JPS645539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表面硬度、表面光沢、耐摩耗性、透明
性、及び耐候性の改良された有機珪素化合物が被
覆されたポリオレフイン積層物に関する。 一般に熱可塑性樹脂は、透明、不透明を問わ
ず、金属、ガラス等に比べ表面硬度が低く、引掻
きや擦傷に対して弱く表面に傷がつき易く耐候性
も劣る。特に透明性が長所であるポリメチルメタ
クリレート、ポリカーボネート、ポリスチレンあ
るいはポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフイン等にとつては耐引掻性
が劣ることは大きな欠点であり、実用上の障害に
なつている。 これらの欠点を改良する手段は数多く提案され
ており、その一つとして、樹脂表面に珪素樹脂、
有機珪素化合物の加水分解物等を被覆積層する方
法があり、その際、該樹脂への珪素樹脂の接着強
度を増すための下塗り剤に関する提案もなされて
いる。しかしこれら諸提案のほとんどはポリメチ
ルメタクリレートやポリカーボネート等の分分子
内に極性基を有する熱可塑性樹脂に対して有効な
ものであつて、分子内に極性基を持たないポリオ
レフインにこれらの方法を適用しても容易に被膜
が剥離して実用に適したものが得られない。一方
ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリプロピレン
等のポリオレフインは分子内に極性基を有するポ
リメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポ
リ塩化ビニル（硬質）等に比べて密度が小さいこ
とから軽量であり、耐酸、耐アルカリ性に優れる
という利点があり、表面特性の改良が望まれてい
る。このような現状に鑑み、本発明者らはポリオ
レフインに密着性良好な表面特性改良層を形成せ
しめる方法を検討した結果、ポリオレフインと珪
素樹脂との間にオレフイン性不飽和結合を有する
基及び加水分解可能な有機基をもつ有機珪素化合
物をグラフトしたゴム状物質を介在させる方法を
見出し、特願昭55−68874号及び特願昭56−22198
号として提案した。しかしながら、さらに充分な
表面硬度を持つものが要望され、本発明者らは鋭
意研究を重ねて行つた結果、前記発明より優れた
硬度をもつポリオレフイン積層物を見出し、本発
明を完成するに到つた。 すなわち本発明は、ポリオレフイン(A)、オレフ
イン性不飽和結合を有する基及び珪素樹脂と反応
可能な有機基をもつ有機珪素化合物をグラフト
し、必要に応じ耐候安定剤を含有してなるポリ４
−メチル−１−ペンテン(B)、及び珪素樹脂(C)とか
らなるポリオレフイン積層物である。 本発明でいうポリオレフインとは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテンなどのオレフインの単独重合
体あるいは２種以上のオレフインからなる共重合
体である。なかでも透明性に優れるポリプロピレ
ンおよびポリ４−メチル−１−ペンテンが好適で
ある。又、上記ポリプロピレンとは、プロピレン
の単独重合体の他にプロピレンと10モル％以下の
他のα−オレフイン、例えばエチレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン等との共重合体を含み、ポリ４
−メチル−１−ペンテンとは、４−メチル−１−
ペンテンの単独重合体の他に４−メチル−１−ペ
ンテンと20モル％以下の炭素数６ないし18のα−
オレフイン、例えば１−ヘキセン、３−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
テトラデセン、１−オクタデセン等の１種あるい
は２種以上との共重合体を包含する。 ポリ４−メチル−１−ペンテンにグラフトする
有機珪素化合物は、オレフイン性不飽和結合を有
する基及び珪素樹脂と反応可能な有機基をもつ有
機珪素化合物であればよく、一般式 R¹R²SiY¹Y²、R¹XSiY¹Y²またはR¹SiY¹Y²Y³ で示される。式中R¹、R²はオレフイン性不飽和
結合を有し、炭素、水素および任意に酸素からな
り、各々同一または相異なる基であり、ポリオレ
フイン中に発生した遊離ラジカル部位と反応性を
有する。このような基の例としては、ビニル、ア
ルカリ、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペ
ンタジエニルがあり、とくに末端オレフイン性不
飽和基が好ましい。その他の好ましい例には末端
飽和のエステル結合を有する。 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃−、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₂−Ｏ−（CH₂）₃−、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂OCH₂CH₂ （OH）CH₂O（CH₂）₃− などをあげることができる。これらのうちビニル
基が最適である。Ｘはオレフイン性不飽和結合を
有しない有機基であり、例えば１価の炭化水素基
であるメチル、エチル、プロピル、テトラデシ
