JPS6229225B2 - - Google Patents
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- JPS6229225B2 JPS6229225B2 JP6887480A JP6887480A JPS6229225B2 JP S6229225 B2 JPS6229225 B2 JP S6229225B2 JP 6887480 A JP6887480 A JP 6887480A JP 6887480 A JP6887480 A JP 6887480A JP S6229225 B2 JPS6229225 B2 JP S6229225B2
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Description
本発明は表面硬度、表面光沢、耐摩耗性の改良
された熱可塑性樹脂積層物、特に有機珪素化合物
が被覆されたポリオレフイン積層物に関する。 一般に熱可塑性樹脂は、透明、不透明を問わ
ず、金属、ガラス等に比べ表面硬度が低く、引掻
きや擦傷に対して弱く表面に傷がつき易い。特に
透明性が長所であるポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネート、ポリスチレンあるいはポリ４
−メチル−１−ペンテン、ポリプロピレン等のポ
リオレフイン等にとつては耐引掻性が劣ることは
大きな欠点であり、実用上の障害になつている。 これらの欠点を改良する手段は数多く提案され
ており、その一つとして、樹脂表面に珪素樹脂、
有機珪素化合物の加水分解物等を被覆積層する方
法があり、その際、該樹脂への珪素樹脂の接着強
度を増すための下塗り剤に関する提案もなされて
いる。しかしこれら諸提案のほとんどはポリメチ
ルメタクリレートやポリカーボネート等の分子内
に極性基を有する熱可塑性樹脂に対して有効なも
のであつて、分子内に極性基を持たないポリオレ
フインにこれらの方法を適用しても容易に被膜が
剥離して実用に適したものが得られない。一方ポ
リ４−メチル−１−ペンテン、ポリプロピレン等
のポリオレフインは分子内に極性基を有するポリ
メチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ
塩化ビニル（硬質）等に比べて密度が小さいこと
から軽量であり、耐酸、耐アルカリ性に優れてい
るという利点があり、表面特性の改良が望まれて
いる。そこで本発明者らはポリオレフインの表面
特性の改良について検討した結果、本発明に到達
した。 すなわち本発明は、ポリオレフイン、オレフイ
ン性不飽和結合を有する基および加水分解可能な
有機基をもつ有機珪素化合物をグラフトしたゴム
状物質および珪素樹脂とからなる表面特性が改良
されたポリオレフイン積層物である。 本発明でいうポリオレフインとは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテンなどのオレフインの単独重合
体あるいは２種以上のオレフインからなる共重合
体である。なかでも透明性に優れるポリプロピレ
ンおよびポリ４−メチル−１−ペンテンが好適で
ある。又上記ポリプロピレンとは、プロピレンの
単独重合体の他にプロピレンと10モル％以下の他
のα−オレフイン、例えばエチレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン等との共重合体を含み、ポリ４
−メチル−１−ペンテンとは、４−メチル−１−
ペンテンの単独重合体の他に４−メチル−１−ペ
ンテンと20モル％以下の炭素数６ないし18のα−
オレフイン、例えば１−ヘキセン、３−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
テトラデセン、１−オクタデセン等の１種あるい
は２種以上との共重合体を包含する。 本発明のポリオレフイン積層物は前記したポリ
オレフイン(A)層上に、オレフイン性不飽和結合を
有する基および加水分解可能な有機基をもつ有機
珪素化合物をグラフトしたゴム状物質(B)層を介
し、珪素樹脂(C)層が形成されている。上記(B)層を
構成する成分中、ゴム状物質にグラフトする有機
珪素化合物は、オレフイン性不飽和結合を有する
基および加水分解可能な有機基をもつ有機珪素化
合物であればよく、一般式 R1R2SiY1Y2、R1XSiY1Y2またはR1SiY1Y2Y3 で示される。式中R1、R2はオレフイン性不飽和
結合を有し、炭素、水素および任意に酸素からな
り、各々同一または相異なる基であり、ポリオレ
フイン中に発生した遊離ラジカル部位と反応性を
有する。このような基の例としては、ビニル、ア
ルリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペ
ンタジエニルがあり、とくに末端オレフイン性不
飽和基が好ましい。その他の好ましい例には末端
不飽和酸のエステル結合を有する。 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3−、 CH2 ＝Ｃ（CH3）COO（CH2）2−Ｏ−（CH2）3−、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2OCH2CH2（OH）CH2O（CH2）3− などをあげることができる。これらのうちビニル
基が最適である。Ｘはオレフイン性不飽和結合を
有しない有機基であり、例えば１価の炭化水素基
であるメチル、エチル、プロピル、テトラデシ
ル、オクタデシル、フエニル、ベンジル、トリル
などの基があり、またこれらの基は、ハロゲン置
換炭化水素基でもよい。基Y1、Y2、Y3は各々同
一または相異なる加水分解可能な基であり、例え
ばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエト
キシのようなアルコキシ基、アルコキシアルコキ
シ基、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオノキ
シのようなアシロキシ基、オキシム、例えば−
ON＝Ｃ（CH3）2、−ON＝CHCH2C2H5および−
ON＝Ｃ（C6H5）2または置換アミノ基およびアリ
ールアミノ基、例えば−NHCH3、−NHC2H5およ
び−NH（C6H5）などがあり、その他任意の加水
分解し得る有機基である。 本発明において好ましく使用される有機珪素化
合物は一般式 R1SiY1Y2Y3 で表わされる化合物であり、とくに基Y1、Y2、
Y3が等しい有機珪素化合物が適している。これ
らのうちでもビニルトリスアルコキシシランが好
適であり、例えばビニルトリルメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メト
キシエトキシ）シラン等が例示できる。しかしビ
ニルメチルジエトキシシラン、ビニルフエニルジ
メトキシシランなども同様に用いることができ
る。 有機珪素化合物をグラフトする基体のゴム状物
質としては、例えばポリイソプレン、スチレン・
ブタジエンゴム、ポリブタジエン、アクリロニト
リル・ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ブチ
ルゴム、ポリエーテルゴム、シリコーンゴム、ア
