JPH0113487B2 - - Google Patents
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- JPH0113487B2 JPH0113487B2 JP54114138A JP11413879A JPH0113487B2 JP H0113487 B2 JPH0113487 B2 JP H0113487B2 JP 54114138 A JP54114138 A JP 54114138A JP 11413879 A JP11413879 A JP 11413879A JP H0113487 B2 JPH0113487 B2 JP H0113487B2
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- Japan
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- weight
- polymerization
- propylene
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明はフイルム成形用プロピレン共重合体に
関するものである。 従来ポリプロピレンのフイルムとしてはキヤス
テイング成形法によるものとインフレーシヨン成
形法によるものがあり、すでにそれぞれの成形法
及び用途に適したポリプロピレンが市販されてい
る。しかしながら、これらのポリプロピレンには
上記の成形法により、特に空冷インフレーシヨン
成形法により肉厚の極めて薄いフイルムを成形し
ようとする場合に、フイルムの肉厚が30ミクロン
程度に薄くなるにつれてフイルムの引裂き強さ及
び衝撃強さが弱くなり、またフイルム成形時のチ
ユーブの安定性が悪くなる（シワが多くなつたり
肉厚のむら、折径のばらつきを生じる。）などの
欠点があり、その改良が求められている。これら
のフイルムは製袋されて、レジ袋、ゴミ袋、規格
袋などかつては紙等の材料が使用されていたもの
の代りに使用されるが、その袋の中に物を入れて
運ぶ場合に、その内容物の荷重に耐えること、内
容物の尖つた角に触れて袋の一部に傷がついても
容易に引裂れないこと、多少の衝撃に耐えること
が必要である。特に従来のポリプロピレンではフ
イルムに方向性が強く縦裂きしやすいという欠点
を有していた。 また空冷インフレーシヨン法によりフイルムを
成形する場合、環状ダイから溶融押出し管状フイ
ルムを成形する時、この管状部（以下チユーブと
云う）が不安定で、左右に揺れるとシワが多くな
つたり、肉厚のむらを生じたり、甚だしい時は折
径の変動まで生じて、商品としての価値を失つて
しまう。 本発明は、このフイルムの引裂き強さ及び衝撃
強さの向上、フイルム成形時のチユーブの安定性
の向上を目的とするものである。 本発明者等はこれらの課題を達成するために、
ポリプロピレンの分子量が従来のものよりかなり
大きく、ブロツク共重合体の各部（各ブロツク）
の組成が特定のエチレン含有率を有し、各部の分
子鎖の大きさ（後述の極限粘度数〔η〕により表
わす。）が特定の関係にあるエチレン−プロピレ
ンブロツクコポリマーを用いることにより本発明
を完成した。 本発明に用いられるこの特殊なポリプロピレン
は例えば次の様な方法で作られる。 即ちチーグラー・ナツタ型の活性化チタン触媒
を用いて、第１段階の重合においてプロピレン
100重量％の原料ガス、あるいはエチレン含有率
が共重合体中で20重量％未満になる様に調整した
プロピレン−エチレン混合ガスを、全オレフイン
重合量の50〜95重量％の範囲で共重合させる。こ
の重合により生長した重合体分子の部分をＡ部と
称する。なお試料採取を行い、このＡ部が生成し
た段階で触媒を破壊して重合を止めて得られるポ
リオレフインの極限粘度数〔η〕（dl／ｇ）を
〔η〕Aとする。〔η〕AをＡ部生成〔η〕Aと云うこと
にする。なお〔η〕はテトラリン溶液の粘度
（135℃、50mg／50c.c.）より測定した。 ひき続き第２段階の重合で上記共重合体分子を
生長させるのであるが、第２段ではエチレン含有
率が35重量％以上含まれる様に、プロピレン−エ
チレン混合ガスを全オレフイン重合量の50〜５重
量％の範囲で共重合させる。この段階で生長した
共重合体の部分をＢ部と称する。両工程を経て得
た典型的な共重合体分子は、Ａ部とＢ部が接合し
た所謂ブロツク共重合体の構造を有している。こ
の時、第１段階で生成したＡ部と第２段階で生成
したＢ部とからなる共重合体の全体としての平均
（測定値）の〔η〕を〔η〕ABとすれば、Ｂ部に生
成した共重合体の部分の〔η〕B（Ｂ部生成〔η〕B
と云う）と測定値〔η〕Aとの間に次式の関係があ
る。 〔η〕AB＝〔η〕A×ａ＋〔η〕B×ｂ 但し、ａ、ｂはそれぞれＡ部、Ｂ部で重合した
混合ガスの重量％である。 この場合、第１段重合及び第２段重合において
プロピレンエチレンの混合比及び〔η〕を漸増ま
たは漸減してもよく、あるいは断続的に変化させ
て重合させてもよい。〔η〕を変化させるには、
分子量調節剤を加減すればよい。また本発明にお
けるポリプロピレンの製造法として第１段重合の
Ａ部及び第２段重合のＢ部を更に各々２段階以上