ル、オクタデシル、フエニル、ベンジル、トリル
などの基があり、またこれらの基は、ハロゲン置
換炭化水素基でもよい。基Y¹、Y²、Y³は各々同
一または相異なる珪素樹脂と反応可能な基であ
り、この様な基としては例えば加水分解可能な基
が挙げられる。この様な基の例としては、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシのよ
うなアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホ
ルミロキシ、アセトキシ、プロピオノキシのよう
なアシロキシ基、オキシム、例えば−ON＝Ｃ
（CH₃）₂、−ON＝CHCH₂C₂H₅および−ON＝Ｃ
（C₆H₅）₂または置換アミノ基およびアリールアミ
ノ基、例えば−NHCH₃、−NHC₂H₅および−
NH（C₆H₅）などがあり、その他任意の加水分解
し得る有機基であればよい。 本発明において好ましく使用される有機珪素化
合物は一般式 R¹SiY¹Y²Y³ で表わされる化合物であり、とくに基Y¹、Y²、
Y³が等しい有機珪素化合物が適している。これ
らのうちでもビニルトリスアルコキシシランが好
適であり、例えばビニルトリメトキシシン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシ
エトキシ）シラン等が例示できる。しかしビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルフエニルジメト
キシシランなども同様に用いることができる。 有機珪素化合物をグラフトする基体のポリ４−
メチル−１−ペンテンとは、４−メチル−１−ペ
ンテンの単独重合体のみならず、４−メチル−１
−ペンテンと20モル％以下の他のα−オレフイ
ン、好ましくは炭素数６ないし18のα−オレフイ
ン、例えば１−ヘキセン、３−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデ
セン、１−オクタデセン等の１種あるいは２種以
上との共重合体をいう。 ポリ４−メチル−１−ペンテンに前記有機珪素
化合物をグラフトさせ、(B)層を構成するグラフト
ポリ４−メチル−１−ペンテンを製造するには、
後述する溶媒中でポリ４−メチル−１−ペンテン
と有機珪素化合物とを酸素の実質的不存在下不活
性気体雰囲気中でラジカル開始剤の存在下非押出
成形反応条件下に反応させて行うのが好ましい。 ここで使用する溶媒とは、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪
族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、ヨードベンゼン、Ｏ−ブロモトルエン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、
１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエ
チレン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン
等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げら
れる。 また有機珪素化合物を均一にグラフトさせるた
めには、通常グラフト反応を反応器を用いて行
う。 グラフト反応は、前記溶媒を用いてポリ４−メ
チル−１−ペンテンが好ましくは50ないし500
ｇ／になる様に調整した溶液を強撹拌下に行う
ことが好ましい。反応温度は80℃以上200℃、と
くに約120℃〜160℃の範囲が好適であり、反応時
間は１〜20時間が通常である。反応操作はバツチ
式、連続式いずれでもよいが、均一にグラフトす
るためには、バツチ式が好ましい。 本発明においては、ポリ４−メチル−１−ペン
テン溶液に対して有機珪素化合物を逐次添加しな
がらグラフト反応せしめることが好ましい。ま
た、ラジカル開始剤も同時に逐次添加が好まし
い。具体的には、有機珪素化合物の添加速度は
0.1ｍＭないし10¹／min／−ポリ４−メチル−
１−ペンテン溶液が好ましく、特に0.5ｍＭ／
min／−ポリ４−メチル−１−ペンテン溶液が
好ましい。この反応方法により特にポリ４−メチ
ル−１−ペンテン分子に均質に高グラフト収率
（仕込みモノマー量に対するグラフトされたモノ
マー量の比率）にグラフトできる。 ポリ４−メチル−１−ペンテン溶液に対する有
機珪素化合物およびラジカル開始剤の添加量はポ
リ４−メチル−１−ペンテンの種類、溶媒の種
類、反応温度、また望ましいグラフト量により、
広い範囲で変えることができる。好適な範囲はポ
リ４−メチル−１−ペンテン100重量部に対し、
有機珪素化合物５〜600重量部、とくに約50〜400
重量部であり、ラジカル開始剤１〜200重量部、
とくに約10〜150重量部である。またラジカル開
始剤の有機珪素化合物に対するモル比を１／200
ないし２、好ましくは１／50〜１とすることが好
ましい。 ラジカル開始剤としては、有機珪素変性反応条
件の下でポリ４−メチル−１−ペンテンにラジカ
ル部位を造ることができるものを用いる。これら
の化合物には有機ペルチオキシド、有機ペルエス
