JPH0130447B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、穀類植物の雄葯（male anther）の
断種（sterilising）方法に関する。 非雑種種子（non−hybrid seed）よりも多く
の利点を有するF₁雑種種子を得るには、種子の
品種改良を行う者が、注意深く選んだ母体植物の
他花受粉を行う。穀類植物の場合、たとえば雌雄
同体花を有し通常は自花受粉する小粒の穀類の植
物では、このことは、手によつてそれぞれの花か
ら雄葯をとることにより達成され、この操作は、
非常に時間を要しまた高度に熟練した作業者を必
要とする。これと同等の結果が得られる化学薬品
による処理に多くの探索が行われている。 本発明は、穀類植物の雄葯の断種方法におい
て、一般式： （式中、Ｘは、基CH₂を示し、 Ｙは、基CHRまたはCH・CO₂Hの１つを示
し、 Ｚは、基CH₂またはCH・CO₂Hの１つを示し、 Ｒは低級アルキル基を示し、そして ＹとＺの１つだけは、CH・CO₂H基を示さね
ばならない） の酸またはその塩であるアゼチジン誘導体を植物
に施すことを特徴とする前記植物の雄葯の断種方
法を提供する。 好ましくは、アゼチジン誘導体は、式の遊離
酸、そのヒドロハリドまたはアルカリ金属塩であ
る。 特に好ましいアゼチジン誘導体は、３−カルボ
キシ−アゼチジンおよび２−カルボキシ−３−メ
チルアゼチジンである。 アゼチジン誘導体は、基Ｘ、ＹおよびＺの意味
に依存して異性体の形で存在し得る。たとえば、
２−カルボキシ−３−メチルアゼチジンは、カル
ボキシ基とメチル基との相対的位置に依存して幾
何異性体として、さらに、これらの幾何異性体の
それぞれに対し光学異性体が存在する。生物学シ
ステムにまつわるプロセスに通常そうであるよう
に、ある種の異性体が、本発明のプロセスで他の
異性体よりもさらに活性となり得る。 本発明に従う方法は、雄性断種が、雌性受精能
力への実質的な影響を伴わずに生ずる植物をつく
りだす。本発明に従う方法は、穀類植物、たとえ
ばとうもろこしおよびさとうもろこし、特に小麦
および大麦のような小粒穀類植物に適用され、好
ましくは、植物の分げつ末期と出穂との間の生長
段階にあるときに適用される。活性化合物は、投
与量0.05ないし２Kg／ha、好ましくは0.25ないし
１Kg／haで都合よく施される。本発明は、また、
本発明に従う方法により処理された穀類植物を、
異なる系統の第２の穀類植物で他花受粉させるこ
とを含むF₁雑種種子をつくりだす方法を提供す
る。 アゼチジン誘導体は、本発明の方法に用いる受
粉抑制組成物として都合よく配合される。従つ
て、本発明は、一般式の化合物またはその塩
を、適当なキヤリアーと一緒に含む受粉抑制組成
物も提供する。 アゼチジン誘導体のほとんどは、新規である。
即ち、Ｙが、CHC₂H₅またはCH・CO₂Hのとき、
Ｘが、CHRまたはOR₂である前記の式の酸ま
たはその塩であるアゼチジン誘導体は新規であ
る。 好ましい新規アゼチジン誘導体は、３−メチル
−２−カルボキシアゼチジンである。 上記新規化合物は、 (a) 環の１−窒素原子が、アゼチジン環から除去
され得る保護基である基Ａを置換基として有し
てもよい対応シアノ化合物を加水分解させる
か、またはアルコリシス（alcoholising）し
て、さらに所望により保護基を除去して、Ｙ
が、CH・CR₂H基であるアゼチジン誘導体を
得ること、または (b) 一般式： （式中、各Halは、独立的に、塩素原子または
臭素原子を示し、そしてＸとＹとは、アゼチジ
ン誘導体に対して前記した意味を有する）の化
合物を環化するか、または 一般式： （式中、Hal、ＸおよびＹは、前記の意味を有
する）の化合物のエステルを、Ａが前記の意味
を有するアミンANH₂の存在下で、環化し、次
にアゼチジン環から基Ａを除去するようにし、
そして前記プロセス(a)または(b)から得られる１
種類のアゼチジン誘導体および異なるアゼチジ
ン誘導体が、要求される場合、得られる誘導体
を所望の誘導体に変換させること により製造しうる。 プロセス(a)は、シアノ基をカルボキシル基また
はその誘導体基に変換するための公知の方法を用