に、例えばＡ部はＡ−１、Ａ−２………、Ｂ部は
Ｂ−１、Ｂ−２………と分けて重合しても、Ａ
部、Ｂ部が本発明の特定組成及び特定生成〔η〕
を平均として有すれば良い。 次いで本発明の共重合体の各構成要件を説明す
る。まず本発明で云うメルトインデツクス（以下
M.I.と略記）とはASTMD1238−62Tに記載する
方法によるものであり、230℃の温度、2160ｇの
荷重により測定したものを示す。本発明に用いら
れる共重合体のメルトインデツクスは0.01〜0.5
ｇ／10分であることが必要であり、特に0.05〜
0.2ｇ／10分が好ましい。メルトインデツクスが
0.5ｇ／10分を越えると成形時のチユーブの安定
性が低下してシワ、肉厚ムラを生じる。従来のフ
イルム成形用ポリプロピレンはそのメルトインデ
ツクスが概ね８前後であり、本発明の共重合体の
メルトインデツクスとの大きな差がフイルムの性
能に関係しているようである。またメルトインデ
ツクス0.01ｇ／10分未満のポリプロピレンは通常
の方法で製造することは極めて困難であり、また
仮りに製造出来ても実際のフイルムを成形する際
の成形温度を異常な高温にするとか、また成形機
内の溶融した樹脂の圧力が異常に高くなるとかで
成形機の装置が重装備となり実用的でない。メル
トインデツクスはポリマーの分子量が大きい程小
さくなる。またポリマーの分子量が大きい程ポリ
マーの〔η〕は大きくなる。即ちメルトインデツ
クスは分子量及び〔η〕と逆の相関関係を有す
る。また本発明に云うメルトインデツクスはポリ
プロピレンのパウダーまたはペレツトの形で測定
出来るが、通常はポリプロピレンのパウダーに一
定の酸化防止剤、塩酸捕捉剤を一定量添加して押
出機にてペレツトとして、測定する。本発明でも
このようにして実施した。 本発明のＡ部はプロピレンのホモポリマーある
いはエチレン含有率20重量％未満のコポリマーか
らなるが、エチレン含有率は特に好ましくは３〜
８重量％である。エチレン含有率が20重量％を越
えるとＡ部の重合時にスラリーの性状が悪化して
スラリー移送の際の配管を閉塞する等のトラブル
を発生する。 実際にＡ部の平均組成としてエチレン含有率３
〜８重量％となるように重合させる場合にも、ス
ラリー性状の向上のために予めプロピレンを全オ
レフイン重合量の５〜20重量％程重合させ高結晶
性ホモポリマーを作り、次いでプロピレン−エチ
レン混合ガスによる共重合部を作る方法も行われ
ている。本発明はこの様な場合も含まれる。この
時予めプロピレンだけで重合した部分の割合を少
くすればＡ部全体の〔η〕Aに大きな変動を起さな
い。本発明のＢ部のエチレン含有率は35重量％以
上であることが必要である。エチレン含有率が20
重量％を下廻ると衝撃強さが極度に低下して実用
的なフイルムを得られない。このＢ部は共重合体
全体に対して50〜５重量％の範囲であることが必
要である。５重量％を下廻ると衝撃強度が低下す
るだけでなく、全共重合体中の高分子量ポリオレ
フイン部分の割合が少くなり、フイルム成形時の
チユーブの安定性が低下する。50重量％を越える
と非常に軟くなつてフイルム成形時に粘着性を生
じ良好なフイルムの成形が難しい。 本発明における〔η〕Aと〔η〕Bの関係は10＞
〔η〕B≧〔η〕A＋0.5にあることが必要である。好
ましくは〔η〕B−〔η〕A＝0.8〜９である。 〔η〕B−〔η〕Aが0.5を下廻ると、フイルムの引
裂き強さを著しく低下させたり、衝撃強度及びフ
イルム成形時のチユーブの安定性も低下させる傾
向にあるが、衝撃強度及びフイルム成形時のチユ
ーブの安定性は〔η〕B−〔η〕Aの値よりもMI値の
影響を大きく受ける。 本発明において〔η〕Bを〔η〕Aより0.5dl／ｇ
以上大きくさせるためにはＢ部の重合において分
子量調節剤として用いる水素の量を非常に少なく
するかあるいは全く用いずに重合すれば良い。 本発明の共重合体を使用するフイルムの成形法
としては、通常空冷インフレーシヨン法と云われ
ている公知の方法が可能である。その際に通常の
場合と同様に、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、
顔料および他の添加物など通常のポリプロピレン
に使用される各種添加剤を加えても何ら差支えな
い。 本発明において得られる極薄強化フイルムは肉
厚が薄くても引裂き強さ及び衝撃強さが良好であ
るので省資源の観点からも広範な用途が期待され
る。また成形時のチユーブの安定性が良く、シワ
や肉厚むらが少いので実用上大いに満足出来る。
また思いがけない効果ではあるがこのプロピレン
共重合体でインフレーシヨン成形をする場合、前
述の目的としたこと以外にも高速成形性が可能と
云う技術上の効果がある。即ち成形速度を従来以
上に速くしても良質のフイルムを得られるので、
フイルムの製造費の低減に有用である。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。 実施例 １ (1) プロピレン共重合体の製造 内容積20のSUS−27オートクレーブ中に
窒素雰囲気下でヘプタン10を装入し、触媒と
して活性化三塩化チタン５ｇ及びジエチルアル
ミニウムクロライド８ｇを装入した。 55℃に昇温した時のオートクレーブ内圧がゲ