テル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベルオキシベンゾエート）
ヘキシン−３、１，４−ビス（tert−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペル
オキシド、tert−ブテルペルアセテート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert−
ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフエ
ニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレー
ト、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert
−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート
およびtert−ブチルペルジエチルアセテート、そ
の他アゾ化合物、例えばアゾビス−イソブチルニ
トリル、ジメチルアゾイソブチレートがある。こ
れらのうちではジクミルペルオキシド、ジ−tert
−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン３、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキル
ペルオキシドが好ましい。また、このようにして
得られる有機珪素化合物グラフト４−メチル−１
−ペンテンは、後述する溶媒に溶解し易い。 オレフイン性不飽和結合を有する基および加水
分解可能な有機基をもつ有機珪素化合物のポリ４
−メチル−１−ペンテンに対するグラフト量は
0.5ないし50重量％、とくに５ないし25重量％の
範囲であることが好ましい。５重量％未満のもの
は珪素樹脂(C)と有機珪素化合物をグラフトしたポ
リ４−メチル−１−ペンテン(B)との密着性が悪
く、又、25重量％を越えるものはポリオレフイン
(A)と有機珪素化合物をグラフトしたポリ４−メチ
ル−１−ペンテン(B)との密着性が劣つている。 前記オレフイン性不飽和結合を有する基および
加水分解可能な有機基をもつ有機珪素化合物をグ
ラフトしたポリ４−メチル−１−ペンテン(B)層を
ポリオレフイン(A)層と表面改良材である珪素樹脂
との間に介在させることは、ポリオレフインと珪
素樹脂(C)層との密着性を良くするために是非必要
である。該有機珪素化合物グラフトポリ４−メチ
ル−１−ペンテン層がないとポリオレフインと珪
素樹脂とが完全に密着せず、使用時に剥離し実用
上問題である。 本発明のポリオレフイン積層物は、上記有機珪
素化合物のグラフトポリ４−メチル−１−ペンテ
ン層をポリオレフインと珪素樹脂間に介すだけで
も充分な密着性を示すが、さらに有機珪素化合物
グラフトポリ４−メチル−１−ペンテン層に耐候
安定剤を添加すると長期間の屋外暴露にあつて
も、密着性が低下することがなく好ましい。この
ような耐候安定剤としては公知の耐候安定剤が使
用できる。耐候安定剤の例としてはフエニルサリ
チレート、モノグリコールサリチレート、ｐ−
tertブチルフエニルサリチレート等のサリチル酸
エステル系化合物；２（2′−ヒドロキシ−5′−メ
チルフエニル）ベンゾトリアゾール、２（2′−ヒ
ドロキシ−3′，5′−ジ−tertブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２（2′−ヒドロキシ−3′−tert
ブチル−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアー
ル、２（2′−ヒドロキシ−3′−tertブチル−5′−メ
チルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジtertブチル−フエ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（2′−
ヒドロキシ−3′，5′−ジペンチルフエニル）−ベ
ンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合
物；レゾルシノールモノベンゾエート；2′−エチ
ル−ヘキシル−２−シアノ−３−フエニルシンナ
メート；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジン）セバケート、４−ベンゾイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ
ンなどのピペリジン系化合物；及び２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−4′−クロロ−ベンゾフエノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−2′−カルボ
キシ−ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシ−4′−メチル−ベンゾフエノン、２，４−
ジヒドロキシ−ベンゾフエノン、２，２−ジヒド
ロキシ−４，4′−ジメトキシ−ベンゾフエノン、
