JPH0130446B2 - - Google Patents
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- JPH0130446B2 JPH0130446B2 JP54160422A JP16042279A JPH0130446B2 JP H0130446 B2 JPH0130446 B2 JP H0130446B2 JP 54160422 A JP54160422 A JP 54160422A JP 16042279 A JP16042279 A JP 16042279A JP H0130446 B2 JPH0130446 B2 JP H0130446B2
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
- A01N43/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings condensed with carbocyclic rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/52—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring condensed with a ring other than six-membered
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Description
本発明はアザビシクロヘキセン誘導体、その製
造方法、花粉抑制組成物（pollen−suppressing
−composition）に関する。 新規な２−カルボキシ−３−アザビシクロ
〔3.1.0〕ヘキス−２−エンのエステルが有用な生
物学的性状を示すことが見出された。 本発明は下記の式で表わされる化合物のエステ
ル（該エステルは低級アルキル、低級アルケニル
またはベンジルエステルである）を提供する。 本発明はまた下記の式で表わされる酸のアルキ
ル、アルケニルまたはアラルキルエステルを酸化
することからなる、本発明のエステルの製造方法
も提供する。 酸化は酸化剤を使用して直接遂行してもよい。
二酸化マンガンが適当な反応剤であり、適当な溶
媒、例えば炭化水素、例えばベンゼンまたは軽質
の石油の存在下において式の化合物のエステル
を二酸化マンガンとともに撹拌することによつ
て、簡単に酸化を達成することができる。反応は
室温で行うのが好都合である。 別法として、例えば式の化合物のエステルを
塩素化または臭素化して下記の一般式で表わされ
る化合物のエステルを生成させ、 （この式においてHalは塩素原子または臭素原子
である）次いでそのＮ−ハロ化合物を脱ハロゲン
化水素することによつて、酸化を間接的に遂行し
てもよい。ハロゲン化は適当なハロゲン化剤、例
えばＮ−ブロモースクシンイミドまたは特にＮ−
クロルスクシンイミド、または有機または無機の
次亜ハロゲン酸塩、例えばｔ−ブチルハイポクロ
ライトまたは次亜塩素酸ナトリウムを使用して遂
行できる。次亜塩素酸ナトリウムは水酸化ナトリ
ウムと塩素を合わせた形で好都合に使用すること
ができる。ハロゲン化は、適当にはハロゲン化剤
を式の化合物のエステルと混合することによつ
て適当に遂行される。適当な溶媒、例えばエーテ
ルを使用してもよい。反応は例えば−10℃ないし
＋30℃の範囲の温度において遂行でき、最適の温
度は使用されるハロゲン化剤によつて左右され
る。例えば次亜ハロゲン酸塩をハロゲン化剤とし
て使用する場合、反応は好ましくは−10℃ないし
＋５℃の範囲の温度で遂行されるのに対し、Ｎ−
クロルスクシンイミドをハロゲン化剤として使用
する場合には、反応は室温において最も都合よく
遂行される。 脱ハロゲン化水素段階に適した脱ハロゲン化水
素剤には有機塩基と無機塩基、例えばアルカリ金
属水酸化物またはアルコキシドが含まれるが、エ
ステル基が攻撃されないような反応条件を保証す
るように注意を払わなければならない。この理由
により、使用される塩基は比較的非親核性（non
−nucleophilic）であるべきで、例えばナトリウ
ムエトキシドは概して水酸化ナトリウムよりも好
ましい。反応は適当な極性溶媒中で、例えばエー
テルまたはアルコール中で遂行することができ、
そして好ましくは150℃以下の温度、より好まし
くは0゜ないし80℃の温度において遂行される。 式で表わされる化合物のエステルはヨーロツ
パ特許出願第792000348号に記載された方法によ
つて製造できる。 式で表わされる酸のエステルは雌の受精能力
に実質的に影響を及ぼさずに穀類植物、特に粒の
小さい穀類植物の雄性の葯を不妊にする。これは
簡単な化学処理を使用して自家授粉性植物のF1
雑種を製造することを可能にする。したがつて本
発明は式で表わされる酸のエステルと適当な担
体からなる花粉抑制組成物を提供する。 本発明はさらに式で表わされる酸のエステル
またはこのような化合物を含む花粉抑制組成物を
植物に適用することからなる、穀類植物の雄性の
葯を不妊化する方法も提供する。本発明はまた本
発明の不妊化方法によつて処理した穀類植物を系
統の異つた第２の穀類植物と他家受粉させること
からなるF1雑種の種子を製造する方法も提供す
る。 好ましくは、本活性化合物または組成物、植物
の分げつ末期と出穂との間の生育段階にあると
き、粒の小さい穀類植物、例えば小麦または大麦
に適用される。本化合物または組成物は適当には
0.05ないし２Kg／ha、好ましくは0.25ないし１
Kg／haの活性化合物施用量において適用される。 本発明の組成物中の担体は、例えば植物、種子
または土壌でありうる、処理すべき場所に適用す
