JPH0121161B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホツトメルト性且つ反応性の新規な共
重合体の製造法に関し、更に詳しくは化学的活性
基が導入された加硫によりゴム状弾性体を形成可
能な低分子量の２，３−ジクロロブタジエン−
１，３とクロロプレンの共重合体の製造法に関す
るものである。 従来より２，３−ジクロロブタジエン−１，３
およびクロロプレンの各単独重合体またはこれら
の共重合体及びその製造法については広く知られ
ているが、２，３−ジクロロブタジエン−１，３
を主構成成分とするクロロプレンとの共重合体で
且つ、官能基を有する低分子量共重合体について
は全く知られていなかつた。 本発明者は溶液重合系に於ける２，３−ジクロ
ロブタジエン−１，３とクロロプレンとの共重合
反応及び生成共重合体について詳細な検討を重ね
た結果、ホツトメルト性で且つ加硫可能な新規重
合体が製造可能なことを見出し本発明に至つたも
のである。 本発明の目的は常温では結晶性のため固体状で
あるが加熱により溶融し充分な流動性を有する所
謂ホツトメルト型重合体で且つ分子内に導入され
た官能基によりキユア可能な新規重合体の製造法
を提供することである。本発明によれば重合体を
構成する単量体ユニツトの重量組成比が２，３−
ジクロロブタジエン−１，３／クロロプレン＝
65／33〜90／10の範囲にあり、その数平均分子量
が、1000〜10000の範囲にあり且つ分子中に少な
くとも１個の臭素原子を有することを特徴とする
低分子量共重合体が提供される。そしてこの共重
合体は次に示す如く特定条件下の溶液重合系にて
製造することにより達成されることが明らかとな
つた。 即ち、単量体混合物の重量比が２，３−ジクロ
ロブタジエン−１，３／クロロプレン＝55／45〜
90／10の範囲にある単量体混合物をその100重量
部に対し特定の連鎖移動剤１〜20重量部の存在下
で且つ全単量体100重量部あたり20〜400重量部の
有機溶媒中で共重合することを特徴とする製造法
である。こゝに特定の連鎖移動剤とは分子中に少
なくとも１個の臭素原子を有するハロゲン化炭化
水素であり、該共重合体の分子量を低下させるた
めのみならず、臭素原子を官能基として該共重合
体中に導入するための必須の成分である。 この連鎖移動剤のハロゲン化炭化水素の代表的
例としてはモノブロモトリクロロメタン、ジブロ
モジクロロメタン、トリブロモクロロメタン、四
臭化炭素及びジブロモジクロロエタンなどがある
が、これらに限定されるものではない。本発明に
て用いられる連鎖移動剤の使用量は全単量体100
重量部に対し１〜20重量部の範囲に限定され、こ
の範囲を逸脱する場合は生成共重合体の分子量が
本発明の限定範囲外となる傾向があり好ましくな
い。 本発明において用いる主構成成分である単量体
の使用比率は重量％で２，３−ジクロロブタジエ
ン−１，３／クロロプレン＝55／45〜90／10の範
囲に限定される。この比が55／45よりも小さい場
合、即ち該共重合体中のクロロプレン単量体ユニ
ツトが増加すると共重合体の常温結晶性が著しく
減少し常温液状体となる。一方この比が90／10よ
りも大きい場合は２，３−ジクロロブタジエン−
１，３の単独重合体に近づくので、常温結晶性で
はあるが、その融点が高くなり、作業性が低下す
るのみならず、有機溶媒にも常温では、極めて溶
けにくゝなる為、均一重合系での製造が困難とな
る。本発明において各単量体の使用比率を２，３
−ジクロロブタジエン−１，３／クロロプレン重
量比＝55／45〜90／10の範囲に限定した理由は
２，３−ジクロロブタジエン−１，３またはクロ
ロプレンの各単独重合体では同時に達成不可能な
次のメリツトを全て満たすためである。即ち (1) ２，３−ジクロロブタジエン−１，３の単独
重合体よりも熱溶融温度が大幅に低下し、実用
上ホツトメルト時の作業性が改善される。 (2) 常温における結晶性が実質的に維持される。 (3) ２，３−ジクロロブタジエン−１，３の単独
重合体とは異なり、有機溶媒に対する溶解性が
優れる。 (4) クロロプレン単量体ユニツトに基づく加硫反
応性が保持される。 本発明に於いて、共重合に供される単量体は
２，３−ジクロロブタジエン−１，３及びクロロ
プレンのほかにこれら単量体と共重合し得るその
他の単量体が１種または２種以上含まれてもよい
が、それらの単量体は２，３−ジクロロブタジエ
ン−１，３とクロロプレンとの単量体混合物に対
し10重量％以下が好ましい。使用されうる単量体
は少なくとも１個のH₂C＝Ｃ基を有する単量体
であり好適な例としては、スチレン、アクリロニ
トリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルの
如きビニル化合物、イソプレン、１，３−ブタジ
エンの如き共役ジエンなどがある。これら単量体