２，2′，４，4′−テトラヒドロキシ−ベンゾフエ
ノン、２−ヒドロキシ−４−ｎオクトキシ−ベン
ゾフエノン等のベンゾフエノン系化合物が挙げら
れる。上記耐候安定剤はそれぞれ単独あるいは２
種以上を混合して用いてもよい。耐候安定剤を有
機珪素化合物グラフトポリ４−メチル−１−ペン
テンに添加する量は好ましくは５ないし200重量
％、特に好ましくは50ないし150重量％である。
５重量％未満では耐候性の改良効果がなく、200
重量％を越えると耐候安定剤が凝集し、透明性を
著しく損ねる。耐候安定剤を有機珪素化合物グラ
フトポリ４−メチル−１−ペンテンに添加する方
法としては、該ポリ４−メチル−１−ペンテンに
直接添加し溶融混合する方法あるいは該ポリ４−
メチル−１−ペンテンを後述の溶媒に溶解した際
に添加して溶解混合する方法などが挙げられる。 前記有機珪素化合物グラフトポリ４−メチル−
１−ペンテンをポリオレフインに積層する方法と
しては、必要に応じて耐候安定剤を加えた該グラ
フトポリ４−メチル−１−ペンテンを溶媒に溶解
して刷毛、スプレー、浸漬法等で塗布し溶媒を除
去する方法等が例示できる。該グラフトポリ４−
メチル−１−ペンテンを溶解するに用いる溶媒
は、該グラフトポリ４−メチル−１−ペンテンを
溶かし、しかもポリオレフインを失透させない溶
媒が好ましい。かかる溶媒としては例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、
１，１，１−トリクロロエタン、１−クロロブタ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン
等のハロゲン化脂肪炭化水素溶媒、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、Ｏ−ブロ
モトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等
が挙げられる。 本発明に用いる珪素樹脂(C)としては、表面改良
効果がある架橋型珪素樹脂であれば使用可能であ
る。架橋型珪素樹脂としては、例えばオルガノト
リアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、
オルガノトリアシロキシシラン、ビニルトリアル
コキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラ
ン、エポキシアルキルアルコキシシラン、ケイ素
官能性ポリシロキサン、炭素官能性ポリシロキサ
ン、またはこれらの部分加水分解生成物あるいは
オリゴマーを１種あるいは２種以上混合し硬化し
たものが挙げられる。具体的にはオルガノトリア
ルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、メチ
ルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン等、テトラアルコキシシランとしては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等、
オルガノトリアシロキシシランとしては、メチル
トリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシ
ラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、フエ
ニルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、メチルトリプロピオニルオキシシラ
ン、エチルトリプロピオニルオキシシラン等、ビ
ニルトリアルコキシシランとしては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン等、アミノアルキルアル
コキシシランとしては、アミノメチルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノメチルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等、エポキシアルキルアルコキシシラ
ンとしては、γ−グリシドプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドプロピルメチルジメトキシ
シラン等、ケイ素官能性ポリシロキサンとして
は、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサ
ン、１，５−ジメトキシヘキサメチルトリシロキ
サン、１，７−ジメトキシオクタメチルテトラシ
ロキサン、１，９−ジメトキシデカメチルペンタ
シロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジ
シロキサン、１，５−ジエトキシヘキサメチルト
リシロキサン、１，７−ジエトキシオクタメチル
テトラシロキサン、１，９−ジエトキシデカメチ
ルペンタシロサン、１，３−ジメトキシヘキサエ
チルトリシロキサン等、炭素官能性ポリシロキサ
ンとしては、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等
が例示できる。 珪素樹脂原料となる前記有機珪素化合物または