るのを容易にするために、あるいは貯蔵、輸送ま
たは取扱いを容易にするために活性成分を処方す
る物質である。担体は、固体あるいは、常態で液
体であるが、液体を形成させるために圧縮されて
いる物質を包含する、液体であり、除草剤組成物
を処方する場合に普通使用される担体を使用する
ことができる。 適当な固体の担体には、天然および合成の粘土
およびシリケート、例えば、珪藻土のような天然
シリカ；珪酸マグネシウム、例えばタルク；珪酸
マグネシウムアルミニウム、例えばアタパルガイ
トおよびバーミキユライト；珪酸アルミニウ；例
えばカオリナイト、モンモリロナイトおよび雲
母；炭酸カルシウム；硫酸カルシウム；合成の水
和した酸化珪素および合成の珪酸カルシウムまた
は珪酸アルミニウム；元素、例えば炭素および硫
黄；天然樹脂および合成樹脂、例えばクマロン樹
脂、ポリビニルクロライド、およびスチレン重合
体および共重合体；固体のポリクロルフエノー
ル；ビチユーメン；ワツクス、例えばみつろう、
パラフインワツクス、および塩素化した鉱物性ワ
ツクス；および固形肥料、例えば過燐酸塩が含ま
れる。 適当な液体の担体には、水；アルコール、例え
ばイソプロパノールおよびグリコール；ケトン、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンおよびシクロヘキサノン；エーテ
ル；芳香族またはアラリフアテイツク
（araliphatic）炭化水素、例えばベンゼン、トル
エンおよびキシレン；石油留分、例えば灯油およ
び軽質鉱油；塩素化炭化水素、例えば四塩化炭
素、パークロルエチレンおよびトリクロルエタン
が含まれる。種々の液体の混合物が屡々適してい
る。 農業的な組成物は屡々濃縮された形で処方され
て輪送され、次いでこれは適用前、使用者によつ
て希釈される。表面活性剤である担体が少量存在
すると、この希釈操作は容易になる。したがつ
て、好ましくは、本発明の組成物中の少なくとも
１種の担体は表面活性剤である。例えば本組成物
は少なくとも２種の担体を含むことができ、その
うちの少なくとも１種は表面活性剤である。 表面活性剤は乳化剤、分散剤または湿潤剤でよ
く、それは非イオン系でもイオン系でもよい。適
当な表面活性剤の例には、ポリアクリル酸および
リグニンスルホン酸のナトリウム塩またはカルシ
ウム塩；分子中に少なくとも12個の炭素原子を含
む脂肪酸または脂肪族アミンまたはアミドとエチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
との縮合生成物；グリセロール、ソルビタン、サ
ツカロースまたはペンタエリスリトールの脂肪酸
エステル；これらのエステルとエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシドとの縮合物；
脂肪族アルコールまたはアルキルフエノール、例
えばｐ−オクチルフエノールまたはｐ−オクチル
クレゾールとエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシドとの縮合生成物；これらの縮合
生成物のサルフエートまたはスルホネート；分子
中に少なくとも10個の炭素原子を含む硫酸エステ
ルまたはスルホン酸エステルのアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土類金属塩、好ましくはナトリウム
塩、例えばナトリウムラウリルサルフエート、ナ
トリウム第二級アルキルサルフエート、スルホン
化したヒマン油のナトリウム塩、およびナトリウ
ムアルキルアリールスルホネート、例えばドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム；およびエチレ
ンオキシドの重合体およびエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドとの共重合体が含まれる。 本発明の組成物は例えば、湿潤性紛末、粉剤、
顆粒、溶液、乳化性濃厚液、乳剤、懸濁濃厚液お
よびエアゾールの形に処方してよい。湿潤性粉末
は通常25重量％、50重量％および75重量％の活性
成分を含み、そして不活性な固体の担体のほか
に、通常３−10重量％の分散剤および、必要な場
合には、０−10重量％の安定剤および／またはそ
の他の添加剤、例えば浸透剤または粘着剤を含ん
でいる。粉剤は普通湿潤性粉末の組成と同様な組
成を有するのが分散剤を含まない粉剤濃厚物の形
に処方されそして畠において更に固体に担体で希
釈されて通常1/2−10重量％の活性成分を含む組
成物を生ずる。顆粒は通常10ないし100BSメツシ
ユ（1.676−0.152mm）の大きさを有するようにし
て製造され、そして凝集法または浸漬法によつて
製造することができる。一般に顆粒は1/2−25重
量％の活性成分および０−10重量％の添加剤、例
えば安定剤、放出を遅くする改変剤（slow
release modifier）および結合剤を含んでいる。
乳化性濃厚液は通常溶媒および必要な場合には、
共溶媒のほかに、10−50W／Ｖ％の活性成分、２
−20W／Ｖ％の乳化剤および０−20W／Ｖ％の他
の添加剤、例えば安定剤、浸透剤および腐蝕防止
剤を含んでいる。懸濁濃厚液は通常非沈降性で流
動性の生成物を得るように調合され、そして通常
10−75重量％の活性成分、0.5−15重量％の分散
剤、0.1−10重量％の懸濁剤、例えば保護コロイ
ドおよびシクソトロピー化剤、０−10重量％の他
の添加剤、例えば消泡剤、腐食防止剤、安定剤、
浸透剤および粘着剤を含み、そして沈降防止を助
けるためまたは水の凍結防止剤として、実質的に
活性成分を溶かさない水または有機液体、ある種