の使用量が上記の10重量％を超える場合には本発
明で言う２，３−ジクロロブタジエン−１，３／
クロロプレン共重合体の結晶性が低下する傾向が
あり、該共重合体のホツトメルト性が失われ易く
な。何故ならば本発明の方法により得られる共重
合体がホツトメルト性即ち、比較的シヤープな熱
溶融挙動を示すのは、該共重合体中に於ける２，
３−ジクロロブタジエン−１，３の連鎖ブロツク
に基づくものと考えられるので、多成分単量体の
共重合により該連鎖ブロツクが乱される傾向があ
る。 従つて２，３−ジクロロブタジエン−１，３／
クロロプレンの２成分系共重合においても単量体
の重合系への添加方法は、該連鎖ブロツクの生成
に影響を及ぼす。一般的には２，３−ジクロロブ
タジエン−１，３／クロロプレン単量体組成が一
定範囲内となる様に、重合系を維持することが本
発明にとり望ましい。 本発明では単量体を有機溶媒中で溶液重合させ
る方式に従うが、用いる有機溶媒は、出発原料物
質及び反応生成物質のいずれに対しても不活性で
且つ反応を均一系で実施するためにこれらに対す
る良溶媒であることが望ましく、又該有機溶媒は
生成重合体の分離工程で通常の方法により回収し
うることが必要であり、かゝる有機溶媒は芳香族
炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素及び環状エ
ーテル類から選ばれる常圧下の沸点が150℃以下
の有機溶媒のいずれか又は、それらの混合物に限
定される。 本発明では生成重合体溶液は非常に粘稠である
ため、重合体溶液より溶媒を実質的に完全に除去
するためには常圧下での沸点が凡そ150℃を越え
ない溶媒でなければならない。 本発明で使用される代表的な溶媒の例はベンゼ
ン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどである。溶媒の量は全単量体
100重量部当たり20〜400重量部の範囲にあり、こ
の範囲未満では重合反応中に生ずる発熱のコント
ロールが困難でありまた２，３−ジクロロブタジ
エン−１，３の共重合組成比が80〜90重量％の如
く高い共重合体にあつては80℃以下の重合反応の
場合、一部系内にて析出する傾向がある。また上
記範囲を越える場合には反応速度が著しく低下し
実用し難い。 本発明による重合反応は通常の遊離基機構によ
り促進されるので、時間、温度、濃度及びその他
の反応条件、重合開始剤の選択などに関するラジ
カル重合系の一般的技術を利用できる。使用され
る重合開始剤の代表的な例としてはアゾビスイソ
ブチロニトリルの如きアゾ化合物及びベンゾイル
パーオキキイドの如き有機パーオキサイドなどが
あるが、特に末端官能基を有する重合開始剤例え
ば４，4′−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）
或は４，4′−アゾビス−（４−シアノ−ｎ−ベン
タノール）の如き官能基を有する開始剤を用いる
場合は、カルボキシル基或は水酸基の如き末端官
能基を導入することができる。重合反応は０〜
100℃の間、特に40〜80℃の間で実施することが
好ましい。０℃より低温では特に低温活性な重合
開始剤を用いても重合反応が一般に遅すぎる傾向
があり、100℃より高温では逆に反応を制御する
ことが困難である。単量体の重合体への転化率は
通常60〜90％である。重合反応の停止にはＰ−
tert−ブチルカテコールの如き重合停止剤を添加
するか、重合液を冷却することによつて所望の点
で停止できる。 本発明の方法により得られる共重合体の数平均
分子量は1000〜10000の範囲が好ましい。この範
囲未満の場合には該共重合体のホツトメルト性は
優れるが加硫反応性が著しく低下し、またこの範
囲を超える場合は加硫反応性は大となるがホツト
メルト性が劣るために実用が困難となる傾向があ
る。 本発明の方法により得られる共重合体は臭素原
子を分子中に少なくとも１個有しており、それが
化学的反応性を有しており、そのほか、その構成
成分であるクロロプレン重合体の加硫反応性をも
有するものである。従つてこれらの化学的反応性
を利用することにより鎖延長又は架橋等の反応促
進が容易となる。 鎖延長又は架橋などの化学的反応性を十分備え
るためには、共重合体中に臭素原子は少なくとも
１個必要であり、１〜４個有するのが好ましい。 該共重合体中の鎖延長又は架橋反応の促進が要
求される場合には、多官能性アミン化合物を反応
促進剤として用いるのが好ましい。好適な反応促
進剤としては多官能性第１、２及び３級アミンと
それらのアルキル化誘導体が用いられる。例えば
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
及びヘキサメチレンジアミンとそれらのメチル又
はエチル化誘導体の如き部分的又は完全アルキル
化誘導体が挙げられる。該誘導体の例としては