クリルゴム、エチレン・α−オレフイン（炭素数
３〜８）ランダム共重合体、エチレン・α−オレ
フイン（炭素数３〜８）ジエンランダム共重合
体、ハロゲン化ポリエチレン、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、４−メチル−１−ペンテン・α−
オレフイン（炭素数６〜18）ランダム共重合体、
ハロゲン化ポリ４−メチル−１−ペンテン、ハロ
ゲン化４−メチル−１−ペンテン−α−オレフイ
ン（炭素数６〜18）ランダム共重合体等が挙げら
れる。中でもエチレン・α−オレフイン（炭素数
３〜８）ランダム共重合体、エチレン・α−オレ
フイン（炭素数３〜８）ジエンランダム共重合
体、ハロゲン化ポリエチレン、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、４−メチル−１−ペンテン・α−
オレフイン（炭素数６〜18）ランダム共重合体、
ハロゲン化ポリ４−メチル−１−ペンテン、ハロ
ゲン化４−メチル−１−ペンテン・α−オレフイ
ン（炭素数６〜18）ランダム共重合体等のオレフ
イン系ゴムがポリオレフインとの馴染みが良いの
で好ましい。又、グラフト原料のゴム状物質は、
オレフイン性不飽和結合を有する基および加水分
解可能な有機基をもつ有機珪素化合物を一定量グ
ラフトした後ポリオレフインに下塗りして使用す
ることが好ましく、そのためには、有機珪素化合
物グラフトゴム状物質を溶剤に溶かして用いるこ
とが好適であるので、結晶性でないことが望まし
く、例えばＸ線に基づく結晶化度が０又は30％以
下であることが望ましい。なお本発明にいうゴム
状物質とはＸ線に基づく結晶化度が０又は30％以
下の無定形高分子もしくは低結晶性高分子であ
る。 基体ゴム状物質に前記有機珪素化合物をグラフ
トさせ、(B)層を構成するグラフトゴム状物質を製
造するには、基体ゴム状物と有機珪素化合物とを
酸素の実質的不存在下不活性気体雰囲気中でラジ
カル開始剤の存在下非押出成形反応条件下に反応
させて行うのが好ましい。 有機珪素化合物を均一にグラフトさせるために
は、通常グラフト反応を反応器を用いて行う。 グラフト反応はゴム状物質を加熱し、強撹拌下
に行うことが好ましい。反応温度は100℃以上300
℃、とくに約140℃〜200℃の範囲が好適であり、
反応時間は１〜20時間が通常である。反応操作は
バツチ式、連続式いずれでもよいが、均一にグラ
フトするためには、バツチ式が好ましい。 本発明においては、ゴム状物質に対して有機珪
素化合物を逐次添加しながらグラフト反応せしめ
ることが好ましい。また、ラジカル開始剤も同時
に逐次添加が好ましい。具体的には、有機珪素化
合物の添加速度は0.1ｍＭないし10ｍＭ／min／
Kg−ゴム状物質が好ましく、特に0.5ｍＭないし
５ｍＭ／min／Kg−ゴム状物質が好ましい。この
反応方法により特にゴム状物質分子に均質に、高
グラフト収率（仕込みモノマー量に対するグラフ
トされたモノマー量の比率）にグラフトでき、有
機珪素化合物のホモポリマーの生成が極度に抑制
されるので、反応終了後わずかな未反応モノマー
やラジカル開始剤及びその分解生成物などの揮発
成分を真空下で除去するだけで通常の使用目的に
供し得、溶解・析出や抽出などの製造コスト上昇
をまねく精製工程を省略できる。 ゴム状物質に対する有機珪素化合物およびラジ
カル開始剤の添加量はゴム状物質の種類、反応温
度、または望ましいグラフト量により、広い範囲
で変えることができる。好適な範囲はゴム状物質
100重量部に対し、有機珪素化合物0.5〜150重量
部、とくに約10〜100重量部であり、ラジカル開
始剤0.01〜10重量部、とくに約0.03〜５重量部で
ある。またラジカル開始剤の有機珪素化合物に対
するモル比を１／200ないし１、好ましくは１／
100〜１／５とすることが好ましい。 ラジカル開始剤としては、有機珪素変性反応条
件の下でゴム状物質にラジカル部位を造ることが
できるものを用いる。これらの化合物には有機ペ
ルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイ
ルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオ
キシド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ペルオ
キシベンゾエート）ヘキシン−３、１・４−ビス
（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペル
アセテート、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２・
５−ジメチル−２・５−ジ（tert−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエー
ト、tert−ブチルペルフエニルアセテート、tert
−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル
−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレ
ート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチル
ペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例
えばアゾビス−イソブチルニトリル、ジメチルア
ゾイソブチレートがある。これらのうちではジク
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（tert−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３、２・５−ジメチル
−２・５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、１・４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシ
ドが好ましい。 オレフイン性不飽和結合を有する基および加水
分解可能な有機基をもつ有機珪素化合物のゴム状
物質に対するグラフト量は0.5ないし50重量％、
とくに５ないし25重量％の範囲であることが好ま
しい。５重量％未満のものは珪素樹脂(C)と有機珪
素化合物をグラフトしたゴム状物質(B)との密着性
が悪く、又25重量％を越えるものはポリオレフイ
ン(A)と有機珪素化合物をグラフトしたゴム状物質
(A)との密着性が劣つている。 前記オレフイン性不飽和結合を有する基および
加水分解可能な有機基をもつ有機珪素化合物をグ
ラフトしたゴム状物質(B)層をポリオレフイン(A)層
と表面改良材である珪素樹脂との間に介在させる
ことは、ポリオレフインと珪素樹脂(C)層との密着
性を良くするために是非必要である。該有機珪素
化合物グラフトゴム状物質層がないとポリオレフ
インと珪素樹脂とが完全に密着せず、使用時に剥
離し実用上問題である。 前記有機珪素化合物グラフトゴム状物質をポリ
オレフインに積層する方法としては、有機珪素化
合物グラフトゴム状物質を溶融して、低分子量の
該グラフトゴム状物質であればそのまま、ロー