の有機固体または無機塩が処方物中に溶解した形
で存在していてもよい。 水性の分散体および乳剤、例えば本発明の湿潤
性粉末または濃厚物を水で希釈して得た組成物も
本発明の範囲内にある。該乳剤は油中水型または
水中油型のいずれでもよく、そして粘調な「マヨ
ネーズ」状の調度を持つていてよい。 本発明の組成物はまた他の成分、例えば殺虫
性、除草性または殺菌性を有する他の化合物を含
むことができる。 本発明の化合物は、また本出願と同時に出願さ
れた我々の係属出願中に記載されているような２
−カルボキシ−３−アザビシクロ〔3.1.0〕ヘキ
サンの異性体の相互転化（inter−conversion）
における中間体としても利用できる（国内参照番
号K1471、英国特許出願第48489／78号の優先権
を主張）。したがつて本発明は、式で表わされ
る化合物のエステルを水素化し、そしてエステル
が生成してその遊離の酸または塩を望む場合に
は、そのエステルをその遊離の酸または塩に転化
することからなる式の酸のシス異性体またはそ
の塩またはエステルを製造する方法も提供する。
水素化は例えば水素化物の転移剤（transfer
agent）を使用して遂行してもよいが、好ましく
は均質または、好ましくは不均一触媒、例えばパ
ラジウム触媒または白金触媒、例えばパラジウム
チヤーコールまたは、好ましくは予め還元された
酸化白金の存在下において水素ガスを使用して遂
行される。本方法は大気圧下において遂行してよ
いが、好ましくは加圧下、例えば150気圧（ゲー
ジ圧）までの圧力において遂行される。 水素化反応は好ましくは室温で遂行されるが、
所望ならば昇温下、例えば100℃までの温度にお
いて遂行してもよい。 以下の実施例によつて本発明を例証する。 実施例 １ ２−エトキシカルボニル−３−アザビシクロ
〔3.1.0〕ヘキス−２−エンの製造 (a) トランス２−エトキシカルボニル−３−アザ
ビシクロ〔3.1.0〕ヘキサンのＮ−塩素化乾燥
したエチルエーテル90ml中にトランス２−エト
キシカルボニル−３アザビシクロ〔3.1.0〕ヘ
キサン（4.65ｇ、0.03モル）を含む、氷冷し、
かつ撹拌した溶液に、窒素雰囲気下遮光して第
三級−ブチルハイポクロライト（3.24ｇ、0.03
モル）を少しずつ加えた。温度は０℃から10℃
に上昇し、その溶液を５分間撹拌した。 (b) ２−エトキシカルボニル−３−アザビシクロ
〔3.1.0〕ヘキス−２−エンの製造 乾燥したエタノール（90ml）にナトリウム
（0.69ｇ）を溶解して得た溶液を、上記の(a)で得
られた２−エトキシ−カルボニル−３−クロル−
３−アザビシクロ〔3.1.0〕ヘキサンの溶液に素
速く添加した。その結果発熱反応が起こり、そし
て混合物を撹拌して30分間冷却した。過できな
い微細な白色沈殿が生成した。溶媒を蒸発によつ
て除去し、その残渣をエーテルに溶解し、水で２
回洗浄してから硫酸ナトリウム上で乾燥させた。
蒸発により4.8ｇの２−エトキシカルボニル−３
−アザビシクロ〔3.1.0〕ヘキス−２−エンが油
の形で得られた。 この化合物はNMRによつて特性が示され、ま
た下記のように特性が示された。 0.5mmHgにおける沸点：63−65℃ 主要な赤外吸収周波数（cm-1）：2995；2910；
1745；1725；1610；1260；1110。 実施例 ２ ２−イソプロポキシカルボニル−３−アザビシ
クロ〔3.1.0〕ヘキス−２−エンの製造 段階(a)の出発物質として２−イソプロポキシカ
ルボニル−３−アザビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン
（トランス異性体92％、シス異性体８％）を使用
し、そして段階(b)の脱ハロデン化水素剤として水
酸化カリウムをイソプロピルアルコールに溶かし
た溶液を使用したことを除いて、実施例１の処理
を繰返したところ、２−イソプロポキシ−３−ア
ザビシクロ〔3.1.0〕ヘキス−２−エンが生成し
た。この化合物はNMRによつて特性が示され、
また下記のように特性が示された。 0.4mmHgにおける沸点：64−66℃ 主要な赤外吸収周波数（cm-1）：2980；2915；
1740；1715；1605；1260；1100。 実施例 ３ ２−メトキシカルボニル−３−アザビシクロ
〔3.1.0〕ヘキス−２−エンの製造 実施例１の方法と同様な方法によつて上記の化
合物を２−メトキシカルボニル−３−アザビシク
ロ〔3.1.0〕ヘキサンから製造した。エタノール
の代りにメタノールにナトリウムを溶かした溶液
を脱ハロゲン化水素剤として使用した。わら色の
液体の形の所望の化合物が70％の収率で得られ
た。 分 析 C7H9O2Nから算出した Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 60.4 6.5 10.1 測定値 60.7 6.9 9.8 この化合物はNMRと赤外線によつて特性が示
され、その主要な吸収周波数（cm-1）は2950；
1720；1750；1610であつた。 実施例 ４ ２−アリルオキシカルボニル−３−アザビシク
ロ〔3.1.0〕ヘキス−２−エンの製造 乾燥したジエチルエーテル90ml中に２−カルボ
キシ−３−アザビシクロ〔3.1.0〕ヘキサンのア
リルエステル（3.34ｇ、0.02モル）を含む撹拌さ
れた溶液に暗所で第三級ブチルハイポクロライト
（2.17ｇ、0.02モル）を０℃−５℃において少し
ずつ加えた。その溶液を０℃において15分間撹拌
してから、再蒸留して乾燥させたトリエチルアミ
ン（５ml）を添加した。懸濁液を室温で３日間撹
拌した後蒸発させ、その残渣をジエチルエーテル
（500ml）と水（20ml）と共に振とうした。エーテ
