JPS6315934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子中に少なくとも２個の水酸基を有
する特定の液状クロロプレン系重合体をポリオー
ルの一部として用い、その構造中にポリクロロプ
レンユニツトを包含してなる耐熱性、耐加水分解
性の改善されたポリウレタン新規組成物に関する
ものである。 従来ポリウレタンはポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオールなどのポリオールとトリ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネートなどのポリイソシアネートとの反応に
より形成される方法は知られている。しかしなが
らこのような公知の方法により形成されるポリウ
レタンは、ウレタン結合により機械的強度、耐摩
耗性などは優れているが、そのポリマー構造上か
ら耐熱性（80℃から100℃以上で熱軟化しやすい
傾向）、50℃以上の温水による耐加水分解性など
に問題があつた。 本発明者はかかるポリウレタンの難点を改善す
べく種々の検討を加え、後述する特定の液状クロ
ロプレン系重合体をポリオールの一部として用い
ることにより従来の問題点を著しく改善可能なこ
とを知り本発明に至つたものである。 即ち本発明は分子中に少なくとも２個の末端水
酸基を有する分子量6000以下のポリクロロプレン
ユニツトを有しないポリオール100重量部に対し
分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、かつそ
の少くとも１個は分子末端に結合している数平均
分子量500〜6000の液状クロロプレン系重合体15
〜300重量部と、該液状クロロプレン系重合体100
重量部に対し、イソシアネート基と実質的に反応
しない該液状クロロプレン系重合体用加硫促進剤
0.3〜30重量部及び該ポリオールと該液状クロロ
プレン系重合体の硬化剤として下記式を満足する
範囲内でイソシアネートを含有してなるポリウレ
タンを形成可能な組成物の提供にある。 式 0.9≦Ｉ／Ｈ≦1.2 （但しＨはポリクロロプレンユニツトを有しない
該ポリオールと該液状クロロプレン系重合体中の
水酸基当量を、 そしてＩはポリイソシアネート化合物またはポ
リイソシアネート化合物再生体中のイソシアネー
ト基当量をそれぞれ表わす。） 本発明に於ける組成物を形成させるのに用いら
れる分子中に少なくとも２個の末端水酸基を有す
るポリクロロプレンユニツトを有しない分子量
6000以下のポリオールとしては、例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレンエーテルグリコールの如
きポリエーテルポリオール類、ポリエチレンアジ
ペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレ
ンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、
ポリヘキサメチレンフタレートの如きポリエステ
ルポリオール類、ポリエステルアミドポリオール
類、エポキシ変性ポリエステルポリオール類、ジ
エチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンテ
ルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ヒマシ油などのポリオール類が挙げられ、これら
のうち、ポリプロピレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレンエーテルグリコールは他のポリオ
ール類との相溶性、入手のし易さなどの面から特
に好ましく利用出来るが上記ポリオール類に限定
されるものでない。 本発明で用いる液状クロロプレン系重合体は通
常のクロロプレン系重合体と同様に熱硬化型ポリ
マーの一種であり加熱雰囲気下では架橋反応が促
進させる傾向を有しそのイソシアネートによる硬
化物は高温下でも硬化低下を起こさないのみなら
ず、極めて優れた耐加水分解性を示す。それが故
にかかる液状クロロプレン系重合体鎖を従来のポ
リウレタン組成物中に交叉結合せしめることによ
り、得られるポリウレタンの耐熱性、耐加水分解
性が改善されるものと推察される。 本発明で用いる液状クロロプレン系重合体は分
子中に少なくとも２個の水酸基を有しており、そ
してその水酸基の少なくとも１個は分子末端に結
