を反応器に入れ、再び160℃で340分間反応せしめ
た。このような操作を重ねることによつて触媒を
繰返して使用した。その結果を表１に示す。
素原子を有するフエノール類にオレフインを反応
させてオルソアルキルフエノール類を製造する方
法に係り、特にオルソ位に少なくとも１個以上の
水素原子を有するフエノール類の１個のオルソ位
をオレフインで選択的にアルキル化してオルソア
ルキルフエノール類を製造する方法に関する。 フエノール類の１個のオルソ位をオレフインで
選択的にアルキル化する方法としては、触媒とし
てγ―アルミナを用いる方法（特公昭39−5021）
およびその改良方法（特公昭46−3058および同52
−9663）が知られているが、アルキル化のオルソ
位への選択性は十分に高いものではない。特に第
３級オレフインによるアルキル化において、オル
ソ位以外の位置がアルキル化された異性体混合物
を生成したり、オレフインが重合して二量体を生
成するなどの欠点があつた。そのほか、触媒とし
てジルコニウムアリールオキサイド（特公昭41−
19489）やセリウム（特公昭53−24408）を用いる
と、主としてオルソ位モノアルキル化物が得られ
ることも知られていたが、これらは触媒が高価な
うえ、触媒の回収および再使用が困難なので、工
業的製造法としては不利であつた。 本発明者らは、前述した先行技術の方法の欠点
を克服するために種々研究した結果、フエノール
類をオレフインでアルキル化する反応において、
アルミナまたはシリカにオキシ塩化ジルコニウム
を加えて調製した触媒が、アルキル化のオルソ位
への選択性が優れていること、および特にアルキ
ル化の可能なオルソ位を２個有するフエノール類
の１個のオルソ位のみをアルキル化する選択性が
既知の触媒に比較して優れていること、さらに、
反応後に触媒を分離して繰返して使用することが
可能であることを見出した。 本発明はこのような新知見に基づいて完成され
たもので、オルソ位に少なくとも１個以上の水素
原子を有するフエノール類のオルソ位をオレフイ
ンでアルキル化してオルソアルキルフエノール類
を製造するに際し、アルミナまたはシリカにオキ
シ塩化ジルコニウムを加えて調製される触媒を用
いることを特徴とするオルソアルキルフエノール
類の製造法である。 本発明においてオルソアルキルフエノール類を
製造するの使用されるフエノール類とは、フエノ
ールおよびフエノールの水酸基のオルソ位に少な
くとも１個以上の水素原子を有するアルキルフエ
ノール類であり、代表例として、フエノールの
他、オルソクレゾール，メタクレゾール，パラク
レゾール，オルソエチルフエノール，パラエチル
フエノール等を挙げることができる。 オレフインとしては、エチレン，プロピレン，
１―ブテン，２―ブテン，イソブテン，イソペン
テン，シクロヘキセン，スチレン，α―メチルス
チレンなどが例示でき、なかでもイソブテン，プ
ロピレン，１―ブテンが多用される。 本発明の方法で使用されるアルミナとしては、
市販のアルミナ触媒，活性アルミナ等を使用でき
るが、特に全部または大部分がγ―アルミナより
なる合成アルミナが好ましい。また、シリカとし
ては特に制限はなく、いわゆるシリカゲルと称さ
れる無定形ケイ酸重合物を使用でき、特に触媒担
体用シリカゲルおよび吸着用シリカゲルが好まし
い。 アルミナまたはシリカに加えられるオキシ塩化
ジルコニウムは、水和量の如何にかかわらず使用
できるが、入手の容易な八水和物（ZrOCl2・
8H2O）を使用するのが便利であり、好ましい。 本発明の方法において使用される触媒は、前記
アルミナまたはシリカはオキシ塩化ジルコニウム
溶液を含浸させ、乾燥後フエノール類中で煮沸す
ることによつて調製される。オキシ塩化ジルコニ
ウムは水又は稀塩酸水に溶解し、これをアルミナ
またはシリカに加えることによつて含浸させるこ
とができる。含浸量はアルミナまたはシリカ１ｇ
に対して0.1〜５ミリモルの範囲が最も好ましい。
含浸後に100℃付近の温度で大部分の水分を蒸発
させ、さらに減圧下180〜250℃の温度で十分に乾
燥させるのが望ましい。ついで乾燥物が十分に浸
る程度のフエノール類を加え、フエノール類の沸
点近くの温度で５時間以上煮沸することによつて
性能のよい触媒を調製することができる。 上記の方法で調製された触媒を使用するとき、
触媒の活性種は反応液中に実質的に溶出しないの
で、反応終了後に触媒を分離回収して繰返し使用
することが容易にできる。触媒の構造はまだ十分
には解明されていないが、アルミナ表面上のアル
ミニウム原子またはシリカ表面上の珪素原子が酸
素原子を介してジルコニウム原子と結合し、ジル
コニウム原子はさらにアリールオキシル基と化学
結合しているものと考えられる。本発明におい
て、オルソ位へのモノアルキル化の選択性と触媒
構造との関連もまだ明確でないが、本触媒を使用
するとき、全アルキル化生成物の総量に対するオ