ル、刷毛、スプレー等を用いて、あるいは該グラ
フトゴム状物質の溶融液に直接浸漬して積層する
方法、あるいは該グラフトゴム状物質を溶媒に希
釈して前記方法で塗布し溶媒を除去する方法等が
例示できる。中でも溶媒に希釈して塗布する方法
は該グラフトゴム状物質をポリオレフインに均一
に積層塗布することができるので好ましい。該グ
ラフトゴム状物質を希釈するに用いる溶媒は、該
グラフトゴム状物質を溶かし、しかもポリオレフ
インを失透させない溶媒が好ましい。かかる溶媒
としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系
溶媒、四塩化炭素、１・１・１−トリクロロエタ
ン、１−クロロブタン、トリクロロエチレン等の
塩素系溶媒等が挙げられる。 本発明に用いる珪素樹脂(C)としては、表面改良
効果がある架橋型珪素樹脂であれば使用可能であ
る。架橋型珪素樹脂としては、例えばオルガノト
リアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、
オルガノトリアシロキシシラン、ビニルトリアル
コキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラ
ン、エポキシアルキルアルコキシシラン、ケイ素
官能性ポリシロキサン、炭素官能性ポリシロキサ
ン、またはこれらの部分加水分解生成物あるいは
オリゴマーを１種あるいは２種以上混合し硬化し
たものが挙げられる。具体的にはオルガノトリア
ルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、メチ
ルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン等、テトラアルコキシシランとしては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等、
オルガノトリアシロキシシランとしては、メチル
トリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシ
ラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、フエ
ニルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、メチルトリプロピオニルオキシシラ
ン、エチルトリプロピオニルオキシシラン等、ビ
ニルトリアルコキシシランとしては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン等、アミノアルキルアル
コキシシランとしては、アミノメチルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノメチルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等、エポキシアルキルアルコキシシラ
ンとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン等、ケイ素官能性ポリシロキサン
としては、１・３−ジメトキシテトラメチルジシ
ロキサン、１・５−ジメトキシヘキサメチルトリ
シロキサン、１・７−ジメトキシオクタメチルテ
トラシロキサン、１・９−ジメトキシデカメチル
ペンタシロキサン、１・３−ジエトキシテトラメ
チルジシロキサン、１・５−ジエトキシヘキサメ
チルトリシロキサン、１・７−ジエトキシオクタ
メチルテトラシロキサン、１・９−ジエトキシデ
カメチルペンタシロキサン、１・３−ジメトキシ
ヘキサエチルトリシロキサン等、炭素官能性ポリ
シロキサンとしては、１・３−ビス（ヒドロキシ
メチル）−１・１・３・３−テトラメチルジシロ
キサン等が例示できる。 珪素樹脂原料となる前記有機珪素化合物または
そのオリゴマーあるいはそれらの部分加水分解物
は、有機珪素化合物グラフトゴム状物質を積層し
たポリオレフインに直接塗布することもできる
が、溶剤に溶解し５ないし50重量％の濃度の溶液
にして塗布するのが、表面の仕上げ効果及び塗布
の操作上好ましい。該溶剤としてはエチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
アミルアルコール等のアルコール類、プロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエエーテル等のエーテル類、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル
等のエステル類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシ
レン等の芳香族炭化水素類等の１種あるいは２種
以上混合したものを用いる。 該有機珪素化合物等の塗布は、ロール、刷毛、
スプレー等を用いて、あるいは該有機珪素化合物
等の溶液へ浸漬することにより行う。該有機珪素
化合物等を塗布後、硬化させてポリオレフイン上
に珪素樹脂の硬い皮膜を形成させる。該有機珪素
化合物等の加熱処理（加橋反応処理）条件は積層
されるポリオレフインの種類により異なるが通常
60ないし150℃の温度で行うのが好ましい。しか
し積層されるポリオレフイン軟化温度を越えない
ようにするのが望ましい。何故なら軟化温度を越
えた温度で処理するとポリオレフインが変形する
恐れがあるためである。尚、必要に応じて該有機
珪素化合物等の塗布を数回繰り返してもよい。そ
の際該有機珪素化合物は半硬化、あるいは硬化後
に行わないと再塗布時にそれ以前に塗布した該有
機珪素化合物が溶ける場合がある。 本発明のポリオレフイン、オレフイン性不飽和
結合を有する基および加水分解可能な有機基をも
つ有機珪素化合物をグラフトしたゴム状物質およ
び珪素樹脂とからなるポリオレフイン積層物は、
ポリオレフインの軽量性に加え表面硬度、表面光
沢及び透明性を兼ね供えているので、自動車、船
舶、建築物等の窓ガラス、機械カバー、風防ガラ
ス、保護眼鏡、ゴーグル、サングラス等の保護
用、その他店頭用デイスプレー、透明玩具並びに
文具、透視パネル、光学機器用レンズ等の用途に
有用である。 次に実施例により、本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に制約されるものではない。 実施例 １ （有機珪素化合物グラフト物質の製造） エチレン・プロピレンランダム共重合体（エチ
レン60モル％、メルトインデツクス30ｇ／
10min：ASTM D1238E、以下EPRと呼ぶ）100
ｇを、容量300mlのガラス製反応器に仕込んだ。
次に窒素置換後系を150℃に加熱し、撹拌しなが
ら有機珪素化合物として、ビニルトリメトキシシ
ラン（以下VTMSと呼ぶ）30ｇおよびラジカル開
始剤として２・５−ジメチル−２・５−ジ（tert
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３ １ｇを２時
間で添加し、更に２時間反応させた。次いで反応
生成物をｐ−キシレンで溶解後、大過剰のアセト
ン中で沈殿させ別乾燥し、ビニルトリメトキシ
シラングラフトエチレン・プロピレンランダム共
重合体（以下VTM−EPR−と呼ぶ）を得た。
得られたVTM−EPR−のVTMSのグラフト量