合しており、数平均分子量が500〜6000の範囲の
ものに限定される。該液状クロロプレン系重合体
の数平均分子量が、上記範囲未満の場合得られる
組成物中に存在するポリクロロプレンの架橋可能
点が極端に少なくなり、該液状クロプレン系重合
体用加硫促進剤存在下においても架橋がほとんど
進まなくなり、得られるポリウレタンの耐熱性、
耐加水分解性の改善ができなくなり、上記範囲を
越える場合には得られる組成物の粘度が著しく高
くなり作業性が著しく損なわれる。 該液状クロロプレン系重合体分子に導入された
水酸基の結合位置は分子末端でも分子内のいずれ
かにランダムに位置するものでも何れでもよいが
少なくとも１個は分子末端に結合したものであ
る。また液状クロロプレン系重合体鎖中に導入さ
れる水酸基の数は２〜４個が最適と言え、２個未
満の場合には充分な硬化物が得られず、４個より
多いと液状クロロプレン系重合体は非常に高価な
ものとなり経済上不利なものとなる。 本発明に用いられる該液状クロロプレン系重合
体は、ポリクロロプレンユニツトを有しない該ポ
リオール100重量部に対し15〜300重量部に限定さ
れる。上記使用範囲未満の場合は得られるポリウ
レタンの耐熱性、耐加水分解性等の改善が充分で
なく、また上記範囲を越える場合には得られる組
成物の粘度が著しく高くなり、作業性が損なわれ
る欠点を有すことになり、実用上20〜200重量部
程度の範囲が特に好ましい。 分子中に水酸基を有する液状クロロプレン系重
合体の製造方法としては、(1)クロロプレンを主成
分とする単量体と式

【式】 （但し式中ｎは１または２、Ｒは炭素数１〜３の
炭化水素基である。）で表わされる水酸基含有単
量体との溶液系共重合による方法、(2)クロロプレ
ンと１−クロロブタジエン−１，３とのラジカル
テロメル化共重合体にヒドロキシルアルキル基を
有する３級アミンを反応させ重合体中に水酸基を
導入する方法、(3)クロロプレンを過酸化水素によ
りラジカルテロメル化重合する方法、(4)２−メル
カプトエタノールなどの水酸基を有する連鎖移動
剤を用いてクロロプレンを重合する方法などが挙
げられる。このうち重合体末端に水酸基を導入す
るためには(3)と(4)の方法がとられる。従つて、(1)
又は(2)の方法を用いる場合は(3)又は(4)の方法と併
用すればよい。(1)の方法は重合がし易く、そして
生成した重合体がポリクロロプレンユニツトを有
しないポリオールと相溶性が良いので、本発明で
用いる液状クロロプレン重合体は(1)と(4)の方法を
併用して製造したものが特に好ましいが、当該液
状クロロプレン系重合体の製造法として上記に挙
げたものに限定されるものでない。またこれらの
製造方法に於いてクロロプレンの代りにクロロプ
レンを主成分として50重量％以上含み、これと共
重合可能な単量体との混合物を用いることも勿論
可能であり、例えばスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタアクリル酸エステルの如きビニル化
合物、１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロブ
タジエン−１，３、イソプレンの如き共役ジエン
化合物などが適宜用いられる。 従つて本発明で用いる液状クロロプレン系重合
体とはポリクロロプレン構造を主成分として含む
上記限定条件を満たす全てのもの包含するものと
する。 本発明で用いる液状クロロプレン系重合体用加
硫促進剤は、イソシアネート基と実質的に反応し
ないポリクロロプレン用加硫促進剤であり、その
使用量は、液状クロロプレン系重合体100重量部
に対し0.3〜30重量部の範囲にあるものに限定さ
れる。本発明で得られる組成物の耐熱性、耐加水
分解性を改善したい場合には、ポリクロロプレン
構造に基づく加硫反応を硬化時に促進させること
が有利であり、またポリクロロプレンの熱劣化時
に発生する塩酸が耐熱性を著しく低下させること
からもポリクロロプレン用加硫促進剤を塩酸捕捉
剤として使用することが有利となる。加硫促進剤
の量が、上記限定範囲未満であれば、加硫反応及
び塩酸捕捉剤としての効果がほとんど期待でき
ず、また上記範囲を越える場合には多量添加の効
果は特に認められずまた経済的にも不利となる。
該ポリクロロプレン用加硫促進剤の例としては、
亜鉛華、マグネシア、リサージ、鉛丹などの金属
酸化物、ブチルキサントゲン酸亜鉛などの有機化
合物加硫促進剤が挙げられるがこれらに限定され