ージ圧で４Kg／cm2（以下記号をKg／cm2Ｇと略記
する）しかも気相水素濃度が0.3容量％となる
ようにエチレン含有率3.7重量％のプロピレン
−エチレン混合ガスと水素を装入した。 オートクレーブ内容物を55℃まで昇温し、55
℃にて内圧を４Kg／cm2Ｇ、水素濃度を0.3容量
％に保つように上記のプロピレン−エチレン混
合ガス及び水素を連続的に装入して2.4時間重
合を継続した（第１段重合）。 次いで触媒が活性に保たれたままの状態で未
反応モノマーを完全にパージした後、気相水素
濃度が１容量％となる様に水素とエチレン含有
率43.5重量％のプロピレン−エチレン混合ガス
を0.5Kg／cm2Ｇまで一括装入し、重合温度55℃
に維持すると再び重合が始まつた。そこで内圧
0.5Kg／cm2Ｇ、気相水素濃度1.1容量％を保つ様
にエチレン含有率89.7重量％のプロピレン−エ
チレン混合ガス及び水素を連続的に装入し、
1.6時間重合を継続した（第２段重合）。 重合終了時メタノール２を装入して重合を
停止させ通常の方法により精製乾燥して3.9Kg
のパウダー状重合体を得た。 第１段重合及び第２段重合における重合の割
合は81.6：18.4であつた。また試料として第１
段重合終了時点の重合スラリーをオートクレー
ブの底部の側管より極く少量取り出して大過剰
のメタノールを装入して濾過、乾燥してパウダ
ー状重合体（すなわちＡ部のみからなる重合
体）を得た。 この第１段重合終了時の試料の〔η〕Aと第２
段重合終了時のパウダーの〔η〕ABを測定する
とそれぞれ4.43dl／ｇ、5.40dl／ｇであつた。
これよりＢ部の生成〔η〕Bは 〔η〕B＝5.40−4.43×0.816／0.184＝9.70（dl／ｇ
） と計算出来る。また〔η〕B−〔η〕A＝9.70−4.43
＝5.27となる。また各段階のモノマー分圧の測
定値から物質収支を求めて得たＡ部、Ｂ部の
各々のエチレン含有率はそれぞれ4.8重量％、
89.7重量％であつた。 このパウダー状重合体に２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール0.5重量％、テトラキス
〔メチレン３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン
（チバガイギー社製イルガノツクス1010）0.05
重量％、ステアリン酸カルシウム0.15重量％を
均一に混合し250℃にてペレツト化した。この
ペレツトのM.I.は0.13ｇ／10分であつた。これ
らの結果を表−１にまとめた。 (2) 極薄強化フイルムの成形 上記で得たプロピレン共重合体のペレツト
を、シリンダーの内径50mm、スクリユーのＬ／
Ｄ＝28の押出機を用いて、スパイラル型環状ダ
イから溶融押出し、空冷インフレーシヨン法に
より肉厚が30μと15μの管状フイルムを成形し
た。空冷インフレーシヨン成形条件としては、
環状ダイの温度を220℃に、管状フイルムの引
取り速度を肉厚30μの時に15ｍ／分、肉厚15μ
の時に30ｍ／分に設定した。チユーブの安定性
良く、シワ、肉厚むらは実用上問題なく良好で
あつた。 このようにして得られた管状フイルムについ
てJISZ1702の方法による縦・横方向のエルメ
ンドルフ引裂き強度及び縦・横の比及び東洋精
機製インパクトテスターによるフイルムの衝撃
強度を測定した。結果を表−２に示すが、縦横
方向のエルメンドルフ引裂き強さ及び縦横のバ
ランスは良好であり、衝撃強度も十分強いもの
であつた。 実施例 ２ プロピレン共重合体の製造方法ついてはＡ部、
Ｂ部のそれぞれの気相水素濃度、プロピレン−エ
チレン混合ガスのエチレン含有率（Ａ部はプロピ
レンのホモポリマーとなつている）及びＡ、Ｂ部
の重合比率を変えた以外は実施例１と全く同様に
して行い、表−１の結果を得た。また極薄強化フ
イルムの成形についても実施例１と全く同様に行
い、得られたフイルムの性能を評価して表−２の
結果を得た。 比較例 １〜５ プロピレン共重合体の製造方法についてはＡ
部、Ｂ部のそれぞれの気相水素濃、プロピレ−ン
エチレン混合ガスのエチレン含有率、及びＡ、Ｂ
部の重合比率を変えた以外は実施例１と全く同様
にして行い、表−１の結果を得た。また極薄強化
フイルムの成形についても実施例１と全く同様に
行い、得られたフイルムの性能を評価して表−２
の結果を得た。 実施例 ３ (1) プロピレン共重合体の製造 内容積20のSUS−27オートクレーブ中に
窒素雰囲気下でヘプタン10を装入し、触媒と
して活性化三塩化チタン５ｇ及びジエチルアル
ミニウムクロライド８ｇを装入した。オートク
レーブ内の窒素をプロピレンで置換し、50℃に
昇温した時のオートクレーブ内圧力が１Kg／
cm2・Ｇ、しかも気相水素濃度が0.15容量％とな
るようにプロピレンと水素を装入した。 Ａ部はＡ−１とＡ−２の２段階に分けて重合
した。 Ａ−１はオートクレーブ内容物を50℃まで昇
温し、50℃にて内圧１Kg／cm2・Ｇに保つように
プロピレンを吹込みながら40分間重合を継続
し、次いで内温を55℃まで昇温した。 Ａ−２は55℃昇温と同時にエチレン含有率
2.3重量％のプロピレン−エチレン混合ガスを
連続的に装入し、内圧を４Kg／cm2・Ｇ、気相水