は9.9重量％、メルトインデツクスは15ｇ／
10minであつた。 （積層物の製造） ４−メチル−１−ペンテン−１−ヘキサデセン
−１−オクタデセン３元共重合体（１−ヘキサデ
セン4.5wt％、１−オクタデセン4.5wt％、メルト
インデツクス70ｇ／10min：ASTM D1238T、以
下PHO−と呼ぶ）を使用し７オンスの射出成
形機を用い２mm厚の薄板を作製した。次いで該薄
板をVTM−EPR−の１ｇ／100ml−トルエン溶
液中に10秒間浸漬後乾燥させ、続いてトリメトキ
シシラン化合物のイソプロピルアルコールアセト
ン混合溶液（商品名“Ｘ−12−917”信越化学工
業KK製品）に10秒間浸漬後乾燥し、80℃のオー
ブン中で50分間加熱し、表面を硬化させて積層物
を得た。得られた積層板を用い、以下の試験を行
つた。 密着性：積層板の表面を10mm四方で１mm間隔に11
×11本の線をカツターで傷付け、傷付けた表面
に約100mm長さのセロフアン粘着テープ（セロ
テープNo.250、ニチバン（株）製）を貼り
付け、20mmφのガラス棒で縦横往復10回こす
り、セロフアン粘着テープを手前から剥がし、
残つた個数を数え、上記試験を３回行い、残つ
た個数／100で評価する。 光線透過率：ASTM D1003の方法で測定した。 光沢度：ASTM D523の方法で測定した。 鉛筆硬度：JIS K5400の方法で測定した。 耐摩耗性：テーバ摩耗試験ASTM D1044 250ｇ
荷重下にCS−10の研摩紙で100回回転した後の
光線透過率の減少（△％）により評価した。 実施例 ２、３ 実施例１のVTMSのEPRに対するグラフト量
を第１表の如く変えたグラフト物を用いる以外は
実施例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ４、５ 実施例１のVTM−EPR−の１ｇ／100ml−ト
ルエン溶液をｐ−キシレンおよびベンゼンに変え
た以外は、実施例１と同様に行つた。結果を第１
表に示す。 実施例 ６〜８ 実施例１のPHO−の代わりに１−ヘキサデ
センおよび１−オクタデセンの共重合量を3wt％
および3wt％としたもの（以下PHO−と呼ぶ）
を用いる以外は実施例１、４および５と同様に行
つた。結果を第１表に示す。 実施例 ９〜11 実施例１のVTMSの代わりにビニルトリエトキ
シシラン（以下VTESと呼ぶ）、ビニルトリブト
キシシラン（以下VTBSと呼ぶ）およびγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下γ
−MMSと呼ぶ）を用い各々のグラフト量を第２
表に示す値にした以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第２表に示す。 実施例 12 実施例１のPHO−の代わりにポリプロピレ
ン（メルトインデツクス11ｇ／10min：ASTM
D1238L、以下PPと呼ぶ）を用いる以外は実施例
１と同様に行つた。結果を第２表に示す。 実施例 13 実施例１のEPRの代わりに、エチレン−１−
ブテン・エチリデンノルボルネン３元共重合体
（エチレン93モル％、沃素価：15、メルトインデ
ツクス540ｇ／10min：ASTM Ｄ 1238D、以下
EBEと呼ぶ）を用いる以外は実施例１と同様に
行つた結果を第２表に示す。 実施例 14 実施例１のトリメトキシシラン化合物の代わり
にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの当モ
ル部分加水分解反応物のイソプロパノール溶液を
用い、乾燥条件を100℃×60分間とする以外は実
施例１と同様に行つた。結果を第２表に示す。 比較例 １ 実施例１のVTM−EPR−の下塗り処理工程
を省く以外は実施例１と同様に行つた。結果を第
２表に示す。但し珪素樹脂層が容易に剥離するた
め以下比較例は１〜３ともに鉛筆硬度、耐摩耗性
の値は基材の値しか得られなかつた。 比較例 ２ 実施例１のVTM−EPR−の代わに、ビニル
トリメトキシシランの加水分解物を用いる以外は
実施例１と同様に行つた。結果を第２表に示す。 比較例 ３ 実施例１のVTM−ERR−の代わりにγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン
酸との反応物の20wt％ブタノール溶液（以下γ
−APTE／MAHと呼ぶ）を用いる以外は実施例
１と同様に行つた。結果を第２表に示す。 実施例15〜17、比較例４ 実施例５、９、13およびブランク１の積層板を
以下の条件で各々処理し、密着性、その他の試験
を行つた。 熱水処理：80℃の温水中に積層板を17時間浸漬処
理した。 熱処理：160℃のオーブン中に積層板を30分放置
して熱処理した。 結果を第３表に示す。
された熱可塑性樹脂積層物、特に有機珪素化合物
が被覆されたポリオレフイン積層物に関する。 一般に熱可塑性樹脂は、透明、不透明を問わ
ず、金属、ガラス等に比べ表面硬度が低く、引掻
きや擦傷に対して弱く表面に傷がつき易い。特に
透明性が長所であるポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネート、ポリスチレンあるいはポリ４
−メチル−１−ペンテン、ポリプロピレン等のポ
リオレフイン等にとつては耐引掻性が劣ることは
大きな欠点であり、実用上の障害になつている。 これらの欠点を改良する手段は数多く提案され
ており、その一つとして、樹脂表面に珪素樹脂、
有機珪素化合物の加水分解物等を被覆積層する方
法があり、その際、該樹脂への珪素樹脂の接着強
度を増すための下塗り剤に関する提案もなされて
いる。しかしこれら諸提案のほとんどはポリメチ
ルメタクリレートやポリカーボネート等の分子内
に極性基を有する熱可塑性樹脂に対して有効なも
のであつて、分子内に極性基を持たないポリオレ
フインにこれらの方法を適用しても容易に被膜が
剥離して実用に適したものが得られない。一方ポ
リ４−メチル−１−ペンテン、ポリプロピレン等
のポリオレフインは分子内に極性基を有するポリ
メチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ
塩化ビニル（硬質）等に比べて密度が小さいこと
から軽量であり、耐酸、耐アルカリ性に優れてい
るという利点があり、表面特性の改良が望まれて
いる。そこで本発明者らはポリオレフインの表面
特性の改良について検討した結果、本発明に到達
した。 すなわち本発明は、ポリオレフイン、オレフイ
ン性不飽和結合を有する基および加水分解可能な
有機基をもつ有機珪素化合物をグラフトしたゴム
状物質および珪素樹脂とからなる表面特性が改良
されたポリオレフイン積層物である。 本発明でいうポリオレフインとは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテンなどのオレフインの単独重合
体あるいは２種以上のオレフインからなる共重合
体である。なかでも透明性に優れるポリプロピレ
ンおよびポリ４−メチル−１−ペンテンが好適で
ある。又上記ポリプロピレンとは、プロピレンの
単独重合体の他にプロピレンと10モル％以下の他
のα−オレフイン、例えばエチレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン等との共重合体を含み、ポリ４
