JPS643121B2

JPS643121B2 -

Info

Publication number: JPS643121B2
Application number: JP13306682A
Authority: JP
Inventors: Harumi Tatsu
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1982-07-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1989-01-19
Also published as: JPS5922611A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、消泡剤に関する。更に詳しくは、有
機溶剤による起泡に対する抑制効果の点で特にす
ぐれている消泡剤に関する。従来から、種々の消泡剤が多数提案されてお
り、例えば(1)ポリジメチルシロキサン、ポリフエ
ニルメチルシロキサン、ポリプロピルメチルシロ
キサンなどを主成分とするもの、あるいはこれら
を炭化水素油、ポリエーテル油などのオイル組成
物としたものまたは微粉末シリカなどとのコンパ
ウンドしたものなどのシリコーン系消泡剤（特公
昭47−13487号公報、同42−22455号公報、特開昭
49−109276号公報、同48−36084号公報参照）、(2)
ポリエチレングリコール、コーポリ（エチレング
リコール・プロピレングリコール）などのポリア
ルキレングリコール（特公昭50−1475号公報参
照）、(3)多価金属石けん（特公昭42−11328号公報
参照）、(4)アルキルリン酸エステルまたはアルキ
ル亜リン酸エステル（特公昭47−12177号公報参
照）などが挙げられる。これらは、いずれも水性系の溶液およびエマル
ジヨンの消泡を主たる対象としており、一部に有
機溶剤溶液を対象にしているものもみられるが、
その効果はわずかである。即ち、これらの消泡剤
は、水／炭化水素系界面活性剤による泡を消すこ
とができるものの、より表面張力の小さい有機溶
媒系の泡を消すことはできない。また、通常のフ
ツ素系界面活性剤で、下記のような構造を有する
ものについても、有機溶剤系の泡を消す効果は、
格別すぐれているものとはいえない。 Rf−Ｒ Rr：疎油性基（または疎水性基）Ｒ：親油性基（または親水性基）本発明者は、水性系の溶媒およびエマルジヨン
については勿論のこと、有機溶剤溶液に対しても
これらから生ずる起泡に対して十分な抑制効果を
示すフツ素系化合物について種々検討の結果、一
般式（ここで、Ｘはフツ素原子または水素原子であ
り、Ｙはフツ素原子またはトリフルオロメチル基
であり、ｍは１以上の整数、一般には１〜５であ
り、そしてｎは０または１以上の整数、一般には
０〜約50である）で表わされるパーフルオロエー
テル化合物がきわめて有効であることを見出し
た。かかるパーフルオロエーテル化合物は、ヘキサ
フルオロプロピレンオキシドおよびオクタフルオ
ロイソブテンオキシドの少くとも１種を単独で、
あるいはパーフルオロ第３ブタノール、ヘキサフ
ルオロアセトン、トリフルオロ酢酸フロライド、
カルボニルフロライドなどを反応の開始剤に用い
て、重合して得られるポリ（パーフルオロアルキ
レングリコール）の酸フロライドを、フツ素ガス
で処理することによりフツ素化物として、あるい
はエチレングリコールおよび水酸化ナトリウム水
溶液で処理することにより水素化物としてそれぞ
れ得られる。これらの各種ポリ（パーフルオロエーテル）化
合物の合成において、出発物質として用いられる
酸フロライドを分留して用いることにより、所望
するｎの値を有する化合物を得ることができる。
そして、ｎの値としては、一般に０〜約50の範囲
のものが用いられ、特に約１〜50の範囲のものが
好ましい。これらのポリ（パーフルオロエーテル）化合物
は、水性系の溶液またはエマルジヨン、有機溶剤
溶液、重合体溶液、特に塗料などに対し、それ単
独であるいは必要に応じてシリコンオイル、ポリ
エチレングリコール、ポリアミドなどと混合して
添加することにより、いずれもすぐれた消泡効果
が得られる。好ましいポリ（パーフルオロエーテル）化合物
を構造的な面からみると、末端のパーフルオロア
ルキル基については（CF₃）₃CO−基、
（CF₃）₂CFO−基が最も好ましく、CF₃CF₂O−基、
CF₃O−基はCF₃CF₂CF₂O−基よりやや好ましく、
また中間のパーフルオロアルキレングリコール基
についてもＹ＝ＦのものよりはＹ＝CF₃のものの
方が好ましいなど、分岐の多い構造のものがより
良好な消泡効果を示している。次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。なお、各参考例は、消泡剤化合物の合成法を
述べたものである。参考例１パーフルオロ第３ブタノール236ｇに炭酸セシ
ウム162ｇを加え、溶媒として用いたジオキサン
（500ml）の還流下に４時間反応させた。その後、
減圧下でジオキサンを留去し、残渣を100℃で真
空乾燥する。このようにして得られたセシウムパーフルオ
ロ第３ブトキサイドの一部36.7ｇに、ヘキサフル
オロプロピレンオキシド84ｇおよび無水のアセト
ニトリル50mlを加え、−10℃で48時間重合反応さ
せた。反応混合物を無水のフツ化水素で処理し、
単蒸留（沸点85〜120℃／0.3〜0.4mmHg）を行な
つた。Ｆ−NMRスペクトルおよび赤外線吸収ス
ペクトルの測定結果から、下記構造の酸フロライ
ドが得られたものと考えられる。参考例２ヘキサフルオロアセトン166ｇ、ヘキサフルオ
ロプロピレンオキシド720ｇ、フツ化セシウム
12.9ｇおよびジエチレングリコール100ｇの混合
物を、オートクレーブ中−10℃で48時間重合反応
させる。得られた反応混合物を、無水のフツ化水
素で処理し、単蒸留（沸点80〜98℃／0.4mmHg）
を行なつた。Ｆ−NMRスペクトルおよび赤外線
吸収スペクトルの測定結果から、下記構造の酸フ
ロライドが得られるものと考えられる。参考例３トリフルオロ酢酸フロライド116ｇ、ヘキサフ
ルオロプロピレンオキシド370ｇ、フツ化セシウ
ム15.5ｇおよびジエチレングリコール100ｇの混
合物を、オートクレーブ中−10℃で48時間重合反
応させる。得られた反応混合物を、無水のフツ化
水素で処理し、単蒸留（沸点96〜108℃／７〜８
mmHg）を行なつた。Ｆ−NMRスペクトルおよ
び赤外線吸収スペクトルの測定結果から、下記構
造の酸フロライドが得られたものと考えられる。参考例４参考例３において、トリフルオロ酢酸フロライ
ドの代りに、カルボニルフロライド66ｇが用いら
れた。分留された単蒸留物（沸点142〜163℃）
は、Ｆ−NMRスペクトルおよび赤外線吸収スペ
クトルの測定結果から、下記構造の酸フロライド
と考えられる。参考例５オクタフルオロイソブテンオキシド216ｇ、フ
ツ化セシウム14.2ｇおよびテトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル100mlの混合物を、オート
クレーブ中−10℃で48時間重合反応させる。得ら
れた反応混合物を、無水のフツ化水素で処理し、
単蒸留（沸点91〜107℃／0.4mmHg）を行なつた。
Ｆ−NMRスペクトルおよび赤外線吸収スペクト
ルの測定結果から、下記構造の酸フロライドと考
えられる。参考例６ヘキサフルオロプロピレンオキシド166ｇ、フ
ツ化セシウム5.7ｇおよびアセトニトリル100mlの
混合物を、オートクレーブ中−20℃で48時間重合
反応させる。得られた反応混合物を、無水のフツ
化水素で処理し、単蒸留を行ない、沸点200℃以
上／0.5mmHgの釜残を得た。Ｆ−NMRスペクト
ルおよび赤外線吸収スペクトルの測定結果から、
下記構造の酸フロライドと考えられる。参考例７参考例６で得られた酸フロライドを、特公昭
38−12197号公報記載の方法に準じてフツ素ガス
で処理し、反応生成物を分留して、次式で示され
るフツ素化物およびを得た。参考例８参考例６で得られた酸フロライドを、特公昭
39−24872号公報記載の方法に準じてエチレング
リコールおよび水酸化ナトリウム水溶液で処理
し、次いで反応生成物を分留し、次式で示される
水素化物およびを得た。実施例１パーフルオロオクチルエチルアクリレート−２
−エチルヘキシルアクリレート（重量比70：30）
共重合体の10％メチルクロロホルム溶液を、パー
クロルエチレンで0.5％濃度に希釈し、この希釈
溶液10mlを容量25mlの栓付試験管に入れる。そこ
に、前記各参考例の化合物を共重合体に対して
0.05重量％消泡剤として加え、10回激しく振とう
し、その直後と60秒後の泡の高さ（直径20mmの円
筒状試験管での泡部分の容積を0.5ml単位で示す）
を測定し、その消泡効果を評価した。得られた結
果は、次の表１に示される。なお、No.５〜９は比
較例である。