ルソ位モノアルキル化生成物の生成比率は70％以
上、95％にも達する。 本発明の方法は前記のようにして調製した触媒
の存在下、フエノール類にオレフインを反応させ
ることによつて実施される。フエノール類とオレ
フインとの比率はフエノール類１モルに対してオ
レフイン0.3〜５モル、好ましくは0.5〜２モルで
ある。触媒の使用量は原料の種類や反応条件によ
つて異なるが、通常はフエノール類の量に対して
２〜200％（重量）で良好な結果が得られ、特に
５〜100％（重量）を使用するのが有利である。 反応条件は使用する原料の種類によつて異なる
が、反応温度は一般に70〜350℃、特に100〜300
℃、反応圧力は大気圧〜150Kg／cm2、特に２〜100
Kg／cm2が良好な結果を与える。このような反応条
件で反応を行なうときは、反応は0.5〜10時間で
終了する。 本発明においてアルキル化反応は回分式にも連
続式にも行なうことができる。連続的な方法とし
ては固定床，懸濁床あるいは流動床のいずれも可
能である。 本発明の方法によつて有利に得られるオルソア
ルキルフエノール類は工業上重要な用途を有する
ものである。例えば、フエノールとイソブテンか
ら製造される２―ｔ―ブチルフエノールは合成樹
脂，殺虫剤，香料などの原料として、フエノール
と１―ブテンから製造される２―ｓ―ブチルフエ
ノールは農薬の原料として、メタクレゾールとイ
ソブテンから製造される６―ｔ―ブチル―３―メ
チルフエノールおよびパラクレゾールとイソブテ
ンから製造される２―ｔ―ブチル―４―メチルフ
エノールは酸化防止剤等の原料としてそれぞれ使
用される。 以下に実施例，比較例を挙げて本発明を更に具
体的に説明する。 実施例 １ オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ZrOCl2・
8H2O）１ｇを10mlの水に溶解し、中心粒径80〜
100ミクロンの市販γ―アルミナ（西尾工業AC―
11）10ｇに加えた。100℃で蒸発乾燥した後、減
圧下で徐々に昇温し、最終的に200℃、0.1mmHg
で１時間乾燥した。これにフエノール10ｇを加
え、フエノールの沸点で24時間煮沸したのち、冷
却し、80mlのテトラヒドロフランによる洗浄を５
回繰返してから減圧下で乾燥した。 上記の方法で調製した触媒10ｇ、フエノール20
ｇ、イソブテン13ｇを耐圧反応器に入れ、撹拌し
ながら170℃で340分間自発生圧力下（以下の例に
おいても同じ）で反応させた。反応後、反応器を
冷却し、未反応のイソブテンを放出したのち、約
10分間静置して触媒を反応器底部に沈際させ、反
応器を傾けて上部側管から液状の粗生成物のみを
取出し、その組成をガスクロマトグラフイーで分
析した。新たにフエノール20ｇ、イソブテン13ｇ
を反応器に入れ、再び160℃で340分間反応せしめ
た。このような操作を重ねることによつて触媒を
繰返して使用した。その結果を表１に示す。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１において平均粒径80〜100ミクロンの
市販γ―アルミナの代りに80〜100メツシユのシ
リカゲル（富士デヴイソンGrade70）を使用し、
イソブテンの代りに１―ブテンを用い、反応温度
を220℃、反応時間を420分とした他は実施例１と
同一の操作を行なつた。結果を表２に示した。
市販γ―アルミナの代りに80〜100メツシユのシ
リカゲル（富士デヴイソンGrade70）を使用し、
イソブテンの代りに１―ブテンを用い、反応温度
を220℃、反応時間を420分とした他は実施例１と
同一の操作を行なつた。結果を表２に示した。
【表】
【表】
実施例 ３
オキシ塩化ジルコニウム八水和物１ｇを２規定
塩酸15mlに溶解し、80〜100メツシユのシリカゲ
ル（富士デヴイソン Grade70）10ｇに加えた。
100℃で蒸発乾燥した後、減圧下で徐々に昇温し、
最終的に200℃，0.1mmHgで１時間乾燥した。こ
れにパラクレゾール15ｇを加え、パラクレゾール
の沸点で24時間煮沸したのち、冷却し、テトラヒ
ドロフランで洗浄してから減圧下で乾燥した。 上記の方法で調製した触媒10ｇ、パラクレゾー
ル23ｇ、イソブテン26ｇを耐圧反応器に入れ、撹
拌しながら160℃で300分間反応させた。得られた
粗生成物の組成は下記の通りであつた。 未反応パラクレゾール 1.4モル％ ４―メチルフエニル―ｔ―ブチルエーテル
0.6モル％ ２―ｔ―ブチル―４―メチルフエノール
87.2モル％ ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエノー
ル 10.6モル％ 比較例 １ 実施例１で用いたものと同じγ―アルミナを
200℃に加熱し、0.1mmHgで１時間の減圧乾燥を
行なつた（実施例１のようなオキシ塩化ジルコニ