−メチル−１−ペンテンとは、４−メチル−１−
ペンテンの単独重合体の他に４−メチル−１−ペ
ンテンと20モル％以下の炭素数６ないし18のα−
オレフイン、例えば１−ヘキセン、３−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
テトラデセン、１−オクタデセン等の１種あるい
は２種以上との共重合体を包含する。 本発明のポリオレフイン積層物は前記したポリ
オレフイン(A)層上に、オレフイン性不飽和結合を
有する基および加水分解可能な有機基をもつ有機
珪素化合物をグラフトしたゴム状物質(B)層を介
し、珪素樹脂(C)層が形成されている。上記(B)層を
構成する成分中、ゴム状物質にグラフトする有機
珪素化合物は、オレフイン性不飽和結合を有する
基および加水分解可能な有機基をもつ有機珪素化
合物であればよく、一般式 R1R2SiY1Y2、R1XSiY1Y2またはR1SiY1Y2Y3 で示される。式中R1、R2はオレフイン性不飽和
結合を有し、炭素、水素および任意に酸素からな
り、各々同一または相異なる基であり、ポリオレ
フイン中に発生した遊離ラジカル部位と反応性を
有する。このような基の例としては、ビニル、ア
ルリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペ
ンタジエニルがあり、とくに末端オレフイン性不
飽和基が好ましい。その他の好ましい例には末端
不飽和酸のエステル結合を有する。 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3−、 CH2 ＝Ｃ（CH3）COO（CH2）2−Ｏ−（CH2）3−、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2OCH2CH2（OH）CH2O（CH2）3− などをあげることができる。これらのうちビニル
基が最適である。Ｘはオレフイン性不飽和結合を
有しない有機基であり、例えば１価の炭化水素基
であるメチル、エチル、プロピル、テトラデシ
ル、オクタデシル、フエニル、ベンジル、トリル
などの基があり、またこれらの基は、ハロゲン置
換炭化水素基でもよい。基Y1、Y2、Y3は各々同
一または相異なる加水分解可能な基であり、例え
ばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエト
キシのようなアルコキシ基、アルコキシアルコキ
シ基、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオノキ
シのようなアシロキシ基、オキシム、例えば−
ON＝Ｃ（CH3）2、−ON＝CHCH2C2H5および−
ON＝Ｃ（C6H5）2または置換アミノ基およびアリ
ールアミノ基、例えば−NHCH3、−NHC2H5およ
び−NH（C6H5）などがあり、その他任意の加水
分解し得る有機基である。 本発明において好ましく使用される有機珪素化
合物は一般式 R1SiY1Y2Y3 で表わされる化合物であり、とくに基Y1、Y2、
Y3が等しい有機珪素化合物が適している。これ
らのうちでもビニルトリスアルコキシシランが好
適であり、例えばビニルトリルメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メト
キシエトキシ）シラン等が例示できる。しかしビ
ニルメチルジエトキシシラン、ビニルフエニルジ
メトキシシランなども同様に用いることができ
る。 有機珪素化合物をグラフトする基体のゴム状物
質としては、例えばポリイソプレン、スチレン・
ブタジエンゴム、ポリブタジエン、アクリロニト
リル・ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ブチ
ルゴム、ポリエーテルゴム、シリコーンゴム、ア
クリルゴム、エチレン・α−オレフイン（炭素数
３〜８）ランダム共重合体、エチレン・α−オレ
フイン（炭素数３〜８）ジエンランダム共重合
体、ハロゲン化ポリエチレン、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、４−メチル−１−ペンテン・α−
オレフイン（炭素数６〜18）ランダム共重合体、
ハロゲン化ポリ４−メチル−１−ペンテン、ハロ
ゲン化４−メチル−１−ペンテン−α−オレフイ
ン（炭素数６〜18）ランダム共重合体等が挙げら
れる。中でもエチレン・α−オレフイン（炭素数
３〜８）ランダム共重合体、エチレン・α−オレ
フイン（炭素数３〜８）ジエンランダム共重合
体、ハロゲン化ポリエチレン、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、４−メチル−１−ペンテン・α−
オレフイン（炭素数６〜18）ランダム共重合体、
ハロゲン化ポリ４−メチル−１−ペンテン、ハロ
ゲン化４−メチル−１−ペンテン・α−オレフイ
ン（炭素数６〜18）ランダム共重合体等のオレフ
イン系ゴムがポリオレフインとの馴染みが良いの
で好ましい。又、グラフト原料のゴム状物質は、
オレフイン性不飽和結合を有する基および加水分
解可能な有機基をもつ有機珪素化合物を一定量グ
ラフトした後ポリオレフインに下塗りして使用す
ることが好ましく、そのためには、有機珪素化合
物グラフトゴム状物質を溶剤に溶かして用いるこ
とが好適であるので、結晶性でないことが望まし
く、例えばＸ線に基づく結晶化度が０又は30％以
下であることが望ましい。なお本発明にいうゴム
状物質とはＸ線に基づく結晶化度が０又は30％以
下の無定形高分子もしくは低結晶性高分子であ
る。 基体ゴム状物質に前記有機珪素化合物をグラフ
トさせ、(B)層を構成するグラフトゴム状物質を製
造するには、基体ゴム状物と有機珪素化合物とを
酸素の実質的不存在下不活性気体雰囲気中でラジ
カル開始剤の存在下非押出成形反応条件下に反応
させて行うのが好ましい。 有機珪素化合物を均一にグラフトさせるために
は、通常グラフト反応を反応器を用いて行う。 グラフト反応はゴム状物質を加熱し、強撹拌下
に行うことが好ましい。反応温度は100℃以上300
℃、とくに約140℃〜200℃の範囲が好適であり、
反応時間は１〜20時間が通常である。反応操作は
バツチ式、連続式いずれでもよいが、均一にグラ
フトするためには、バツチ式が好ましい。 本発明においては、ゴム状物質に対して有機珪
素化合物を逐次添加しながらグラフト反応せしめ
ることが好ましい。また、ラジカル開始剤も同時
に逐次添加が好ましい。具体的には、有機珪素化
合物の添加速度は0.1ｍＭないし10ｍＭ／min／
Kg−ゴム状物質が好ましく、特に0.5ｍＭないし
５ｍＭ／min／Kg−ゴム状物質が好ましい。この
反応方法により特にゴム状物質分子に均質に、高
グラフト収率（仕込みモノマー量に対するグラフ
トされたモノマー量の比率）にグラフトでき、有
機珪素化合物のホモポリマーの生成が極度に抑制
されるので、反応終了後わずかな未反応モノマー
やラジカル開始剤及びその分解生成物などの揮発
成分を真空下で除去するだけで通常の使用目的に
供し得、溶解・析出や抽出などの製造コスト上昇
をまねく精製工程を省略できる。 ゴム状物質に対する有機珪素化合物およびラジ