素濃度を0.37容量％に保つて2.3時間重合を継
続した。 Ｂ部はＢ−１とＢ−２の２段階に分けて重合
した。 Ｂ−１は、Ａ部重合終了後、残留モノマーを
速やかに常圧までパージし、次いで真空ポンプ
で540mmHgまで更にモノマーを吸引除去した。
次に気相水素濃度が３容量％になるように水素
とエチレンを0.5Kg／cm2・Ｇまで一括装入し、
重合温度55℃でエチレン含有率77.2重量％のプ
ロピレン−エチレン混合ガスを連続的に装入
し、オートクレーブ内圧を0.5Kg／cm2・Ｇに保
つて30分間重合を継続した。 Ｂ−２は未反応モノマーを真空ポンプにより
完全に除去した後、気相水素濃度が19容量％と
なる様に水素とエチレン含有率80.0重量％のプ
ロピレン−エチレン混合ガスを0.5Kg／cm2・Ｇ
まで一括装入し、重合温度55℃、内圧0.5Kg／
cm2・Ｇ、気相水素濃度19容量％を保つようにエ
チレン含有率97.8重量％のプロピレン−エチレ
ン混合ガスおよび水素を連続的に装入し、１時
間重合を継続した。 重合終了後メタノール２を装入して重合を
停止させ、通常の方法により精製乾燥して3.9
Kgのパウダー状重合体を得た。 Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２における重
合量の割合は（6.0：77.7：7.0：9.3）であつ
た。また試料としてＡ−１、Ａ−２、Ｂ−１、
Ｂ−２終了時の重合スラリーを極少量取り出
し、大過剰のメタノールを装入して瀘過、乾燥
してパウダー状重合体を得た。このＡ−１、Ａ
−２、Ｂ−１、Ｂ−２終了時のパウダーの
〔η〕を測定したところ、それぞれ3.81dl／ｇ、
3.97dl／ｇ、4.14dl／ｇ、4.22dl／ｇであつた。
これよりＡ−２部の生成〔η〕（〔η〕A-2）は 〔η〕A-2＝3.97×（6.0＋77.7）−3.81×6.0／77.7＝3
.98 Ｂ−１部の生成〔η〕（〔η〕B-1）は 〔η〕B-1＝4.14×（6.0＋77.7 ＋7.0）
−397×（6.0＋77.7）／7.0＝6.17 Ｂ−２部の生成〔η〕（〔η〕B-2）は 〔η〕B-2＝4.22×100−4.14×（6.0＋77.7
＋7.0）／9.3＝5.00 Ｂ−１、Ｂ−２を含めたＢ部平均の生成
〔η〕（〔η〕B）は 〔η〕B＝4.22×100−3.97×（6.0＋77.7）／（7.0＋9.
3）＝5.50 と計算できる。 また各段階のモノマー分圧の測定値から物質
収支を求めて得たＡ−２部、Ｂ−１部、Ｂ−２
部各々のエチレン含有率はそれぞれ2.7重量％、
77.1重量％、97.8重量％であつた。 これ以降のペレツトの製造方法及び極薄強化
フイルムの成形については実施例１と全く同様
にして行つた。結果は表−２及び表−３に示
す。 実施例 ４ プロピレン共重合体の製造方法についてはＡ−
１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２のそれぞれの気相水
素濃度プロピレン−エチレン混合ガスのエチレン
含有率、及びＡ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２の
重合比率を変えた以外は実施例３と全く同様にし
て行つた。 極薄強化フイルムの成形は実施例１と全く同様
にして行つた。結果を表−２及び表−３に示す。 実施例 ５ プロピレン共重合体の製造方法についてはＡ
部、Ｂ部のそれぞれの気相水素濃度、プロピレン
−エチレン含有率（Ａ部はプロピレンのホモポリ
マーとなつている）及びＡ部Ｂ部の重合比率を変
えた以外は実施例１と全く同様にして行い、表−
１の結果を得た。また極薄強化フイルムの成形に
ついても実施例１と全く同様に行い、得られたフ
イルムの性能を評価して表−２の結果をえた。
関するものである。 従来ポリプロピレンのフイルムとしてはキヤス
テイング成形法によるものとインフレーシヨン成
形法によるものがあり、すでにそれぞれの成形法
及び用途に適したポリプロピレンが市販されてい
る。しかしながら、これらのポリプロピレンには
上記の成形法により、特に空冷インフレーシヨン
成形法により肉厚の極めて薄いフイルムを成形し
ようとする場合に、フイルムの肉厚が30ミクロン
程度に薄くなるにつれてフイルムの引裂き強さ及
び衝撃強さが弱くなり、またフイルム成形時のチ
ユーブの安定性が悪くなる（シワが多くなつたり
肉厚のむら、折径のばらつきを生じる。）などの
欠点があり、その改良が求められている。これら
のフイルムは製袋されて、レジ袋、ゴミ袋、規格
袋などかつては紙等の材料が使用されていたもの
の代りに使用されるが、その袋の中に物を入れて
運ぶ場合に、その内容物の荷重に耐えること、内
容物の尖つた角に触れて袋の一部に傷がついても
容易に引裂れないこと、多少の衝撃に耐えること
が必要である。特に従来のポリプロピレンではフ
イルムに方向性が強く縦裂きしやすいという欠点
を有していた。 また空冷インフレーシヨン法によりフイルムを
成形する場合、環状ダイから溶融押出し管状フイ
ルムを成形する時、この管状部（以下チユーブと
云う）が不安定で、左右に揺れるとシワが多くな
つたり、肉厚のむらを生じたり、甚だしい時は折
径の変動まで生じて、商品としての価値を失つて