ル層を蒸発させ、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、
過しそして蒸発させた。得られた油を少量の酢
酸エチルに溶解し、そしてクロマトグラフによつ
て精製した。所望の製品1.7ｇが得られた。 分 析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 60.5 6.2 7.8 測定値 60.5 6.6 7.6 この化合物はNMRと赤外線によつて特性が示
され、その主要な吸収周波数（cm-1）は3080；
2920；1740；1790；1605；1100であつた。 実施例 ５ ２−ベンジルオキシカルボニル−３−アザビシ
クロ〔3.1.0〕ヘキス−２−エンの製造 実施例４に示した方法と同様な方法によつて、
２−カルボキシ−３−アザビシクロ〔3.1.0〕ヘ
キサンのベンジルエステル3.69ｇから純粋な所望
製品2.3ｇが得られた。 分 析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 71.1 6.2 6.4 測定値 71.4 6.2 6.0 下記の周波数（cm-1）において主要な赤外ピー
クが生じた。 3350；3050；2920；1720；1605；1105。 実施例 ６ 実施例１の化合物の別の製造 沸点40−60℃の石油50ml中に２−エトキシカル
ボニル−３−アザビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン
（１ｇ）が溶けている溶液に二酸化マンガン（２
ｇ）を加えた。得られた懸濁液を窒素雰囲気下室
温において撹拌し、その反応気−液クロマトグラ
フイーによつて監視した。４時間後更に２ｇの二
酸化マンガンを加えた。 懸濁液を室温で一終夜放置してから過し、蒸
発させた。固体の２−エトキシカルボニル−３−
アザビシクロ〔3.1.0〕ヘキス−２−エン0.85ｇが
得られ、これは87％の収率に相当した。 実施例 ７ 実施例２の化合物の別の製法 乾燥したジエチルエーテル200ml中にＮ−クロ
ルスクシンイミド（11.48ｇ；0.086モル）を含
む、撹拌された溶液に、窒素の下かつ遮光した状
態で、乾燥したジエチルエーテル100ml中に２−
イソプロポキシカルボニル−３−アザビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン（8.45ｇ、0.05モル）を溶かし
た溶液を10分間に亘つて少しづつ加えた。その混
合物を25−30℃において２時間30分撹拌してから
塩水で洗浄し（25ml×３回）、硫酸ナトリウム上
で乾燥し、過し、そして０℃まで冷却した。暗
所において、窒素雰囲気下、ナトリウムイソプロ
ポキシドの溶液（100mlの乾燥イソプロピルアル
コールに1.15ｇのナトリウムを溶解して製造）と
乾燥ジクロルメタン100mlを０℃において少しづ
つ加えた。懸濁液を０℃において１時間撹拌し、
蒸発させ、その残渣を水（100ml）とジエチルエ
ーテル（500ml）で処理した。次いでそのエーテ
ル溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させた
ところ、オレンジ色の液体5.9ｇが生成した。こ
れを真空下窒素雰囲気の下で蒸留したところ、
2.7ｇの２−イソプロポキシカルボニル−３−ア
ザビシクロ〔3.1.0〕ヘキス−２−エンが得られ
た。 実施例 ８ 実施例１の化合物の水素化 使用に先立つて白金に水素を戻すために、酸化
白金からなるアダムズ触媒（0.1ｇ）を20mlのエ
タノールに添加し、そして２気圧（ゲージ圧）の
圧力において15分間水素の下で振とうした。ジエ
チルエーテル（20ml）に２−エトキシカルボニル
−３−アザビシクロ〔3.1.0〕ヘキス−２−エン
（1.5ｇ、0.01モル）を溶かした溶液を予め還元し
た触媒の懸濁液に加え、その混合物を２気圧（ゲ
ージ圧）および室温において５時間、水素の下で
振とうした。混合物を市販の過装置、「ハイフ
ロー（hyflo）」を通して過し、蒸発によつて溶
媒を除去した。放置すると結晶する淡黄色の油の
形で２−エトキシカルボニル−３−アザビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン1.3ｇが得られた。NMRはトラ
ンス異性体が存在しないことを検出でできた。 実施例 ９ 花粉抑制活性の例証 ガラス室内において、土壌をベースにした肥料
を含む鉢の中で春小麦のシツコ（sicco）変種を
繁殖させた。16時間の一定の昼の長さを与えるた
め、高圧の水銀蒸記灯によつて補助的に照明し
た。温度は約20℃に維持した。試験すべき化合物
を、湿潤剤として「ノニデツトP40
（nonidetP40）」（商標名）0.1％と溶解を助けるた
めのアセトン１％を含む水溶液の形に処方した。
この処方物を水で希釈して種々の濃度にし、流れ
落ちるまで植物の上に噴霧した。植物の２番目の
節を丁度認めることができる生育段階において植
物を処理した。 穂が現われてしかも開花する前に、他家受粉を
防止するため、各処理済みの鉢から選んだ５本の
穂先をセロフアンの袋に入れた。成就したとき、
袋に入れた穂を収穫し、結実した種子を記録し、
そして未処理の対照物と比較した。 その結果を下記の表に示す。
造方法、花粉抑制組成物（pollen−suppressing
−composition）に関する。 新規な２−カルボキシ−３−アザビシクロ
〔3.1.0〕ヘキス−２−エンのエステルが有用な生
物学的性状を示すことが見出された。 本発明は下記の式で表わされる化合物のエステ
ル（該エステルは低級アルキル、低級アルケニル