カル開始剤の添加量はゴム状物質の種類、反応温
度、または望ましいグラフト量により、広い範囲
で変えることができる。好適な範囲はゴム状物質
100重量部に対し、有機珪素化合物0.5〜150重量
部、とくに約10〜100重量部であり、ラジカル開
始剤0.01〜10重量部、とくに約0.03〜５重量部で
ある。またラジカル開始剤の有機珪素化合物に対
するモル比を１／200ないし１、好ましくは１／
100〜１／５とすることが好ましい。 ラジカル開始剤としては、有機珪素変性反応条
件の下でゴム状物質にラジカル部位を造ることが
できるものを用いる。これらの化合物には有機ペ
ルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイ
ルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオ
キシド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ペルオ
キシベンゾエート）ヘキシン−３、１・４−ビス
（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペル
アセテート、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２・
５−ジメチル−２・５−ジ（tert−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエー
ト、tert−ブチルペルフエニルアセテート、tert
−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル
−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレ
ート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチル
ペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例
えばアゾビス−イソブチルニトリル、ジメチルア
ゾイソブチレートがある。これらのうちではジク
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（tert−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３、２・５−ジメチル
−２・５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、１・４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシ
ドが好ましい。 オレフイン性不飽和結合を有する基および加水
分解可能な有機基をもつ有機珪素化合物のゴム状
物質に対するグラフト量は0.5ないし50重量％、
とくに５ないし25重量％の範囲であることが好ま
しい。５重量％未満のものは珪素樹脂(C)と有機珪
素化合物をグラフトしたゴム状物質(B)との密着性
が悪く、又25重量％を越えるものはポリオレフイ
ン(A)と有機珪素化合物をグラフトしたゴム状物質
(A)との密着性が劣つている。 前記オレフイン性不飽和結合を有する基および
加水分解可能な有機基をもつ有機珪素化合物をグ
ラフトしたゴム状物質(B)層をポリオレフイン(A)層
と表面改良材である珪素樹脂との間に介在させる
ことは、ポリオレフインと珪素樹脂(C)層との密着
性を良くするために是非必要である。該有機珪素
化合物グラフトゴム状物質層がないとポリオレフ
インと珪素樹脂とが完全に密着せず、使用時に剥
離し実用上問題である。 前記有機珪素化合物グラフトゴム状物質をポリ
オレフインに積層する方法としては、有機珪素化
合物グラフトゴム状物質を溶融して、低分子量の
該グラフトゴム状物質であればそのまま、ロー
ル、刷毛、スプレー等を用いて、あるいは該グラ
フトゴム状物質の溶融液に直接浸漬して積層する
方法、あるいは該グラフトゴム状物質を溶媒に希
釈して前記方法で塗布し溶媒を除去する方法等が
例示できる。中でも溶媒に希釈して塗布する方法
は該グラフトゴム状物質をポリオレフインに均一
に積層塗布することができるので好ましい。該グ
ラフトゴム状物質を希釈するに用いる溶媒は、該
グラフトゴム状物質を溶かし、しかもポリオレフ
インを失透させない溶媒が好ましい。かかる溶媒
としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系
溶媒、四塩化炭素、１・１・１−トリクロロエタ
ン、１−クロロブタン、トリクロロエチレン等の
塩素系溶媒等が挙げられる。 本発明に用いる珪素樹脂(C)としては、表面改良
効果がある架橋型珪素樹脂であれば使用可能であ
る。架橋型珪素樹脂としては、例えばオルガノト
リアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、
オルガノトリアシロキシシラン、ビニルトリアル
コキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラ
ン、エポキシアルキルアルコキシシラン、ケイ素
官能性ポリシロキサン、炭素官能性ポリシロキサ
ン、またはこれらの部分加水分解生成物あるいは
オリゴマーを１種あるいは２種以上混合し硬化し
たものが挙げられる。具体的にはオルガノトリア
ルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、メチ
ルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン等、テトラアルコキシシランとしては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等、
オルガノトリアシロキシシランとしては、メチル
トリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシ
ラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、フエ
ニルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、メチルトリプロピオニルオキシシラ
ン、エチルトリプロピオニルオキシシラン等、ビ
ニルトリアルコキシシランとしては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン等、アミノアルキルアル
コキシシランとしては、アミノメチルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノメチルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等、エポキシアルキルアルコキシシラ
ンとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン等、ケイ素官能性ポリシロキサン
としては、１・３−ジメトキシテトラメチルジシ
ロキサン、１・５−ジメトキシヘキサメチルトリ
シロキサン、１・７−ジメトキシオクタメチルテ
トラシロキサン、１・９−ジメトキシデカメチル
ペンタシロキサン、１・３−ジエトキシテトラメ