しまう。 本発明は、このフイルムの引裂き強さ及び衝撃
強さの向上、フイルム成形時のチユーブの安定性
の向上を目的とするものである。 本発明者等はこれらの課題を達成するために、
ポリプロピレンの分子量が従来のものよりかなり
大きく、ブロツク共重合体の各部（各ブロツク）
の組成が特定のエチレン含有率を有し、各部の分
子鎖の大きさ（後述の極限粘度数〔η〕により表
わす。）が特定の関係にあるエチレン−プロピレ
ンブロツクコポリマーを用いることにより本発明
を完成した。 本発明に用いられるこの特殊なポリプロピレン
は例えば次の様な方法で作られる。 即ちチーグラー・ナツタ型の活性化チタン触媒
を用いて、第１段階の重合においてプロピレン
100重量％の原料ガス、あるいはエチレン含有率
が共重合体中で20重量％未満になる様に調整した
プロピレン−エチレン混合ガスを、全オレフイン
重合量の50〜95重量％の範囲で共重合させる。こ
の重合により生長した重合体分子の部分をＡ部と
称する。なお試料採取を行い、このＡ部が生成し
た段階で触媒を破壊して重合を止めて得られるポ
リオレフインの極限粘度数〔η〕（dl／ｇ）を
〔η〕Aとする。〔η〕AをＡ部生成〔η〕Aと云うこと
にする。なお〔η〕はテトラリン溶液の粘度
（135℃、50mg／50c.c.）より測定した。 ひき続き第２段階の重合で上記共重合体分子を
生長させるのであるが、第２段ではエチレン含有
率が35重量％以上含まれる様に、プロピレン−エ
チレン混合ガスを全オレフイン重合量の50〜５重
量％の範囲で共重合させる。この段階で生長した
共重合体の部分をＢ部と称する。両工程を経て得
た典型的な共重合体分子は、Ａ部とＢ部が接合し
た所謂ブロツク共重合体の構造を有している。こ
の時、第１段階で生成したＡ部と第２段階で生成
したＢ部とからなる共重合体の全体としての平均
（測定値）の〔η〕を〔η〕ABとすれば、Ｂ部に生
成した共重合体の部分の〔η〕B（Ｂ部生成〔η〕B
と云う）と測定値〔η〕Aとの間に次式の関係があ
る。 〔η〕AB＝〔η〕A×ａ＋〔η〕B×ｂ 但し、ａ、ｂはそれぞれＡ部、Ｂ部で重合した
混合ガスの重量％である。 この場合、第１段重合及び第２段重合において
プロピレンエチレンの混合比及び〔η〕を漸増ま
たは漸減してもよく、あるいは断続的に変化させ
て重合させてもよい。〔η〕を変化させるには、
分子量調節剤を加減すればよい。また本発明にお
けるポリプロピレンの製造法として第１段重合の
Ａ部及び第２段重合のＢ部を更に各々２段階以上
に、例えばＡ部はＡ−１、Ａ−２………、Ｂ部は
Ｂ−１、Ｂ−２………と分けて重合しても、Ａ
部、Ｂ部が本発明の特定組成及び特定生成〔η〕
を平均として有すれば良い。 次いで本発明の共重合体の各構成要件を説明す
る。まず本発明で云うメルトインデツクス（以下
M.I.と略記）とはASTMD1238−62Tに記載する
方法によるものであり、230℃の温度、2160ｇの
荷重により測定したものを示す。本発明に用いら
れる共重合体のメルトインデツクスは0.01〜0.5
ｇ／10分であることが必要であり、特に0.05〜
0.2ｇ／10分が好ましい。メルトインデツクスが
0.5ｇ／10分を越えると成形時のチユーブの安定
性が低下してシワ、肉厚ムラを生じる。従来のフ
イルム成形用ポリプロピレンはそのメルトインデ
ツクスが概ね８前後であり、本発明の共重合体の
メルトインデツクスとの大きな差がフイルムの性
能に関係しているようである。またメルトインデ
ツクス0.01ｇ／10分未満のポリプロピレンは通常
の方法で製造することは極めて困難であり、また
仮りに製造出来ても実際のフイルムを成形する際
の成形温度を異常な高温にするとか、また成形機
内の溶融した樹脂の圧力が異常に高くなるとかで
成形機の装置が重装備となり実用的でない。メル
トインデツクスはポリマーの分子量が大きい程小
さくなる。またポリマーの分子量が大きい程ポリ
マーの〔η〕は大きくなる。即ちメルトインデツ
クスは分子量及び〔η〕と逆の相関関係を有す
る。また本発明に云うメルトインデツクスはポリ
プロピレンのパウダーまたはペレツトの形で測定
出来るが、通常はポリプロピレンのパウダーに一
定の酸化防止剤、塩酸捕捉剤を一定量添加して押
出機にてペレツトとして、測定する。本発明でも
このようにして実施した。 本発明のＡ部はプロピレンのホモポリマーある
いはエチレン含有率20重量％未満のコポリマーか
らなるが、エチレン含有率は特に好ましくは３〜
８重量％である。エチレン含有率が20重量％を越
えるとＡ部の重合時にスラリーの性状が悪化して
スラリー移送の際の配管を閉塞する等のトラブル
を発生する。 実際にＡ部の平均組成としてエチレン含有率３
〜８重量％となるように重合させる場合にも、ス
ラリー性状の向上のために予めプロピレンを全オ
レフイン重合量の５〜20重量％程重合させ高結晶
性ホモポリマーを作り、次いでプロピレン−エチ
レン混合ガスによる共重合部を作る方法も行われ
ている。本発明はこの様な場合も含まれる。この
時予めプロピレンだけで重合した部分の割合を少
くすればＡ部全体の〔η〕Aに大きな変動を起さな
い。本発明のＢ部のエチレン含有率は35重量％以
上であることが必要である。エチレン含有率が20