そのオリゴマーあるいはそれらの部分加水分解物
は、有機珪素化合物グラフトポリ４−メチル−１
−ペンテンを積層したポリオレフインに直接塗布
することもできるが、溶剤に溶解し５ないし50重
量％の濃度の溶液にして塗布するのが、表面の仕
上げ効果及び塗布の操作上好ましい。該溶剤とし
てはエチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、アミルアルコール等のアルコー
ル類、プロピルエーテル、ブチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテル等のエーテル類、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル等のエステル類、ベンゼン、ト
ルエン、Ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素類等の
１種あるいは２種以上混合したものを用いる。 該有機珪素化合物等の塗布は、ロール、刷毛、
スプレー等を用いて、あるいは該有機珪素化合物
等の溶液へ浸漬することにより行う。該有機珪素
化合物等を塗布後、硬化させてポリオレフイン上
に珪素樹脂の硬い皮膜を形成させる。該有機珪素
化合物等の加熱処理（架橋反応処理）条件は積層
されるポリオレフインの種類により異なるが通常
60ないし150℃の温度で行うのが好ましい。しか
し積層されるポリオレフインの軟化温度を越えな
いようにするのが望ましい。何故なら軟化温度を
越えた温度で処理するとポリオレフインが変形す
る恐れがあるためである。尚、必要に応じて該有
機珪素化合物等の塗布を数回繰り返してもよい。
その際該有機珪素化合物は半硬化、あるいは硬化
後に行わないと再塗布時にそれ以前に塗布した該
有機珪素化合物が溶ける場合がある。 本発明の積層体においては耐候安定剤が中間層
である有機珪素化合物グラフトポリ４−メチル−
１−ペンテン層に含まれていることが好ましい。
ポリオレフインの耐候性を改良するためには前記
耐候安定剤をポリオレフインに添加することによ
り改良されるが、上記の如き積層物であればポリ
オレフインに添加する量に比べて少ない量の耐候
安定剤添加量で耐候性を改良できる。またこの場
合には耐候安定剤を含んだ有機珪素化合物グラフ
トポリ４−メチル−１−ペンテン層の外層には珪
素樹脂が積層されているので、長期間屋外に暴露
されても雨水等によつて洗い流されることがない
ので実用期間が長い。 本発明のポリオレフイン、オレフイン性不飽和
結合を有する基および珪素樹脂と反応可能な有機
基をもつ有機珪素化合物をグラフトし、かつ必要
に応じ耐候安定剤を含有してなるポリ４−メチル
−１−ペンテンおよび珪素樹脂とからなるポリオ
レフイン積層物は、ポリオレフインの軽量性に加
え、表面光沢、透明性や有機珪素化合物グラフト
ポリ４−メチル−１−ペンテンの高結晶性に起因
する高い表面硬度を有し、しかも耐候性に優れる
ことから、自動車、船舶、建築物等の窓ガラス、
機械カバー、風防ガラス、保護眼鏡、ゴーグル、
サングラス等の保護用をはじめ、店頭用デイスプ
レー、透明玩具、文具、光学機器用レンズ等の用
途に有用である。 次に実施例により、本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に制約されるものではない。 実施例 １ （有機珪素化合物グラフトポリ４−メチル−１−
ペンテンの製造） ４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合
体（１−デセン3.0重量％、メルトインデツクス
20ｇ／10min：ASTM D1238T、以下PMPと呼
ぶ）50ｇ、トルエン450mlを、容量1500mlの耐圧
ガラス製反応器に仕込んだ。次に窒素置換後系を
145℃に加熱し、300rpmで撹拌しながら有機珪素
化合物として、ニルトリメトキシシラン（以下
VTMSと呼ぶ）148ｇおよびラジカル開始剤とし
てジ−tert−ブチルペルオキシド43.8ｇを加えた
トルエン溶液50mlを４時間で添加し、更に２時間
反応させた。次いで反応生成物をアセトン中で沈
殿させ別乾燥し、ビニルトリメトキシシラング
ラフト４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共
重合体（以下VTM−PMPと呼ぶ）を得た。得ら
れたVTM−PMPのVTMSのグラフト量は138重
量％であつた。 （積層物の製造） ４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合
体（１−デセン3.0重量％、メルトインデツクス
70ｇ／10min：ASTM D1238T）100ｇに対して
耐候安定剤として２（2′−ヒドロキシ−３−tertブ
チル−5′−メチル−フエニル）−５−クロロベン
ゾトルアゾール（商品名チヌビン 326；チバガ
イギーKK）を0.5ｇ加えたものを使用し、７オン
スの射出成形機を用い、２mm厚の薄板を作製し
た。次いで該薄板を前記VTM−PMP1ｇを100ml
の１，１，１−トリクロロエタンに溶解させた溶
液中に30秒間浸漬後乾燥させ、次いでトリメトキ
シシラン化合物のイソプロピルアルコール−メチ
