JPS641485B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリクロロプレンユニツトとポリエー
テルユニツトを有するブロツクポリマーの製造方
法に関し、更に詳しくは、分子中に少なくとも２
個のイソシアネート基を有する液状クロロプレン
系プレポリマー、ポリエーテルポリオールとポリ
イソシアネート化合物との反応により得られるプ
レポリマーおよび低分子量活性水素架橋剤を反応
させるブロツクポリマーの製造方法に関する。 従来、ポリウレタンの製造法としては、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど
のポリオールとトリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートとを反応させる方法、およびポリオール
とポリイソシアネートとの反応で得られる末端イ
ソシアネート基を有するプレポリマーを低分子量
活性水素架橋剤、例えばエチレングリコール、
１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパンの如き低分子量ポ
リオール類、３，3′―ジクロロ―４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタン、メチレンジアニリンの如き
ポリアミン類等により硬化させる方法がある。こ
れらの方法により製造されるポリウレタンは通
常、高弾性率、耐マモウ性、耐油性などに極めて
優れた物性を有する反面、ポリウレタンの宿命的
弱点である耐熱老化性（耐熱軟化性）、熱水また
は酸、アルカリ等に対する耐加水分解性に劣り、
それらの物性が要求される分野には実用上問題が
ある。 本発明者は、かかるポリウレタンの難点を改善
すべく種々の検討をした結果特定の混合プレポリ
マーを用いることにより、従来の問題点を著しく
改善可能なことを知り、本発明に至つたものであ
る。 即ち、本発明は(a)分子中に少なくとも２個のイ
ソシアネート基を有し、数平均分子量500〜10000
の液状クロロプレン系プレポリマー及び(b)ポリエ
ーテルポリオールとポリイソシアネート化合物と
の反応により得られる分子中に少なくとも２個の
イソシアネート基を有する数平均分子量500〜
4000のプレポリマーを含み、そして(a)／(b)の重量
比率が15／85／15である混合物に(c)イソシアネー
ト基と反応可能な低分子量活性水素架橋剤を加え
て反応せしめることを特徴とする、ポリクロロプ
リレンユニツトとポリエーテルユニツトを有する
ブロツクポリマーの製造方法の提供にある。 この製造方法によつて得られるブロツクポリマ
ーは耐熱性および耐久性が従来のポリウレタンに
比較して、すぐれている。 本発明で用いる液状クロロプレン系プレポリマ
ーは分子中に少なくとも２個のイソシアネート基
を有し、その数平均分子量は500〜10000の範囲に
あるものに限定される。該液状クロロプレン系プ
レポリマー分子に導入されたイソシアネート基の
結合位置は分子末端でも、または分子内のいずれ
かにランダムに位置するものでも何れでもよい
が、少なくともその１つは分子末端に結合したも
のが好ましい。また該液状クロロプレン系プレポ
リマー分子に導入されるイソシアネート基の数は
２〜４個が最適と言え、２個未満の場合には充分
な硬化物が得られず、４個を超える場合には該液
状クロロプレン系プレポリマーは必非常に高価な
ものとなり経済上不利なものとなる。 該液状クロロプレン系プレポリマーの数平均分
子量が500未満の場合、ポリクロロプレンの架橋
可能点が極端に少なくなり、該プレポリマーの架
橋がほとんど進行せず、得られるブロツクポリマ
ーの耐熱性および耐加水分解性の改善ができなく
なり、10000より大きい場合には、プレポリマー
混合物の粘度が著しく高くなり作業性が損なわれ
る。 本発明で用いる液状クロロプレン系プレポリマ
ーの製造方法としては、クロロプレンを主成分と
する単量体と式