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン及びＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエ
チレンジアミンがある。反応促進剤の量は共重合
体100重量部に対し３〜20重量部が好ましく、特
に５〜10部用いた場合は最良の結果が得られる。 本発明の方法により得られる共重合体の熱溶融
温度は構成成分である単量体ユニツトの組成、分
子量、官能基の種類などにより影響を受けるが、
通常80〜130℃の間にあり、２，３−ジクロロブ
タジエン−１，３の単独重合体のそれよりも30〜
80℃程度低くなる。従つて該共重合体は加熱によ
り容易にメルトするが室温冷却により速かに固化
し、また適当な架橋剤の存在下では熱溶融時に鎖
延長または架橋反応が促進される。 上記の特徴により本発明の方法により得られる
共重合体は広範囲な用途に有効に利用できる。例
えばそのホツトメルト性、反応性を利用すること
により無溶媒型のホツトメルト接着剤、ライニン
グ材、コーテイング材等の分野に、またその反応
性と常温結晶性とを利用することにより溶剤型の
接着剤、プライマー、塗料等に有効に利用できる
ほか、例えば臭素化接着剤組成物などの中間原料
としての応用も可能である。 また本発明により得られる共重合体は常温でも
トルエンに易溶性で、且つ加硫によりゴム状弾性
体を形成することが可能であるのでゴム弾性の賦
与された溶剤型の接着剤、プライマー及びホツト
メルト接着剤等には特に好適に利用できる。また
これらの用途において実用上必要であれば、通常
のコンパウンド成分であるチタン白、炭酸カルシ
ウム、クレー、カーボンブラツクの如き充填剤、
石油系油剤、フタール酸エステル、タールの如き
軟化剤、フエノールレジン、クマロンインデンレ
ジン、石油系芳香族レジンの如き樹脂類、ストレ
ートアスフアルト、ブローンアスフアルトの如き
瀝青物質、ヒンダードフエノールの如き酸化防止
剤及び着色用添加剤等を配合することが可能であ
る。 以下実施例及び参考例を示す。ここで部及び％
は特記しない限り重量基準による。 実施例 １ 撹拌機を備えた反応缶に２，３−ジクロロブタ
ジエン−１，３が60部、クロロプレン40部、トル
エン50部及び四臭化炭素２部からなる均一混合液
を仕込み55℃まで昇温させた後、重合開始剤とし
てα，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル0.5部を含むトルエン溶液1.5部を添加して
重合を開始させた。重合時間７時間にて反応液の
粘度が上昇した後、Ｐ−tert−ブチルカテコール
0.02部を含むトルエン溶液１部を添加し、室温ま
で冷却し重合を停止させた。２，３−ジクロロブ
タジエン−１，３及びクロロプレンの重合体への
転化率は夫々87.0％及び63.1％であつた。次に大
過剰のメタノールを加えてポリマーを単離し、更
にベンゼンに溶解−メタノールで凝固の精製操作
を３回繰返し行つた後得られた淡黄色重合体を再
び50％ベンゼン溶液とし、これを100℃、１〜２
mmHgabs.の条件下で薄膜式蒸発機にかけ、残留
溶媒を除去した。生成重合体は室温冷却される間
に液状から固体へと変化した。 ここで得た重合体を重合体Ａとする。 実施例 ２ 四臭化炭素２部の代わりにモノブロモトリクロ
ロメタン1.8部を用いた以外には実施例１と同様
にして２，３−ジクロロブタジエン−１，３とク
ロロプレンの共重合体を製造した。ここで得た重
合体を重合体Ｂとする。 参考例 実施例１及び２で得た重合体のホツトメルト性
及び反応性を評価すべく下記の配合処方に準じて
90℃にてペイントミルを用いて配合物をつくつ
た。常温冷却により得られた固型配合物を120℃
に加熱して一度メルトさせ直ちに厚さ２mmのシー
ト状に注型し120℃にて15分間維持したのち常温
まで冷却しゴム状弾性体シートを得た。これらシ
ートはトルエンに浸漬したところいずれもゲルを
形成しており、また130℃に再び加熱しても全く
溶融しなかつた。即ち上記重合体はホツトメルト
性と同時に加硫反応性をも具備しているのであ
る。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２，３−ジクロロブタジエン−１，３が55〜
   90重量％、クロロプレンが45〜10重量％の割合で
   なる単量体混合物100重量部を、分子中に少なく
   とも１個の臭素原子を有するハロゲン化炭化水素
   １〜20重量部の存在下、常圧下の沸点が150℃以
   下である芳香族炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化
   水素及び環状エーテル類から選ばれた有機溶媒20
   〜400重量部中で共重合することを特徴とする低
   分子量の２，３−ジクロロブタジエン−１，３と
   クロロプレンの共重合体の製造法。