るものではない。実用上、該液状クロロプレン系
重合体100重量部あたり、該ポリクロロプレン用
加硫促進剤として金属酸化物では３〜30重量部、
有機化合物加硫促進剤として0.3〜５重量部の範
囲が特に好ましい。 また本発明でポリクロロプレンユニツトを有し
ない該ポリオールと該液状クロロプレン系重合体
の硬化剤として用いるポリイソシアネート化合物
またはポリイソシアネート化合物再生体としては
ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネートの２量体及び
３量体、キシリレンジイソシアネート、ｍ−フエ
ニレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルジ
イソシアネート、３，3′−ジトルエン−４，4′−
ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、トリフエニルメタントリイソシアネ
ートの如き通常のポリイソシアネート化合物、ま
たはブロツク化剤としてフエノール系、ラクタム
系、アルコール系、メルカプタン系、イミド系、
アミン系、イミダゾール系、イミン系、オキシム
系の如きものを使用して得た当該ポリイソシアネ
ート化合物再生体などが挙げられるがこれらに限
定されるものでない。 また本発明でポリクロロプレンユニツトを有し
ない該ポリオールと該液状クロロプレン系重合体
中の水酸基当量に対する当該ポリイソシアネート
化合物またはポリイソシアネート化合物再生体の
イソシアネート基当量の比を0.9〜1.2の範囲とし
たのは、これら両者の反応がほとんど定量的に進
むため、この範囲を外れる場合は充分な硬化反応
が達成されず、性能が改善されたポリウレタンが
得られ難いからである。 本発明の組成物の硬化反応は用いる当該ポリイ
ソシアネート化合物または当該ポリイソシアネー
ト化合物再生体により、また得られるポリウレタ
ンの用途により異なるが低温から高温までの広範
な温度領域、通常０℃〜120℃の範囲で行なわれ
る。また硬化速度を促進する場合にはジブチルス
ズジラウレート、オクチル酸スズの如き有機錫化
合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリンの如き第３級アミン
類、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウ
ンデセン及びその有機酸塩の如き環式アミジン化
合物等が適宜使用可能である。 本発明の組成物により従来のポリウレタンの難
点である耐熱性、耐加水分解性が改善されたポリ
ウレタンが得られ、加えて耐候性、耐オゾン性、
耐薬品性、接着性、難燃性の面においても実用上
充分な耐性を有するものを得ることが可能であ
る。 従つて本発明による組成物は常温硬化性もしく
は加熱硬化性組成物などの種々の用途に適用可能
であり代表的用途としては注型による成型品、ポ
ツテイング材、ライニング材、塗料、シーリング
材、塗膜防水材、接着剤、発泡製品、断熱材など
を例示できるがこれらに限定されるものではな
い。本発明による組成物をケーブル用水密充填剤
として利用することが可能であり、また熱可塑性
ポリウレタンベースの溶剤型接着剤の中に配合す
ることによりポリウレタンの欠点がある低温時の
粘着性を改善することも可能である。 本発明を実施するに当たり要すれば通常のコン
パウンド成分である二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、シリカ、カーボンブラツクの如き無機フイラ
ー、石油系油剤、フタール酸エステル、タールの
如き軟化剤、フエノール樹脂、クマロンインデン
樹脂のような樹脂類、ストレートアスフアルト、
ブローンアスフアルトの如き瀝青物質およびコン
パウンドの粘度調節剤としての溶剤類を配合する
ことができる。 次に本発明を実施例を挙げて説明するがこれに
よりなんら限定されるものでない。 なお、実施例において用いた量はいずれも重量
基準である。また実施例および比較例においては
下記重合処方に準じて製造された第１表記載の重
合体Ａ〜Ｅを使用した。尚、重合体Ａ〜Ｅはそれ
ぞれ２−メルカプトエタノールを連鎖移動剤とし
て重合したので、全て分子末端に１個の水酸基を
有している。 これら重合体の分子量はエブリオメーターによ
り測定されたものであり、また水酸基含量は該重
合体をアセチルクロライドにより処理した後、
KOHメタノール溶液により中和滴定することに