【式】 （但し式中ｎは１または２、Ｒは炭素数１〜３
の炭化水素基である。） で表わされる水酸基含有単量体との共重合により
製造される液状クロロプレン系共重合体をポリイ
ソシアネート化合物と反応させる方法が、重合の
し易さ、経済性の点から、また該ポリエーテルプ
レポリマーとの相溶性の点から好ましいが、当該
液状クロロプレン系プレポリマーの製造方法とし
て、上記の方法に限定されるものではない。 本発明で用いるポリエーテルポリオールとポリ
イソシアネート化合物により得られるプレポリマ
ー（以下ポリエーテル系プレポリマーという）
は、分子中に少なくとも２個のイソシアネート基
を有し、その数平均分子量は500〜4000の範囲に
あるものに限定される。該ポリエーテル系プレポ
リマー分子内のイソシアネート基の数は２〜４個
が最適と言え、特に２個未満の場合には充分な硬
化物が得られず好ましくない。 該ポリエーテル系プレポリマーの数平均分子量
が500未満の場合、プレポリマー混合物を硬化し
たとき、得られるブロツクポリマー中のウレタン
結合または尿素結合の個数が増え、ブロツクポリ
マーの耐熱性およ耐加水分解性が充分に改善でき
ず、4000より大きい場合には、プレポリマー混合
物の粘度が著しく高くなり作業性が損なわれる
か、または液状クロロプレン系プレポリマーとの
相溶性が低下する等の難点を有する傾向がある。 ポリエーテル系プレポリマーを形成させるのに
用いられるポリエーテルポリオールの例として
は、ポリエチレングリコール、プリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルおよびポリオキシテトラメチレンエーテルグリ
コール等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。 本発明に用いられる液状クロロプレン系プレポ
リマー、およびエーテル系プレポリマーを形成す
るのに用いられるポリイソシアネート化合物の例
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、２，４―トリレ
ンジイソシアネート、２，６―トリレンジイソシ
アネート、２，４―トリレンジイソシアネートの
２単量体及び３単量体、キシレンジイソシアネー
ト、ｍ―フエニレンジイソシアネート、４，4′―
ジフエニルメタジイソシアネート、３，3′―ジト
ルエン―４，4′―ジイソシアネート、ジアニシジ
ンジイソシアネート、４，4′―ジフエニルメタン
ジイソシアネート、３，3′―ジメチル―４，4′―
ジフエニルメタンジイソシアネート、１，５―ナ
フタレンジイソシアネートおよびトリフエニルメ
タントリイソシアネート等が挙げられるが、これ
に限定されるものではない。 本発明において、液状クロロプレン系プレポリ
マーとポリエーテル系プレポリマーの硬化剤とし
て用いられる低分子量活性水素架橋剤としては、
分子量が500以下のものが好ましく、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４
―ブタンジオール、２―エチル―１，３―ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパンの如きポリ
オール類、または３，3′―ジクロロ―４，4′―ジ
アミノジフエニルメタン、４，4′―ジアミノジフ
エニルメタン、メチレンジアミン、ｏ―、ｍ―ま
たはｐ―フエニレンジアミンの如きポリアミン類
が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。 本発明のブロツクポリマーの製造方法におい
て、液状クロロプレン系プレポリマーとポリエー
テル系プレポリマーの使用比率は重量比で15／85
〜85／15に限定され、液状クロロプレン系プレポ
リマーが15重量部未満では、それが硬化したとき
生成するブロツクポリマーの耐熱性および耐加水
分解性の充分なものとなることができず、また液
状クロロプレン系プレポリマーが85重量部を超え
る場合には、クロロプレン系ゴム特有の熱硬化性
が顕著に出るため、耐加水分解性は優れるが、耐
熱老化時の硬度上昇が強く出る傾向にあり好まし
くない。 本発明の方法によつて製造されるブロツクポリ