またはベンジルエステルである）を提供する。 本発明はまた下記の式で表わされる酸のアルキ
ル、アルケニルまたはアラルキルエステルを酸化
することからなる、本発明のエステルの製造方法
も提供する。 酸化は酸化剤を使用して直接遂行してもよい。
二酸化マンガンが適当な反応剤であり、適当な溶
媒、例えば炭化水素、例えばベンゼンまたは軽質
の石油の存在下において式の化合物のエステル
を二酸化マンガンとともに撹拌することによつ
て、簡単に酸化を達成することができる。反応は
室温で行うのが好都合である。 別法として、例えば式の化合物のエステルを
塩素化または臭素化して下記の一般式で表わされ
る化合物のエステルを生成させ、 （この式においてHalは塩素原子または臭素原子
である）次いでそのＮ−ハロ化合物を脱ハロゲン
化水素することによつて、酸化を間接的に遂行し
てもよい。ハロゲン化は適当なハロゲン化剤、例
えばＮ−ブロモースクシンイミドまたは特にＮ−
クロルスクシンイミド、または有機または無機の
次亜ハロゲン酸塩、例えばｔ−ブチルハイポクロ
ライトまたは次亜塩素酸ナトリウムを使用して遂
行できる。次亜塩素酸ナトリウムは水酸化ナトリ
ウムと塩素を合わせた形で好都合に使用すること
ができる。ハロゲン化は、適当にはハロゲン化剤
を式の化合物のエステルと混合することによつ
て適当に遂行される。適当な溶媒、例えばエーテ
ルを使用してもよい。反応は例えば−10℃ないし
＋30℃の範囲の温度において遂行でき、最適の温
度は使用されるハロゲン化剤によつて左右され
る。例えば次亜ハロゲン酸塩をハロゲン化剤とし
て使用する場合、反応は好ましくは−10℃ないし
＋５℃の範囲の温度で遂行されるのに対し、Ｎ−
クロルスクシンイミドをハロゲン化剤として使用
する場合には、反応は室温において最も都合よく
遂行される。 脱ハロゲン化水素段階に適した脱ハロゲン化水
素剤には有機塩基と無機塩基、例えばアルカリ金
属水酸化物またはアルコキシドが含まれるが、エ
ステル基が攻撃されないような反応条件を保証す
るように注意を払わなければならない。この理由
により、使用される塩基は比較的非親核性（non
−nucleophilic）であるべきで、例えばナトリウ
ムエトキシドは概して水酸化ナトリウムよりも好
ましい。反応は適当な極性溶媒中で、例えばエー
テルまたはアルコール中で遂行することができ、
そして好ましくは150℃以下の温度、より好まし
くは0゜ないし80℃の温度において遂行される。 式で表わされる化合物のエステルはヨーロツ
パ特許出願第792000348号に記載された方法によ
つて製造できる。 式で表わされる酸のエステルは雌の受精能力
に実質的に影響を及ぼさずに穀類植物、特に粒の
小さい穀類植物の雄性の葯を不妊にする。これは
簡単な化学処理を使用して自家授粉性植物のF1
雑種を製造することを可能にする。したがつて本
発明は式で表わされる酸のエステルと適当な担
体からなる花粉抑制組成物を提供する。 本発明はさらに式で表わされる酸のエステル
またはこのような化合物を含む花粉抑制組成物を
植物に適用することからなる、穀類植物の雄性の
葯を不妊化する方法も提供する。本発明はまた本
発明の不妊化方法によつて処理した穀類植物を系
統の異つた第２の穀類植物と他家受粉させること
からなるF1雑種の種子を製造する方法も提供す
る。 好ましくは、本活性化合物または組成物、植物
の分げつ末期と出穂との間の生育段階にあると
き、粒の小さい穀類植物、例えば小麦または大麦
に適用される。本化合物または組成物は適当には
0.05ないし２Kg／ha、好ましくは0.25ないし１
Kg／haの活性化合物施用量において適用される。 本発明の組成物中の担体は、例えば植物、種子
または土壌でありうる、処理すべき場所に適用す
るのを容易にするために、あるいは貯蔵、輸送ま
たは取扱いを容易にするために活性成分を処方す
る物質である。担体は、固体あるいは、常態で液
体であるが、液体を形成させるために圧縮されて
いる物質を包含する、液体であり、除草剤組成物
を処方する場合に普通使用される担体を使用する
ことができる。 適当な固体の担体には、天然および合成の粘土
およびシリケート、例えば、珪藻土のような天然
シリカ；珪酸マグネシウム、例えばタルク；珪酸
マグネシウムアルミニウム、例えばアタパルガイ
トおよびバーミキユライト；珪酸アルミニウ；例
えばカオリナイト、モンモリロナイトおよび雲
母；炭酸カルシウム；硫酸カルシウム；合成の水
和した酸化珪素および合成の珪酸カルシウムまた
は珪酸アルミニウム；元素、例えば炭素および硫
黄；天然樹脂および合成樹脂、例えばクマロン樹
脂、ポリビニルクロライド、およびスチレン重合
体および共重合体；固体のポリクロルフエノー
ル；ビチユーメン；ワツクス、例えばみつろう、
パラフインワツクス、および塩素化した鉱物性ワ
ツクス；および固形肥料、例えば過燐酸塩が含ま
れる。 適当な液体の担体には、水；アルコール、例え
ばイソプロパノールおよびグリコール；ケトン、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンおよびシクロヘキサノン；エーテ
ル；芳香族またはアラリフアテイツク
（araliphatic）炭化水素、例えばベンゼン、トル
エンおよびキシレン；石油留分、例えば灯油およ
び軽質鉱油；塩素化炭化水素、例えば四塩化炭
素、パークロルエチレンおよびトリクロルエタン
が含まれる。種々の液体の混合物が屡々適してい
る。 農業的な組成物は屡々濃縮された形で処方され
て輪送され、次いでこれは適用前、使用者によつ
て希釈される。表面活性剤である担体が少量存在
すると、この希釈操作は容易になる。したがつ
て、好ましくは、本発明の組成物中の少なくとも
１種の担体は表面活性剤である。例えば本組成物