ルアルコール混合溶液（商品名ｘ−12−940 、
信越化学工業KK）に10秒間浸漬後乾燥し、80℃
のオーブン中で120分間加熱し、表面を硬化させ
て積層物を得た。得られた積層物の各層の厚みは
VTM−PMP層が0.1μ、珪素樹脂であるトリメト
キシシラン化合物層が３〜5μであつた。 次いで以下の試験を行つた。 密着性：積層板の表面を10mm四方で１mm間隔に11
×11本の線カツターで傷付け、傷付けた表面に
約100mm長さのセロフアン粘着テープ（セロテ
ープ No.250、ニチバンKK）を貼り付け、20
mmφのガラス棒で縦横往復10回こすり、セロフ
アン粘着テープを手前から剥がし、残つた個数
を数え、上記試験で３回行い、残つた個数／
100で評価した。 光線透過率：ASTM D1003の方法で測定した。 外 観：目視判定 鉛筆硬度：JIS K5400の方法で測定した。 耐摩耗性：テーバ摩耗試験ASTM D1044 250荷
重下にCS−10の研摩紙で100回回転した後の光
線透過率の減少（△％）により評価した。 耐候性：JIS A1415の方法で行つた。尚、光源に
はサンシヤインカーボンアーク燈を用いた。 結果を第１表に示す。 実施例 ２ 積層物の製造時のVTM−PMPコーテイング時
に耐候安定剤２（2′−ヒドロキシ−3′−tertブチル
−5′−メチルフエニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール（商品名チヌビン 326；チバガイギー
KK）１ｇを添加したものを使用し、４−メチル
−１−ペンテン・１−デセン共重合体には耐候安
定剤を加えない他は、実施例１と同様に行つた。
尚、得られた積層物の各層の厚みは、VTM−
PMP層が0.2μ、珪素樹脂であるトリメトキシシ
ラン化合物層が３〜5μであり、４−メチル−１
−ペンテン・１−デセン共重合体100ｇに対し、
約0.01ｇの耐候安定剤を添加したものに相当す
る。 結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１のVTM−PMPの下塗り処理工程を省
く以外は実施例１と同様に行つた。但し珪素樹脂
層が容易に剥離するため鉛筆硬度、耐摩耗性の値
は基材の値しか得られなかつた。 参考例 １ （有機珪素化合物グラフトゴム物質の製造） エチレン・プロピレンランダム共重合体（エチ
レン60モル％、メルトインデツクス30ｇ／
10min：ASTM D1238E、以下EPRと呼ぶ）100
ｇを、容量300mlのガラス製反応器に仕込んだ。
次に窒素置換後系を150℃に加熱し、撹拌しなが
ら有機珪素化合物として、ビニルトリメトキシシ
ラン（以下VTMSと呼ぶ）100ｇおよびラジカル
開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−31ｇを２
時間で添加し、更に２時間反応させた。次いで反
応生成物をＰ−キシレンで溶解後、大過剰のアセ
トン中で沈殿させ別乾燥し、ビニルトリメトキ
シシラングラフトエチレン・プロピレンランダム
共重合体（以下VTM−EPRと呼ぶ）を得た。得
られたVTM−EPRのVTMSのグラフト量は17.9
重量％、メルトインデツクスは８ｇ／10minであ
つた。 （積層物の製造） 実施例１で用いた４−メチル−１−ペンテン・
１−デセン共重合体の２mm厚薄板を２（2′−ヒド
ロキシ−3′−tertブチル−5′−メチルフエニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール１ｇ及び前記
VTM−EPR1ｇを100mlの１，１，１−トリクロ
ロエタンに溶解させた溶液中に30秒間浸漬後乾燥
させ、続いて実施例１と同じトリメトキシシラン
化合物のイソプロピルアルコール−メチルアルコ
ール混合溶液に10秒間浸漬後乾燥し、80℃のオー
ブン中に120分間加熱し、表面を硬化させて積層
物を得た。得られた積層物を用いて実施例１と同
様の試験を行つた。 結果を第１表に示す。

【表】 実施例３、４、比較例２ 実施例１、２及び比較例１の積層板を以下の条
件で各々処理し、密着性、その他の試験を行つ
た。 熱水処理：80℃の温水中に積層板を10日間浸漬処
理した。 ヒートサイクル処理 ：80℃の高温槽中に積層板を20分間放置したの
ち−20℃の低温槽中に20分間放置する工程を20
回繰り返した。 結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン(A)、オレフイン性不飽和結合
   を有する基及び珪素樹脂と反応可能な有機基をも
   つ有機珪素化合物をグラフトし、必要に応じ耐候
   安定剤を含有してなるポリ−４−メチル−１−ペ
   ンテン(B)、及び珪素樹脂(C)とからなるポリオレフ
   イン積層物。 ２ オレフイン性不飽和結合を有する基及び珪素
   樹脂と反応可能な有機基をもつ有機珪素化合物の
   ポリ４−メチル−１−ペンテンに対するグラフト
   量が、0.5ないし30重量％である特許請求の範囲
   第１項記載のポリオレフイン積層物。 ３ 耐候安定剤の含有量が、ポリ４−メチル−１
   −ペンテンに対して５ないし200重量％である特
   許請求の範囲第１項記載のポリオレフイン積層
   物。