ウムによる処理は行なわなかつた）。 上記の乾燥γ―アルミナ10ｇ、フエノール20
ｇ、イソブテン13ｇを耐圧反応器に入れ撹拌しな
がら160℃で340分間反応させたところ、粗生成物
の組成は下記の通りであつた。 未反応フエノール 98.0モル％ ２―ｔ―ブチルフエノール 1.2モル％ ４―ｔ―ブチルフエノール 0.6モル％ ２，４―ジ―ｔ―ブチルフエノール 0.2モル％ 比較例 ２ 比較例１においてγ―アルミナの代りに実施例
２で用いたものと同じシリカゲルを使用し、反応
温度を220℃、反応時間を420分とした以外は比較
例１と同一の操作を行ない、下記の組成の粗生成
物を得た。 未反応フエノール 99.5モル％ ２―ｓ―ブチルフエノール 0.4モル％ ４―ｓ―ブチルフエノール 0.1モル％
塩酸15mlに溶解し、80〜100メツシユのシリカゲ
ル（富士デヴイソン Grade70）10ｇに加えた。
100℃で蒸発乾燥した後、減圧下で徐々に昇温し、
最終的に200℃，0.1mmHgで１時間乾燥した。こ
れにパラクレゾール15ｇを加え、パラクレゾール
の沸点で24時間煮沸したのち、冷却し、テトラヒ
ドロフランで洗浄してから減圧下で乾燥した。 上記の方法で調製した触媒10ｇ、パラクレゾー
ル23ｇ、イソブテン26ｇを耐圧反応器に入れ、撹
拌しながら160℃で300分間反応させた。得られた
粗生成物の組成は下記の通りであつた。 未反応パラクレゾール 1.4モル％ ４―メチルフエニル―ｔ―ブチルエーテル
0.6モル％ ２―ｔ―ブチル―４―メチルフエノール
87.2モル％ ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエノー
ル 10.6モル％ 比較例 １ 実施例１で用いたものと同じγ―アルミナを
200℃に加熱し、0.1mmHgで１時間の減圧乾燥を
行なつた（実施例１のようなオキシ塩化ジルコニ
ウムによる処理は行なわなかつた）。 上記の乾燥γ―アルミナ10ｇ、フエノール20
ｇ、イソブテン13ｇを耐圧反応器に入れ撹拌しな
がら160℃で340分間反応させたところ、粗生成物
の組成は下記の通りであつた。 未反応フエノール 98.0モル％ ２―ｔ―ブチルフエノール 1.2モル％ ４―ｔ―ブチルフエノール 0.6モル％ ２，４―ジ―ｔ―ブチルフエノール 0.2モル％ 比較例 ２ 比較例１においてγ―アルミナの代りに実施例
２で用いたものと同じシリカゲルを使用し、反応
温度を220℃、反応時間を420分とした以外は比較
例１と同一の操作を行ない、下記の組成の粗生成
物を得た。 未反応フエノール 99.5モル％ ２―ｓ―ブチルフエノール 0.4モル％ ４―ｓ―ブチルフエノール 0.1モル％
Claims (1)
- １ オルソ位に少なくとも１個以上の水素原子を
有するフエノール類のオルソ位をオレフインでア
ルキル化してオルソアルキルフエノール類を製造
するに際し、アルミナまたはシリカにオキシ塩化
ジルコニウムを加えて調製される触媒を用いるこ
とを特徴とするオルソアルキルフエノール類の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59034715A JPS60178836A (ja) | 1984-02-25 | 1984-02-25 | オルソアルキルフエノ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59034715A JPS60178836A (ja) | 1984-02-25 | 1984-02-25 | オルソアルキルフエノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60178836A JPS60178836A (ja) | 1985-09-12 |
| JPS635016B2 true JPS635016B2 (ja) | 1988-02-01 |
Family
ID=12422030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59034715A Granted JPS60178836A (ja) | 1984-02-25 | 1984-02-25 | オルソアルキルフエノ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60178836A (ja) |
-
1984
- 1984-02-25 JP JP59034715A patent/JPS60178836A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60178836A (ja) | 1985-09-12 |
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