より定量されたものである。 重合処方 単量体 100部 ２−メルカプトエタノール １〜７部 トルエン 25〜50部 α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル 0.25〜0.75部 重合温度 40〜55℃ 重合時間 10〜20Hr. 後処理 重合液より未反応単量体を減圧蒸溜にて除去し
た後、大過剰メタノールにて洗浄、精製し、次い
で重合体トルエン溶液を真空蒸発機にて処理し液
状重合体を単離した。

【表】 実施例 １ 分子量1000のポリプロピレングリコール（以下
PPGと言う）と、第１表記載の重合体Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｅと、硬化剤としてジフエニルメタンジイソ
シアネート（以下MDIと言う）を、第２表記載
の配合処方により各種の配合剤と共にペイントミ
ルにて配合したコンパウンドを、離型剤を塗布し
た厚さ２mmの金型に流し込み、120℃にて１時間
プレスキユアし硬化シートを得た。 得られた硬化シートを20℃にて７日間養生した
後JIS K6301の試験法に準じてその性能につき評
価した結果を第２表にまとめて示した。ここに試
験No.４は本発明に依らない液状クロロプレン系重
合体を用いた場合の比較例であり又、試験No.５は
本発明で言う液状クロロプレン系重合体を用いな
い場合のポリウレタンの比較例である。 この結果から明らかな如く、本発明により得ら
れる組成物は耐熱性（熱老化時に軟化しないこ
と）、耐加水分解性が比較例に比べて著しく改善
されている。

【表】

【表】 実施例 ２ 分子量1000のPPGと、第１表記載の重合体Ｄ
と、硬化剤として２種類のジフエニルメタンジイ
ソシアネート（以下MDIという）を、第２表記
載の配合処方に準じてペイントミルにて配合して
得たコンパウンドから実施例１と同様にして硬化
シートを作製した。 これら硬化物について一般物性、耐熱性、耐熱
水性を評価した結果を第３表に示した。ここに試
験No.９は本発明で言う液状クロロプレン系重合体
を用いない場合の硬化物の比較例である。 この結果から、本発明により得られる組成物は
耐熱性（熱老化時に軟化しないこと）耐加水分解
性が比較例に比べて著しく改善されていることは
明らかである。

【表】

【表】 ＊ 浸漬中 解重合により原形をとどめない
ため測定不能
実施例 ３ 分子量2000のポリプロピレングリコール100重
量部に対し、第１表記載の重合体D100重量部、
亜鉛華５重量部に硬化剤としてNCO含量29.0％
のジフエニルメタンジイソシアネート24.8重量
部、ジブチルスズジラウレート0.005重量部を均
一に混合した液（この液の20℃における粘度は
4200cpsである。）を型に流し込み常温で１日放置
したところ注型品が得られた。 この注型品を180℃ギヤーオーブン中に１日入
れたが変形はほとんど認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に少なくとも２個の末端水酸基を有す
   る分子量6000以下のポリクロロプレンユニツトを
   有しないポリオール100重量部に対し、分子中に
   少なくとも２個の水酸基を有し、かつその少なく
   とも１個は分子末端に結合している数平均分子量
   500〜6000の液状クロロプレン系重合体15〜300重
   量部と、該液状クロロプレン系重合体100重量部
   に対し、イソシアネート基と実質的に反応しない
   該液状クロロプレン系重合体用加硫促進剤0.3〜
   30重量部及び下記式を満足する範囲の量のポリイ
   ソシアネート化合物またはポリイソシアネート化
   合物再生体を含有してなるポリウレタンを形成可
   能な組成物。 式 0.9≦Ｉ／Ｈ≦1.2 （但し、Ｈはポリクロロプレンユニツトを有しな
   い該ポリオールと該液状クロロプレン系重合体中
   の水酸基当量を、そしてＩはポリイソシアネート
   化合物またはポリイソシアネート化合物再生体中
   のイソシアネート基当量をそれぞれ表わす。） ２ 液状クロロプレン系重合体がクロロプレンを
   主成分とする単量体と下記式で表わされる水酸基
   含有単量体とを溶液系共重合して製造したもので
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリウレタンを
   形成可能な組成物。 （但し、ｎは１または２、Ｒは炭素数１〜３の炭
   化水素基である。