は少なくとも２種の担体を含むことができ、その
うちの少なくとも１種は表面活性剤である。 表面活性剤は乳化剤、分散剤または湿潤剤でよ
く、それは非イオン系でもイオン系でもよい。適
当な表面活性剤の例には、ポリアクリル酸および
リグニンスルホン酸のナトリウム塩またはカルシ
ウム塩；分子中に少なくとも12個の炭素原子を含
む脂肪酸または脂肪族アミンまたはアミドとエチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
との縮合生成物；グリセロール、ソルビタン、サ
ツカロースまたはペンタエリスリトールの脂肪酸
エステル；これらのエステルとエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシドとの縮合物；
脂肪族アルコールまたはアルキルフエノール、例
えばｐ−オクチルフエノールまたはｐ−オクチル
クレゾールとエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシドとの縮合生成物；これらの縮合
生成物のサルフエートまたはスルホネート；分子
中に少なくとも10個の炭素原子を含む硫酸エステ
ルまたはスルホン酸エステルのアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土類金属塩、好ましくはナトリウム
塩、例えばナトリウムラウリルサルフエート、ナ
トリウム第二級アルキルサルフエート、スルホン
化したヒマン油のナトリウム塩、およびナトリウ
ムアルキルアリールスルホネート、例えばドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム；およびエチレ
ンオキシドの重合体およびエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドとの共重合体が含まれる。 本発明の組成物は例えば、湿潤性紛末、粉剤、
顆粒、溶液、乳化性濃厚液、乳剤、懸濁濃厚液お
よびエアゾールの形に処方してよい。湿潤性粉末
は通常25重量％、50重量％および75重量％の活性
成分を含み、そして不活性な固体の担体のほか
に、通常３−10重量％の分散剤および、必要な場
合には、０−10重量％の安定剤および／またはそ
の他の添加剤、例えば浸透剤または粘着剤を含ん
でいる。粉剤は普通湿潤性粉末の組成と同様な組
成を有するのが分散剤を含まない粉剤濃厚物の形
に処方されそして畠において更に固体に担体で希
釈されて通常1/2−10重量％の活性成分を含む組
成物を生ずる。顆粒は通常10ないし100BSメツシ
ユ（1.676−0.152mm）の大きさを有するようにし
て製造され、そして凝集法または浸漬法によつて
製造することができる。一般に顆粒は1/2−25重
量％の活性成分および０−10重量％の添加剤、例
えば安定剤、放出を遅くする改変剤（slow
release modifier）および結合剤を含んでいる。
乳化性濃厚液は通常溶媒および必要な場合には、
共溶媒のほかに、10−50W／Ｖ％の活性成分、２
−20W／Ｖ％の乳化剤および０−20W／Ｖ％の他
の添加剤、例えば安定剤、浸透剤および腐蝕防止
剤を含んでいる。懸濁濃厚液は通常非沈降性で流
動性の生成物を得るように調合され、そして通常
10−75重量％の活性成分、0.5−15重量％の分散
剤、0.1−10重量％の懸濁剤、例えば保護コロイ
ドおよびシクソトロピー化剤、０−10重量％の他
の添加剤、例えば消泡剤、腐食防止剤、安定剤、
浸透剤および粘着剤を含み、そして沈降防止を助
けるためまたは水の凍結防止剤として、実質的に
活性成分を溶かさない水または有機液体、ある種
の有機固体または無機塩が処方物中に溶解した形
で存在していてもよい。 水性の分散体および乳剤、例えば本発明の湿潤
性粉末または濃厚物を水で希釈して得た組成物も
本発明の範囲内にある。該乳剤は油中水型または
水中油型のいずれでもよく、そして粘調な「マヨ
ネーズ」状の調度を持つていてよい。 本発明の組成物はまた他の成分、例えば殺虫
性、除草性または殺菌性を有する他の化合物を含
むことができる。 本発明の化合物は、また本出願と同時に出願さ
れた我々の係属出願中に記載されているような２
−カルボキシ−３−アザビシクロ〔3.1.0〕ヘキ
サンの異性体の相互転化（inter−conversion）
における中間体としても利用できる（国内参照番
号K1471、英国特許出願第48489／78号の優先権
を主張）。したがつて本発明は、式で表わされ
る化合物のエステルを水素化し、そしてエステル
が生成してその遊離の酸または塩を望む場合に
は、そのエステルをその遊離の酸または塩に転化
することからなる式の酸のシス異性体またはそ
の塩またはエステルを製造する方法も提供する。
水素化は例えば水素化物の転移剤（transfer
agent）を使用して遂行してもよいが、好ましく
は均質または、好ましくは不均一触媒、例えばパ
ラジウム触媒または白金触媒、例えばパラジウム
チヤーコールまたは、好ましくは予め還元された
酸化白金の存在下において水素ガスを使用して遂
行される。本方法は大気圧下において遂行してよ
いが、好ましくは加圧下、例えば150気圧（ゲー
ジ圧）までの圧力において遂行される。 水素化反応は好ましくは室温で遂行されるが、
所望ならば昇温下、例えば100℃までの温度にお
いて遂行してもよい。 以下の実施例によつて本発明を例証する。 実施例 １ ２−エトキシカルボニル−３−アザビシクロ
〔3.1.0〕ヘキス−２−エンの製造 (a) トランス２−エトキシカルボニル−３−アザ
ビシクロ〔3.1.0〕ヘキサンのＮ−塩素化乾燥
したエチルエーテル90ml中にトランス２−エト