重量％を下廻ると衝撃強さが極度に低下して実用
的なフイルムを得られない。このＢ部は共重合体
全体に対して50〜５重量％の範囲であることが必
要である。５重量％を下廻ると衝撃強度が低下す
るだけでなく、全共重合体中の高分子量ポリオレ
フイン部分の割合が少くなり、フイルム成形時の
チユーブの安定性が低下する。50重量％を越える
と非常に軟くなつてフイルム成形時に粘着性を生
じ良好なフイルムの成形が難しい。 本発明における〔η〕Aと〔η〕Bの関係は10＞
〔η〕B≧〔η〕A＋0.5にあることが必要である。好
ましくは〔η〕B−〔η〕A＝0.8〜９である。 〔η〕B−〔η〕Aが0.5を下廻ると、フイルムの引
裂き強さを著しく低下させたり、衝撃強度及びフ
イルム成形時のチユーブの安定性も低下させる傾
向にあるが、衝撃強度及びフイルム成形時のチユ
ーブの安定性は〔η〕B−〔η〕Aの値よりもMI値の
影響を大きく受ける。 本発明において〔η〕Bを〔η〕Aより0.5dl／ｇ
以上大きくさせるためにはＢ部の重合において分
子量調節剤として用いる水素の量を非常に少なく
するかあるいは全く用いずに重合すれば良い。 本発明の共重合体を使用するフイルムの成形法
としては、通常空冷インフレーシヨン法と云われ
ている公知の方法が可能である。その際に通常の
場合と同様に、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、
顔料および他の添加物など通常のポリプロピレン
に使用される各種添加剤を加えても何ら差支えな
い。 本発明において得られる極薄強化フイルムは肉
厚が薄くても引裂き強さ及び衝撃強さが良好であ
るので省資源の観点からも広範な用途が期待され
る。また成形時のチユーブの安定性が良く、シワ
や肉厚むらが少いので実用上大いに満足出来る。
また思いがけない効果ではあるがこのプロピレン
共重合体でインフレーシヨン成形をする場合、前
述の目的としたこと以外にも高速成形性が可能と
云う技術上の効果がある。即ち成形速度を従来以
上に速くしても良質のフイルムを得られるので、
フイルムの製造費の低減に有用である。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。 実施例 １ (1) プロピレン共重合体の製造 内容積20のSUS−27オートクレーブ中に
窒素雰囲気下でヘプタン10を装入し、触媒と
して活性化三塩化チタン５ｇ及びジエチルアル
ミニウムクロライド８ｇを装入した。 55℃に昇温した時のオートクレーブ内圧がゲ
ージ圧で４Kg／cm2（以下記号をKg／cm2Ｇと略記
する）しかも気相水素濃度が0.3容量％となる
ようにエチレン含有率3.7重量％のプロピレン
−エチレン混合ガスと水素を装入した。 オートクレーブ内容物を55℃まで昇温し、55
℃にて内圧を４Kg／cm2Ｇ、水素濃度を0.3容量
％に保つように上記のプロピレン−エチレン混
合ガス及び水素を連続的に装入して2.4時間重
合を継続した（第１段重合）。 次いで触媒が活性に保たれたままの状態で未
反応モノマーを完全にパージした後、気相水素
濃度が１容量％となる様に水素とエチレン含有
率43.5重量％のプロピレン−エチレン混合ガス
を0.5Kg／cm2Ｇまで一括装入し、重合温度55℃
に維持すると再び重合が始まつた。そこで内圧
0.5Kg／cm2Ｇ、気相水素濃度1.1容量％を保つ様
にエチレン含有率89.7重量％のプロピレン−エ
チレン混合ガス及び水素を連続的に装入し、
1.6時間重合を継続した（第２段重合）。 重合終了時メタノール２を装入して重合を
停止させ通常の方法により精製乾燥して3.9Kg
のパウダー状重合体を得た。 第１段重合及び第２段重合における重合の割
合は81.6：18.4であつた。また試料として第１
段重合終了時点の重合スラリーをオートクレー
ブの底部の側管より極く少量取り出して大過剰
のメタノールを装入して濾過、乾燥してパウダ
ー状重合体（すなわちＡ部のみからなる重合
体）を得た。 この第１段重合終了時の試料の〔η〕Aと第２
段重合終了時のパウダーの〔η〕ABを測定する
とそれぞれ4.43dl／ｇ、5.40dl／ｇであつた。
これよりＢ部の生成〔η〕Bは 〔η〕B＝5.40−4.43×0.816／0.184＝9.70（dl／ｇ
） と計算出来る。また〔η〕B−〔η〕A＝9.70−4.43
＝5.27となる。また各段階のモノマー分圧の測
定値から物質収支を求めて得たＡ部、Ｂ部の
各々のエチレン含有率はそれぞれ4.8重量％、
89.7重量％であつた。 このパウダー状重合体に２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール0.5重量％、テトラキス
〔メチレン３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン
（チバガイギー社製イルガノツクス1010）0.05
重量％、ステアリン酸カルシウム0.15重量％を
均一に混合し250℃にてペレツト化した。この
ペレツトのM.I.は0.13ｇ／10分であつた。これ
らの結果を表−１にまとめた。 (2) 極薄強化フイルムの成形 上記で得たプロピレン共重合体のペレツト
を、シリンダーの内径50mm、スクリユーのＬ／