マーの性状は、液状クロロプレン系プレポリマー
とエーテル系プレポリマーの重量混合比率、およ
び液状クロロプレン系プレポリマーおよびエーテ
ル系プレポリマーの分子量および架橋剤の種類に
より大きく影響される。例えば、比較的低硬度、
低モジユラスのブロツクポリマーを製造する場合
には、該液状クロロプレン系プレポリマー、該ポ
リエーテル系プレポリマーとして比較的高分子量
のものを用いるか、または該液状クロロプレン系
プレポリマーを高い使用比率で用いるか、または
架橋剤としてポリオール類を使用するか、或いは
それらの併用が望ましく、また比較的高硬度、高
モジユライスのブロツクポリマーを得たい場合に
は、硬化物中のウレタン結合または尿素結合の数
を増加せしめる事が必要であり、該液状クロロプ
レン系プレポリマーおよび該ポリエーテル系プレ
ポリマーとしては比較的低分子量のものを用いる
か、または該液状クロロプレン系プレポリマーを
低い使用比率で用いるか、またはポリアミン系架
橋剤を用いるか、或いはそれらの併用が望まし
い。 本発明の方法において、液状クロロプレン系プ
レポリマーおよびポリエーテル系プレポリマーと
低分子量活性水素架橋剤との硬化反応は、用いる
低分子量活性水素架橋剤の種類、および目的とす
るポリウレタン即ちブロツクポリマーの用途によ
つて異なるのであるが、低温から高温までの広範
な温度領域にて行なうことが出来る。例えばポリ
ウレタン成形体を製造する場合には通常50〜150
℃、好ましくは80〜120℃の範囲で行なわれるが
シーリング材、接着剤用途に用いられる場合に
は、常温附近の温度で実施されるのが普通であ
る。また硬化速度を促進する場合には、ジブチル
チンジラウレート、オクチル酸スズの如き有機錫
化合物、トリエチルアミン、トリエチルジアミ
ン、Ｎ―メチルモルホリンの如き第３級アミン
類、１，８―ジアザビシクロ―（５，４，０）―
ウンデセン及びその有機酸塩の如き環式アミジン
化合物等が適宜使用可能である。 本発明の方法によりブロツクポリマーをつくる
場合、耐熱性および耐加水分解性の特に優れたも
のを得たい場合には、分子中のポリクロロプレン
構造に基づく加硫反応と、プレポリマー中のイソ
シアネート基と低分子量活性水素架橋剤との硬化
反応とを、同時に進行させることが有利であるの
で、イソシアネート基との反応性が低いかまたは
全く反応しないタイプのポリクロロプレン用加硫
促進剤を併用するとよい。これらの促進剤の例と
しては、亜鉛華、マグネシア、リサージ、鉛丹な
どの金属酸化物、ブチルキサントゲン酸亜鉛など
が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。 本発明の製造方法によれば、抗張力、引裂抵抗
および耐マモウ性などの優れた高モジユラスのエ
ラストマーから、比較的低モジユラスのエラスト
マーまで広範のブロツクポリマーを製造すること
ができ、しかも従来のポリウレタンの難点である
耐熱性（耐熱軟化性）および耐加水分解性が飛躍
的に改善されたものが得られ、加えて耐候性、耐
オゾン性、接着性および耐油性の面に於いても実
用上充分な耐性を有しているものが得られるた
め、種々の用途に用いることができる。たとえ
ば、ライニング材、ポツテイング材、シーリング
材、塗膜防水材、接着剤、注型による成型品およ
びスポンジ材料等の製造に好適である。 本発明を実施するに当たり、要すれば、通常の
コンパウンド成分である二酸化チタン、炭酸カル
シウム、カーボンブラツクの如き無機フイラー、
石油系油剤、フタル酸エステル、タールの如き軟
化剤、フエノール樹脂、クマロン・インデン樹脂
のような樹脂類、ストレートアスフアルト、ブロ
ーンアスフアルトの如き瀝青物質およびコンパウ
ンドの粘度調節剤としての溶剤類等をプレポリマ
ー混合物に配合して架橋剤と反応させることがで
きる。 次に本発明の実施例について説明するが、本発
明はこれらにより何ら限定されるものではない。 実施例および比較例において用いられる量は全
て重量により表わされる。また実施例および比較
例において使用したプレポリマーは、次のように
して製造したものである。 (1) 重合 第１表記載の重合処方により、重合温度40〜
55℃で、10〜20時間重合を行ない、液状クロロ
プレン系重合体を製造した。