キシカルボニル−３アザビシクロ〔3.1.0〕ヘ
キサン（4.65ｇ、0.03モル）を含む、氷冷し、
かつ撹拌した溶液に、窒素雰囲気下遮光して第
三級−ブチルハイポクロライト（3.24ｇ、0.03
モル）を少しずつ加えた。温度は０℃から10℃
に上昇し、その溶液を５分間撹拌した。 (b) ２−エトキシカルボニル−３−アザビシクロ
〔3.1.0〕ヘキス−２−エンの製造 乾燥したエタノール（90ml）にナトリウム
（0.69ｇ）を溶解して得た溶液を、上記の(a)で得
られた２−エトキシ−カルボニル−３−クロル−
３−アザビシクロ〔3.1.0〕ヘキサンの溶液に素
速く添加した。その結果発熱反応が起こり、そし
て混合物を撹拌して30分間冷却した。過できな
い微細な白色沈殿が生成した。溶媒を蒸発によつ
て除去し、その残渣をエーテルに溶解し、水で２
回洗浄してから硫酸ナトリウム上で乾燥させた。
蒸発により4.8ｇの２−エトキシカルボニル−３
−アザビシクロ〔3.1.0〕ヘキス−２−エンが油
の形で得られた。 この化合物はNMRによつて特性が示され、ま
た下記のように特性が示された。 0.5mmHgにおける沸点：63−65℃ 主要な赤外吸収周波数（cm-1）：2995；2910；
1745；1725；1610；1260；1110。 実施例 ２ ２−イソプロポキシカルボニル−３−アザビシ
クロ〔3.1.0〕ヘキス−２−エンの製造 段階(a)の出発物質として２−イソプロポキシカ
ルボニル−３−アザビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン
（トランス異性体92％、シス異性体８％）を使用
し、そして段階(b)の脱ハロデン化水素剤として水
酸化カリウムをイソプロピルアルコールに溶かし
た溶液を使用したことを除いて、実施例１の処理
を繰返したところ、２−イソプロポキシ−３−ア
ザビシクロ〔3.1.0〕ヘキス−２−エンが生成し
た。この化合物はNMRによつて特性が示され、
また下記のように特性が示された。 0.4mmHgにおける沸点：64−66℃ 主要な赤外吸収周波数（cm-1）：2980；2915；
1740；1715；1605；1260；1100。 実施例 ３ ２−メトキシカルボニル−３−アザビシクロ
〔3.1.0〕ヘキス−２−エンの製造 実施例１の方法と同様な方法によつて上記の化
合物を２−メトキシカルボニル−３−アザビシク
ロ〔3.1.0〕ヘキサンから製造した。エタノール
の代りにメタノールにナトリウムを溶かした溶液
を脱ハロゲン化水素剤として使用した。わら色の
液体の形の所望の化合物が70％の収率で得られ
た。 分 析 C7H9O2Nから算出した Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 60.4 6.5 10.1 測定値 60.7 6.9 9.8 この化合物はNMRと赤外線によつて特性が示
され、その主要な吸収周波数（cm-1）は2950；
1720；1750；1610であつた。 実施例 ４ ２−アリルオキシカルボニル−３−アザビシク
ロ〔3.1.0〕ヘキス−２−エンの製造 乾燥したジエチルエーテル90ml中に２−カルボ
キシ−３−アザビシクロ〔3.1.0〕ヘキサンのア
リルエステル（3.34ｇ、0.02モル）を含む撹拌さ
れた溶液に暗所で第三級ブチルハイポクロライト
（2.17ｇ、0.02モル）を０℃−５℃において少し
ずつ加えた。その溶液を０℃において15分間撹拌
してから、再蒸留して乾燥させたトリエチルアミ
ン（５ml）を添加した。懸濁液を室温で３日間撹
拌した後蒸発させ、その残渣をジエチルエーテル
（500ml）と水（20ml）と共に振とうした。エーテ
ル層を蒸発させ、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、
過しそして蒸発させた。得られた油を少量の酢
酸エチルに溶解し、そしてクロマトグラフによつ
て精製した。所望の製品1.7ｇが得られた。 分 析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 60.5 6.2 7.8 測定値 60.5 6.6 7.6 この化合物はNMRと赤外線によつて特性が示
され、その主要な吸収周波数（cm-1）は3080；
2920；1740；1790；1605；1100であつた。 実施例 ５ ２−ベンジルオキシカルボニル−３−アザビシ
クロ〔3.1.0〕ヘキス−２−エンの製造 実施例４に示した方法と同様な方法によつて、
２−カルボキシ−３−アザビシクロ〔3.1.0〕ヘ
キサンのベンジルエステル3.69ｇから純粋な所望
製品2.3ｇが得られた。 分 析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 71.1 6.2 6.4 測定値 71.4 6.2 6.0 下記の周波数（cm-1）において主要な赤外ピー
クが生じた。 3350；3050；2920；1720；1605；1105。 実施例 ６ 実施例１の化合物の別の製造 沸点40−60℃の石油50ml中に２−エトキシカル
ボニル−３−アザビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン
（１ｇ）が溶けている溶液に二酸化マンガン（２
ｇ）を加えた。得られた懸濁液を窒素雰囲気下室
温において撹拌し、その反応気−液クロマトグラ
フイーによつて監視した。４時間後更に２ｇの二
酸化マンガンを加えた。 懸濁液を室温で一終夜放置してから過し、蒸
発させた。固体の２−エトキシカルボニル−３−
アザビシクロ〔3.1.0〕ヘキス−２−エン0.85ｇが
得られ、これは87％の収率に相当した。 実施例 ７ 実施例２の化合物の別の製法 乾燥したジエチルエーテル200ml中にＮ−クロ