【表】９シリコンオイル〃〃
実施例２電気絶縁用シリコンワニス（信越化学製品KR
−255）の５％トルエン溶液を栓付試験管に入れ、
実施例１と同様の消泡効果試験を行なつた。得ら
れた結果は、次の表２に示される。なお、No.５〜
７は比較例である。

【表】７シリコンオイル〃〃
実施例３アクリルエマルジヨン塗料（エチルアクリレー
トを主成分とする共重合体をノニオン、アニオン
併用界面活性剤で乳化したもの）を、水で固形分
濃度が10％程度になるように希釈し、これを栓付
試験管に入れ、実施例１と同様の消泡効果試験を
行なつた。得られた結果は、次の表３に示され
る。なお、No.３〜７は比較例である。

【表】実施例４ポリウレタンの５％ジメチルホルムアミド溶液
を栓付試験管を入れ、実施例１と同様の消泡効果
試験を行なつた。得られた結果は次の表４に示さ
れる。なお、No.３〜７は比較例である。

【表】

【表】さ高さ
No. 消泡剤 (ml) （ml）

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ここで、Ｘはフツ素原子または水素原子であ
り、Ｙはフツ素原子またはトリフルオロメチル基
であり、ｍは１以上の整数であり、そしてｎは０
または１以上の整数である）で表わされるパーフ
ルオロエーテル化合物を有効成分とする消泡剤。