Ｄ＝28の押出機を用いて、スパイラル型環状ダ
イから溶融押出し、空冷インフレーシヨン法に
より肉厚が30μと15μの管状フイルムを成形し
た。空冷インフレーシヨン成形条件としては、
環状ダイの温度を220℃に、管状フイルムの引
取り速度を肉厚30μの時に15ｍ／分、肉厚15μ
の時に30ｍ／分に設定した。チユーブの安定性
良く、シワ、肉厚むらは実用上問題なく良好で
あつた。 このようにして得られた管状フイルムについ
てJISZ1702の方法による縦・横方向のエルメ
ンドルフ引裂き強度及び縦・横の比及び東洋精
機製インパクトテスターによるフイルムの衝撃
強度を測定した。結果を表−２に示すが、縦横
方向のエルメンドルフ引裂き強さ及び縦横のバ
ランスは良好であり、衝撃強度も十分強いもの
であつた。 実施例 ２ プロピレン共重合体の製造方法ついてはＡ部、
Ｂ部のそれぞれの気相水素濃度、プロピレン−エ
チレン混合ガスのエチレン含有率（Ａ部はプロピ
レンのホモポリマーとなつている）及びＡ、Ｂ部
の重合比率を変えた以外は実施例１と全く同様に
して行い、表−１の結果を得た。また極薄強化フ
イルムの成形についても実施例１と全く同様に行
い、得られたフイルムの性能を評価して表−２の
結果を得た。 比較例 １〜５ プロピレン共重合体の製造方法についてはＡ
部、Ｂ部のそれぞれの気相水素濃、プロピレ−ン
エチレン混合ガスのエチレン含有率、及びＡ、Ｂ
部の重合比率を変えた以外は実施例１と全く同様
にして行い、表−１の結果を得た。また極薄強化
フイルムの成形についても実施例１と全く同様に
行い、得られたフイルムの性能を評価して表−２
の結果を得た。 実施例 ３ (1) プロピレン共重合体の製造 内容積20のSUS−27オートクレーブ中に
窒素雰囲気下でヘプタン10を装入し、触媒と
して活性化三塩化チタン５ｇ及びジエチルアル
ミニウムクロライド８ｇを装入した。オートク
レーブ内の窒素をプロピレンで置換し、50℃に
昇温した時のオートクレーブ内圧力が１Kg／
cm2・Ｇ、しかも気相水素濃度が0.15容量％とな
るようにプロピレンと水素を装入した。 Ａ部はＡ−１とＡ−２の２段階に分けて重合
した。 Ａ−１はオートクレーブ内容物を50℃まで昇
温し、50℃にて内圧１Kg／cm2・Ｇに保つように
プロピレンを吹込みながら40分間重合を継続
し、次いで内温を55℃まで昇温した。 Ａ−２は55℃昇温と同時にエチレン含有率
2.3重量％のプロピレン−エチレン混合ガスを
連続的に装入し、内圧を４Kg／cm2・Ｇ、気相水
素濃度を0.37容量％に保つて2.3時間重合を継
続した。 Ｂ部はＢ−１とＢ−２の２段階に分けて重合
した。 Ｂ−１は、Ａ部重合終了後、残留モノマーを
速やかに常圧までパージし、次いで真空ポンプ
で540mmHgまで更にモノマーを吸引除去した。
次に気相水素濃度が３容量％になるように水素
とエチレンを0.5Kg／cm2・Ｇまで一括装入し、
重合温度55℃でエチレン含有率77.2重量％のプ
ロピレン−エチレン混合ガスを連続的に装入
し、オートクレーブ内圧を0.5Kg／cm2・Ｇに保
つて30分間重合を継続した。 Ｂ−２は未反応モノマーを真空ポンプにより
完全に除去した後、気相水素濃度が19容量％と
なる様に水素とエチレン含有率80.0重量％のプ
ロピレン−エチレン混合ガスを0.5Kg／cm2・Ｇ
まで一括装入し、重合温度55℃、内圧0.5Kg／
cm2・Ｇ、気相水素濃度19容量％を保つようにエ
チレン含有率97.8重量％のプロピレン−エチレ
ン混合ガスおよび水素を連続的に装入し、１時
間重合を継続した。 重合終了後メタノール２を装入して重合を
停止させ、通常の方法により精製乾燥して3.9
Kgのパウダー状重合体を得た。 Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２における重
合量の割合は（6.0：77.7：7.0：9.3）であつ
た。また試料としてＡ−１、Ａ−２、Ｂ−１、
Ｂ−２終了時の重合スラリーを極少量取り出
し、大過剰のメタノールを装入して瀘過、乾燥
してパウダー状重合体を得た。このＡ−１、Ａ
−２、Ｂ−１、Ｂ−２終了時のパウダーの
〔η〕を測定したところ、それぞれ3.81dl／ｇ、
3.97dl／ｇ、4.14dl／ｇ、4.22dl／ｇであつた。
これよりＡ−２部の生成〔η〕（〔η〕A-2）は 〔η〕A-2＝3.97×（6.0＋77.7）−3.81×6.0／77.7＝3
.98 Ｂ−１部の生成〔η〕（〔η〕B-1）は 〔η〕B-1＝4.14×（6.0＋77.7 ＋7.0）
−397×（6.0＋77.7）／7.0＝6.17 Ｂ−２部の生成〔η〕（〔η〕B-2）は 〔η〕B-2＝4.22×100−4.14×（6.0＋77.7
＋7.0）／9.3＝5.00 Ｂ−１、Ｂ−２を含めたＢ部平均の生成
〔η〕（〔η〕B）は 〔η〕B＝4.22×100−3.97×（6.0＋77.7）／（7.0＋9.
3）＝5.50 と計算できる。 また各段階のモノマー分圧の測定値から物質
収支を求めて得たＡ−２部、Ｂ−１部、Ｂ−２
部各々のエチレン含有率はそれぞれ2.7重量％、
77.1重量％、97.8重量％であつた。 これ以降のペレツトの製造方法及び極薄強化