ルスクシンイミド（11.48ｇ；0.086モル）を含
む、撹拌された溶液に、窒素の下かつ遮光した状
態で、乾燥したジエチルエーテル100ml中に２−
イソプロポキシカルボニル−３−アザビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン（8.45ｇ、0.05モル）を溶かし
た溶液を10分間に亘つて少しづつ加えた。その混
合物を25−30℃において２時間30分撹拌してから
塩水で洗浄し（25ml×３回）、硫酸ナトリウム上
で乾燥し、過し、そして０℃まで冷却した。暗
所において、窒素雰囲気下、ナトリウムイソプロ
ポキシドの溶液（100mlの乾燥イソプロピルアル
コールに1.15ｇのナトリウムを溶解して製造）と
乾燥ジクロルメタン100mlを０℃において少しづ
つ加えた。懸濁液を０℃において１時間撹拌し、
蒸発させ、その残渣を水（100ml）とジエチルエ
ーテル（500ml）で処理した。次いでそのエーテ
ル溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させた
ところ、オレンジ色の液体5.9ｇが生成した。こ
れを真空下窒素雰囲気の下で蒸留したところ、
2.7ｇの２−イソプロポキシカルボニル−３−ア
ザビシクロ〔3.1.0〕ヘキス−２−エンが得られ
た。 実施例 ８ 実施例１の化合物の水素化 使用に先立つて白金に水素を戻すために、酸化
白金からなるアダムズ触媒（0.1ｇ）を20mlのエ
タノールに添加し、そして２気圧（ゲージ圧）の
圧力において15分間水素の下で振とうした。ジエ
チルエーテル（20ml）に２−エトキシカルボニル
−３−アザビシクロ〔3.1.0〕ヘキス−２−エン
（1.5ｇ、0.01モル）を溶かした溶液を予め還元し
た触媒の懸濁液に加え、その混合物を２気圧（ゲ
ージ圧）および室温において５時間、水素の下で
振とうした。混合物を市販の過装置、「ハイフ
ロー（hyflo）」を通して過し、蒸発によつて溶
媒を除去した。放置すると結晶する淡黄色の油の
形で２−エトキシカルボニル−３−アザビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン1.3ｇが得られた。NMRはトラ
ンス異性体が存在しないことを検出でできた。 実施例 ９ 花粉抑制活性の例証 ガラス室内において、土壌をベースにした肥料
を含む鉢の中で春小麦のシツコ（sicco）変種を
繁殖させた。16時間の一定の昼の長さを与えるた
め、高圧の水銀蒸記灯によつて補助的に照明し
た。温度は約20℃に維持した。試験すべき化合物
を、湿潤剤として「ノニデツトP40
（nonidetP40）」（商標名）0.1％と溶解を助けるた
めのアセトン１％を含む水溶液の形に処方した。
この処方物を水で希釈して種々の濃度にし、流れ
落ちるまで植物の上に噴霧した。植物の２番目の
節を丁度認めることができる生育段階において植
物を処理した。 穂が現われてしかも開花する前に、他家受粉を
防止するため、各処理済みの鉢から選んだ５本の
穂先をセロフアンの袋に入れた。成就したとき、
袋に入れた穂を収穫し、結実した種子を記録し、
そして未処理の対照物と比較した。 その結果を下記の表に示す。
【表】
【表】
すべての試験化合物は未処理の対照物と比較し
て種子の結実をかなり減少させ、小麦の雄性の葯
を不妊化する本化合物の能力を明らかに例証して
いることが上記の結果から理解できる。
て種子の結実をかなり減少させ、小麦の雄性の葯
を不妊化する本化合物の能力を明らかに例証して
いることが上記の結果から理解できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 で表わされる化合物のエステル（該エステルは低
級アルキル、低級アルケニルまたはベンジルエス
テルである）。 ２ エステルがメチルエステル、エチルエステ
ル、イソプロピルエステル、アリルエステルまた
はベンジルエステルである、特許請求の範囲第１
項記載の化合物。 ３ 次式 で表わされる化合物のエステル（該エステルは低
級アルキル、低級アルケニルまたはベンジルエス
テルである）の製造方法において、次式 で表わされる酸の低級アルキル、低級アルケニル
またはベンジルエステルを酸化することからなる
ことを特徴とする方法。 ４ 酸化剤を使用して直接酸化を遂行することを
特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 二酸化マンガンを使用して酸化を遂行するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第４項記載の方
法。 ６ 次式 で表わされる酸の低級アルキル、低級アルケニル
またはベンジルエステルを塩素化または臭素化し
て次の一般式 （この式においてHalは塩素原子または臭素原子
である） で表わされる化合物の低級アルキル、低級アルケ
ニルまたはベンジルエステルを生成させ、次いで
このＮ−ハロ化合物を脱ハロゲン化水素すること
によつて酸化を間接的に遂行することを特徴とす
る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 次式 で表わされる化合物のエステル（該エステルは低
級アルキル、低級アルケニルまたはベンジルエス
テルである）を適当な担体と共に含むことを特徴
とする穀類植物の花粉抑制組成物。 ８ 少なくとも２種の担体を含み、そのうちの少
なくとも１種が表面活性剤であることを特徴とす
る特許請求の範囲第７項記載の組成物。
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