チルジシロキサン、１・５−ジエトキシヘキサメ
チルトリシロキサン、１・７−ジエトキシオクタ
メチルテトラシロキサン、１・９−ジエトキシデ
カメチルペンタシロキサン、１・３−ジメトキシ
ヘキサエチルトリシロキサン等、炭素官能性ポリ
シロキサンとしては、１・３−ビス（ヒドロキシ
メチル）−１・１・３・３−テトラメチルジシロ
キサン等が例示できる。 珪素樹脂原料となる前記有機珪素化合物または
そのオリゴマーあるいはそれらの部分加水分解物
は、有機珪素化合物グラフトゴム状物質を積層し
たポリオレフインに直接塗布することもできる
が、溶剤に溶解し５ないし50重量％の濃度の溶液
にして塗布するのが、表面の仕上げ効果及び塗布
の操作上好ましい。該溶剤としてはエチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
アミルアルコール等のアルコール類、プロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエエーテル等のエーテル類、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル
等のエステル類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシ
レン等の芳香族炭化水素類等の１種あるいは２種
以上混合したものを用いる。 該有機珪素化合物等の塗布は、ロール、刷毛、
スプレー等を用いて、あるいは該有機珪素化合物
等の溶液へ浸漬することにより行う。該有機珪素
化合物等を塗布後、硬化させてポリオレフイン上
に珪素樹脂の硬い皮膜を形成させる。該有機珪素
化合物等の加熱処理（加橋反応処理）条件は積層
されるポリオレフインの種類により異なるが通常
60ないし150℃の温度で行うのが好ましい。しか
し積層されるポリオレフイン軟化温度を越えない
ようにするのが望ましい。何故なら軟化温度を越
えた温度で処理するとポリオレフインが変形する
恐れがあるためである。尚、必要に応じて該有機
珪素化合物等の塗布を数回繰り返してもよい。そ
の際該有機珪素化合物は半硬化、あるいは硬化後
に行わないと再塗布時にそれ以前に塗布した該有
機珪素化合物が溶ける場合がある。 本発明のポリオレフイン、オレフイン性不飽和
結合を有する基および加水分解可能な有機基をも
つ有機珪素化合物をグラフトしたゴム状物質およ
び珪素樹脂とからなるポリオレフイン積層物は、
ポリオレフインの軽量性に加え表面硬度、表面光
沢及び透明性を兼ね供えているので、自動車、船
舶、建築物等の窓ガラス、機械カバー、風防ガラ
ス、保護眼鏡、ゴーグル、サングラス等の保護
用、その他店頭用デイスプレー、透明玩具並びに
文具、透視パネル、光学機器用レンズ等の用途に
有用である。 次に実施例により、本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に制約されるものではない。 実施例 １ （有機珪素化合物グラフト物質の製造） エチレン・プロピレンランダム共重合体（エチ
レン60モル％、メルトインデツクス30ｇ／
10min：ASTM D1238E、以下EPRと呼ぶ）100
ｇを、容量300mlのガラス製反応器に仕込んだ。
次に窒素置換後系を150℃に加熱し、撹拌しなが
ら有機珪素化合物として、ビニルトリメトキシシ
ラン（以下VTMSと呼ぶ）30ｇおよびラジカル開
始剤として２・５−ジメチル−２・５−ジ（tert
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３ １ｇを２時
間で添加し、更に２時間反応させた。次いで反応
生成物をｐ−キシレンで溶解後、大過剰のアセト
ン中で沈殿させ別乾燥し、ビニルトリメトキシ
シラングラフトエチレン・プロピレンランダム共
重合体（以下VTM−EPR−と呼ぶ）を得た。
得られたVTM−EPR−のVTMSのグラフト量
は9.9重量％、メルトインデツクスは15ｇ／
10minであつた。 （積層物の製造） ４−メチル−１−ペンテン−１−ヘキサデセン
−１−オクタデセン３元共重合体（１−ヘキサデ
セン4.5wt％、１−オクタデセン4.5wt％、メルト
インデツクス70ｇ／10min：ASTM D1238T、以
下PHO−と呼ぶ）を使用し７オンスの射出成
形機を用い２mm厚の薄板を作製した。次いで該薄
板をVTM−EPR−の１ｇ／100ml−トルエン溶
液中に10秒間浸漬後乾燥させ、続いてトリメトキ
シシラン化合物のイソプロピルアルコールアセト
ン混合溶液（商品名“Ｘ−12−917”信越化学工
業KK製品）に10秒間浸漬後乾燥し、80℃のオー
ブン中で50分間加熱し、表面を硬化させて積層物
を得た。得られた積層板を用い、以下の試験を行
つた。 密着性：積層板の表面を10mm四方で１mm間隔に11
×11本の線をカツターで傷付け、傷付けた表面
に約100mm長さのセロフアン粘着テープ（セロ
テープNo.250、ニチバン（株）製）を貼り
付け、20mmφのガラス棒で縦横往復10回こす
り、セロフアン粘着テープを手前から剥がし、
残つた個数を数え、上記試験を３回行い、残つ
た個数／100で評価する。 光線透過率：ASTM D1003の方法で測定した。 光沢度：ASTM D523の方法で測定した。 鉛筆硬度：JIS K5400の方法で測定した。 耐摩耗性：テーバ摩耗試験ASTM D1044 250ｇ
荷重下にCS−10の研摩紙で100回回転した後の
光線透過率の減少（△％）により評価した。 実施例 ２、３ 実施例１のVTMSのEPRに対するグラフト量
を第１表の如く変えたグラフト物を用いる以外は
実施例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ４、５ 実施例１のVTM−EPR−の１ｇ／100ml−ト
ルエン溶液をｐ−キシレンおよびベンゼンに変え
た以外は、実施例１と同様に行つた。結果を第１
表に示す。 実施例 ６〜８ 実施例１のPHO−の代わりに１−ヘキサデ
センおよび１−オクタデセンの共重合量を3wt％
および3wt％としたもの（以下PHO−と呼ぶ）
を用いる以外は実施例１、４および５と同様に行
つた。結果を第１表に示す。 実施例 ９〜11 実施例１のVTMSの代わりにビニルトリエトキ
シシラン（以下VTESと呼ぶ）、ビニルトリブト
キシシラン（以下VTBSと呼ぶ）およびγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下γ
−MMSと呼ぶ）を用い各々のグラフト量を第２
表に示す値にした以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第２表に示す。 実施例 12 実施例１のPHO−の代わりにポリプロピレ
ン（メルトインデツクス11ｇ／10min：ASTM
D1238L、以下PPと呼ぶ）を用いる以外は実施例
１と同様に行つた。結果を第２表に示す。 実施例 13 実施例１のEPRの代わりに、エチレン−１−
ブテン・エチリデンノルボルネン３元共重合体
（エチレン93モル％、沃素価：15、メルトインデ
ツクス540ｇ／10min：ASTM Ｄ 1238D、以下
EBEと呼ぶ）を用いる以外は実施例１と同様に
行つた結果を第２表に示す。 実施例 14 実施例１のトリメトキシシラン化合物の代わり
にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの当モ
ル部分加水分解反応物のイソプロパノール溶液を
用い、乾燥条件を100℃×60分間とする以外は実
施例１と同様に行つた。結果を第２表に示す。 比較例 １ 実施例１のVTM−EPR−の下塗り処理工程
を省く以外は実施例１と同様に行つた。結果を第
２表に示す。但し珪素樹脂層が容易に剥離するた
め以下比較例は１〜３ともに鉛筆硬度、耐摩耗性
の値は基材の値しか得られなかつた。 比較例 ２ 実施例１のVTM−EPR−の代わに、ビニル
トリメトキシシランの加水分解物を用いる以外は
実施例１と同様に行つた。結果を第２表に示す。 比較例 ３ 実施例１のVTM−ERR−の代わりにγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン
酸との反応物の20wt％ブタノール溶液（以下γ
−APTE／MAHと呼ぶ）を用いる以外は実施例
１と同様に行つた。結果を第２表に示す。 実施例15〜17、比較例４ 実施例５、９、13およびブランク１の積層板を
以下の条件で各々処理し、密着性、その他の試験
を行つた。 熱水処理：80℃の温水中に積層板を17時間浸漬処
理した。 熱処理：160℃のオーブン中に積層板を30分放置
して熱処理した。 結果を第３表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 18〜25
（有機珪素化合物グラフトゴム物質の製造）
実施例１のEPRを用いVTMSを100ｇとする以
外は実施例１と同様に行い、ビニルトリメトキシ
シラングラフトエチレン・プロピレンランダム共
重合体（以下VTM−EPR−と呼ぶ）を得た。
得られたVTM−EPR−のVTMSのグラフト量
は24.2重量％、メルトインデツクスは８ｇ／
10minであつた。 （積層物の製造） ４−メチル−１−ペンテン−１−デセン共重合
体（１−デセン3wt％、メルトインデツクス70
ｇ／10min：ASTM D1238T、以下PHO−と呼
ぶ）を使用し７オンスの射出成形機を用い２mm厚
の薄板を作製した。次いで該薄板をVTM−EPR
−の１ｇ／10ml−１・１・１−トリクロルエタ
ン溶液中に10秒間浸漬後乾燥させ、続いてトリメ
トキシシラン化合物のイソプロピルアルコールア
セトン混合溶液（商品名“Ｘ−12−917”信越化
学工業KK製品）に10秒間浸漬後室温で乾燥し、
幾分硬化が進行したところで再びトリメトキシシ
ラン化合物溶液中に10秒間浸漬した。以上の工程
を第４表に示す回数繰り返した後、80℃のオーブ
ンで50分間加熱し、表面を完全に硬化させて積層
物を得た。得られた積層板を実施例１と同様の方
法で評価した。結果を第４表に示す。 実施例26〜33、比較例４ 実施例18〜25およびブランク４の積層板で実施
例15〜19に示す方法と同様の方法で熱水処理、熱
処理した。結果を第５表に示す。
外は実施例１と同様に行い、ビニルトリメトキシ
シラングラフトエチレン・プロピレンランダム共
重合体（以下VTM−EPR−と呼ぶ）を得た。
得られたVTM−EPR−のVTMSのグラフト量
は24.2重量％、メルトインデツクスは８ｇ／
10minであつた。 （積層物の製造） ４−メチル−１−ペンテン−１−デセン共重合
体（１−デセン3wt％、メルトインデツクス70
ｇ／10min：ASTM D1238T、以下PHO−と呼
ぶ）を使用し７オンスの射出成形機を用い２mm厚
の薄板を作製した。次いで該薄板をVTM−EPR
−の１ｇ／10ml−１・１・１−トリクロルエタ
ン溶液中に10秒間浸漬後乾燥させ、続いてトリメ
トキシシラン化合物のイソプロピルアルコールア
セトン混合溶液（商品名“Ｘ−12−917”信越化
学工業KK製品）に10秒間浸漬後室温で乾燥し、
幾分硬化が進行したところで再びトリメトキシシ
ラン化合物溶液中に10秒間浸漬した。以上の工程
を第４表に示す回数繰り返した後、80℃のオーブ
ンで50分間加熱し、表面を完全に硬化させて積層
物を得た。得られた積層板を実施例１と同様の方
法で評価した。結果を第４表に示す。 実施例26〜33、比較例４ 実施例18〜25およびブランク４の積層板で実施
例15〜19に示す方法と同様の方法で熱水処理、熱
処理した。結果を第５表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン(A)、オレフイン性不飽和結合
を有する基および加水分解可能な有機基をもつ有
機珪素化合物をグラフトしたゴム状物質(B)、およ
び珪素樹脂(C)とからなるポリオレフイン積層物。 ２ ゴム状物質がポリオレフイン系ゴムである特
許請求の範囲１記載のポリオレフイン積層物。 ３ オレフイン性不飽和結合を有する基および加
水分解可能な有機基をもつ有機珪素化合物のゴム
状物質に対するグラフト量が0.5ないし30重量％
である特許請求の範囲１記載のポリオレフイン積
層物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6887480A JPS56164858A (en) | 1980-05-26 | 1980-05-26 | Polyolefin laminate |
| US06/266,470 US4349603A (en) | 1980-05-26 | 1981-05-22 | Laminated multilayer structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6887480A JPS56164858A (en) | 1980-05-26 | 1980-05-26 | Polyolefin laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56164858A JPS56164858A (en) | 1981-12-18 |
| JPS6229225B2 true JPS6229225B2 (ja) | 1987-06-25 |
Family
ID=13386239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6887480A Granted JPS56164858A (en) | 1980-05-26 | 1980-05-26 | Polyolefin laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56164858A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3262570B2 (ja) * | 1991-09-06 | 2002-03-04 | ジーイー東芝シリコーン株式会社 | シリコーン系感圧接着剤組成物 |
-
1980
- 1980-05-26 JP JP6887480A patent/JPS56164858A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56164858A (en) | 1981-12-18 |
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