【表】 (2) 液状クロロプレン系重合体の精製および単離 上記(1)の重合液から未反応単量体を減圧蒸留
にて除去した後、重合体を大過剰のメタノール
で洗浄、精製し、次いで重合体トルエン溶液を
真空蒸発機にて処理し、液状クロロプレン系重
合体を単離した。 (3) プレポリマーの製造 上記(2)で取得した液状クロロプレン系重合体
またはポリプロピレングリコールと４，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネートをそれぞれ反
応温度80〜100℃で１〜２時間反応させてプレ
ポリマーを製造した。尚、４，4′―ジフエニル
メタンジイソシアネートは、液状クロロプレン
系重合体またはポリプロピレングリコール中の
水酸基に対して2.1倍当量を使用した。得られ
た液状クロロプレン系プレポリマーおよびポリ
プロピレングリコール系プレポリマーの性状を
それぞれ第２表および第３表に示す。 (4) プレポリマーの分析 これらのプレポリマーの分子量はエブリオメ
ーターにより測定した。また、イソシアネート
基含量は各々のプレポリマーをジブチルアミン
で処理した後、塩酸溶液により残余のジブチル
アミンを逆滴定することにより定量した。

【表】

【表】 実施例 １ 分子内にイソシアネート基を有する液状クロロ
プレン系プレポリマーとポリプロピレングリコー
ルプレポリマーを第４表記載の配合処方に準じ
て、各種の硬化剤と共にペイント・ミルにて配合
したコンパウンドを、離型剤を塗布した厚さ２mm
の金型に流し込み、120℃にて１時間プレスキユ
アし、硬化シートを得た。得られた硬化シートを
20℃にて７日間養生した後、JIS K6301に準じて
その性能につき評価した結果を第４表にまとめて
示した。ここに試験No.３、No.４は、本発明で言
う、末端イソシアネートプレポリマーが液状クロ
ロプレン系プレポリマー、ポリプロピレングリコ
ールプレポリマーが各々単独で用いられている場
合の比較例である。 この結果から明らかな如く、本発明の方法によ
り得られるブロツクポリマー（硬化物）は耐熱性
および耐加水分解性が比較例に比べて著しく改善
されているほか、低モジユラスから高モジユラス
まで、任意のモジユラスを有するポリウレタンの
形成が可である。

【表】 分子内にイソシアネート基を有する液状クロロ
プレン系プレポリマーとポリプロピレングリコー
ルプレポリマーを第５表記載の配合処方に準じ
て、各種の硬化剤と共にペイントミルにて配合し
たコンパウンドを、離型剤を塗布した厚さ２mmの
金型に流し込み、120℃にて１時間プレスキユア
し、硬化シートを得た。得られた硬化シートを20
℃にて７日間養生した後、JIS K6301に準じてそ
の性能につき評価した結果を第５表にまとめて示
した。ここに試験No.７は、本発明に依らない液状
クロロプレン系プレポリマーを用いた場合の比較
例である。 この結果から本発明の方法により得られるブロ
ツクポリマーは、機械的強度、耐熱性および耐加
水分解性が非常に優れていることが明らかであ
る。また比較例において得られた硬化物シートは
表面にタツクがあり、粘着性の強い硬化不良のも
のであつた。

【表】

【表】 実施例 ３ 本発明に従う分子内にイソシアネート基を有す
る液状クロロプレン系プレポリマーとポリプロピ
レングリコール系プレポリマーに対し架橋剤（硬
化剤）と亜鉛華を配合し架橋せしめた、いわゆる
プレポリマー法によるブロツクポリマー（硬化
物）（試験No.８）と、分子内に水酸基を有する液
状クロロプレン系プレポリマーとポリプロピレン
グリコール及び活性水素原子含有低分子量物質と
しての３，3′―ジクロロ―４，4′―ジアミノジフ
エニルメタンに対し硬化剤としてのポリイソシア
ネートと亜鉛華を配合し架橋せしめた、いわゆる
ワンシヨツト法によるブロツクポリマー（硬化
物）（試験No.９、比較例）の物性を第６表に示す。
配合方法、架橋条件及び評価方法は実施例１に準
じて行なつた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)分子中に少なくとも２個のイソシアネート
   基を有し、数平均分子量500〜10000の液状クロロ
   プレン系プレポリマー及び(b)ポリエーテルポリオ
   ールとポリイソシアネート化合物との反応により
   得られる分子中に少なくとも２個のイソシアネー
   ト基を有する数平均分子量500〜4000のプレポリ
   マーを含み、そして(a)／(b)の重量比率が15／85〜
   85／15である混合物に、(c)イソシアネート基と反
   応可能な低分子量活性水素架橋剤を加えて反応せ
   しめることを特徴とする、ポリクロロプレンユニ
   ツトとポリエーテルユニツトを有するブロツクポ
   リマーの製造方法。 ２ 液状クロロプレン系プレポリマーが、クロロ
   プレンを主成分とする単量体と、式
   【式】 （但し式中ｎは１または２、Ｒは炭素数１〜３
   の炭化水素基である。）で表わされる水酸基含有
   単量体との液状共重合体と、ポリイソシアネート
   化合物との反応生成物である特許請求の範囲第１
   項記載のブロツクポリマーの製造方法。 ３ (b)のプレポリマーが、数平均分子量500〜
   4000の、ポリプロピレングリコールまたはポリテ
   トラメチレンエーテルグリコールとポリイソシア
   ネート化合物との反応生成物である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のブロツクポリマーの
   製造方法。