フイルムの成形については実施例１と全く同様
にして行つた。結果は表−２及び表−３に示
す。 実施例 ４ プロピレン共重合体の製造方法についてはＡ−
１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２のそれぞれの気相水
素濃度プロピレン−エチレン混合ガスのエチレン
含有率、及びＡ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２の
重合比率を変えた以外は実施例３と全く同様にし
て行つた。 極薄強化フイルムの成形は実施例１と全く同様
にして行つた。結果を表−２及び表−３に示す。 実施例 ５ プロピレン共重合体の製造方法についてはＡ
部、Ｂ部のそれぞれの気相水素濃度、プロピレン
−エチレン含有率（Ａ部はプロピレンのホモポリ
マーとなつている）及びＡ部Ｂ部の重合比率を変
えた以外は実施例１と全く同様にして行い、表−
１の結果を得た。また極薄強化フイルムの成形に
ついても実施例１と全く同様に行い、得られたフ
イルムの性能を評価して表−２の結果をえた。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フイルム成形用エチレン−プロピレン共重合
体において (a) 共重合体のメルトインデツクスが0.01〜0.5
ｇ／10分であり、 (b) 共重合体のエチレン含有率が50重量％以下で
あり、 (c) 共重合体がエチレン含有率20重量％未満（ぷ
ロピレンホモポリマーも含む）であるＡ部50〜
95重量％とエチレン含有率35重量％以上である
Ｂ部50〜５重量％とから成るブロツク共重合体
であり、 (d) 更にＡ部の生成〔η〕AとＢ部の〔η〕Bとの間
に 10＞〔η〕B≧〔η〕A＋0.5 の関係を有することを特徴とするフイルム成形プ
ロピレン共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11413879A JPS5638309A (en) | 1979-09-07 | 1979-09-07 | Propylene copolymer for forming film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11413879A JPS5638309A (en) | 1979-09-07 | 1979-09-07 | Propylene copolymer for forming film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5638309A JPS5638309A (en) | 1981-04-13 |
| JPH0113487B2 true JPH0113487B2 (ja) | 1989-03-07 |
Family
ID=14630082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11413879A Granted JPS5638309A (en) | 1979-09-07 | 1979-09-07 | Propylene copolymer for forming film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5638309A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0730145B2 (ja) * | 1986-10-30 | 1995-04-05 | 出光石油化学株式会社 | プロピレンブロック共重合体 |
| JP2998448B2 (ja) * | 1992-09-16 | 2000-01-11 | 住友化学工業株式会社 | ポリプロピレンブロック共重合体及びそのフィルム |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS606965B2 (ja) * | 1975-06-27 | 1985-02-21 | 昭和電工株式会社 | プロピレン共重合体の製造法 |
| JPS6034566B2 (ja) * | 1977-09-05 | 1985-08-09 | 昭和電工株式会社 | プロピレン共重合体の製造方法 |
| JPS5543152A (en) * | 1978-09-22 | 1980-03-26 | Chisso Corp | Preparation of copolymer |
| JPS55123637A (en) * | 1979-03-15 | 1980-09-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Extruded sheet of polypropylene |
-
1979
- 1979-09-07 JP JP11413879A patent/JPS5638309A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5638309A (en) | 1981-04-13 |
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