いて行われ加水分解は、たとえば、適切には穏和
な条件下で、水性の酸またはアルカリによるシア
ノ化合物を処理することにより酸の形またはその
塩の形でアゼチジン誘導体を得るようにされよ
う。アルコリシスは、シアノ化合物を、乾燥塩化
水素の存在下でアルコール中で還流してアゼチジ
ン誘導体をそのエステルまたは塩酸塩の形で得る
ようにされよう。 保護基Ａが存在する場合、この基は、適当な方
法により除去することができる。特に有用な保護
基１は、ベンジル基、特にα−フエニルベンジル
基であり、これらは、穏和な条件下で、気体の水
素および触媒、たとえば木炭に担持させたパラジ
ウムまたは水酸化パラジウムを用いた反応により
アゼチジンから除去できる。 シアノ化合物は、たとえば対応するヒドロキシ
化合物をメチルスルホニルクロリドと反応させ３
−メチルスルホニルアゼチジン類似体を得、この
化合物をアルカリ金属のシアン化物、適切にはシ
アン化ナトリウムで処理するようにして製造でき
る。３−ヒドロキシ化合物は、ハロエポキシドを
第一アミンと反応させることにより得られる。 プロセス(b)では、一般式の化合物が、水酸化
バリウムによる処理により環化され得、ここで式
の遊離酸が用いられると、アゼチジン２−カル
ボン酸のバリウム塩が得られる。しかしながら好
ましくは、プロセス(b)は、アミンの存在下で一般
式の化合物のエステルを環化することにより行
われ、これは都合よくは、極性溶剤たとえばアセ
トニトリルの存在下で２つの反応体を一緒に還流
させることにより行われる。好ましくは、アミン
は、ベンジルアミンまたはα−フエニルベンジル
アミンであり、これにより、ベンジル基またはα
−フエニルベンジル基は、プロセス(a)について記
載したように水素添加によりアゼチジン環から容
易に除去されるようになる。 一般式の化合物は、ガブリエルのフタルイミ
ド合成の変形を用いて製造され得る。一般式： の化合物は、好ましくは臭素と赤燐を用いてハロ
ゲン化され、一般式： の化合物を生じ、この化合物（Ｖ）から、所望の
アミンヒドロハリドが、ハロゲン化水素酸による
処理で分離され得る。 一般式の化合物は、一般式： のラクトンを、ハロゲン好ましくは臭素と、赤燐
の存在下で反応させ、生成物を酸触媒の存在下で
アルコールと反応させることにより製造され得
る。このプロセスの好ましい例では、使用アルコ
ールは、ベンジルアルコールである。式の化合
物のベンジルエステルをベンジルアミンまたはα
−フエニルベンジルアミンと反応させて式： （ここで、A¹は、ベンジルまたはα−フエニル
ベンジルである）の化合物を得ることが可能であ
る。後続させる接触水素添加は、ベンジルエステ
ル基とＮ−A¹基の両者を外し、式の遊離酸を
与える。 本発明に従う組成物のキヤリヤーは、処理され
るべき植物への適用を便するように、または保
存、運搬あるいは取扱いを便するように活性成分
が配合されるいずれの物質でもよい。キヤリヤー
は、固体または液体であつてよく、通常は気体で
あつて圧縮により液体とされた物質も含み、農業
組成物の配合で通常用いられるいずれのキヤリヤ
ーも用いられ得る。 適当な固体のキヤリヤーには次のものがある：
天然および合成のクレーおよび珪酸塩、たとえば
天然のシリカ例として珪藻土；珪酸マグネシウム
たとえばタルク；珪酸アルミニウムマグネシウム
たとえばアタパルジヤイトおよびバーミキユライ
ト；珪酸アルミニウムたとえばカオリナイト、モ
ンモリロン石およびマイカ；炭酸カルシウム；硫
酸カルシウム；合成水和酸化珪素および合成の珪
酸カルシウムまたは珪酸アルミニウム；元素たと
えば炭素および硫黄；天然および合成の樹脂たと
えばクマロン樹脂、ポリ塩化ビニル、およびスチ
レンのポリマーとコポリマー；固体のポリクロロ
フエノール；ビチユーメン；蝋、たとえば密蝋、
パラフイン蝋および塩素化された鉱物蝋；および
固体の肥大たとえば過燐酸石灰。 適当な液体のキヤリヤーに次のものがある：
水；アルコール、たとえばイソプロパノールおよ
びグリコール；ケトンたとえばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシ
クロヘキノン；エーテル；芳香族および芳香族脂
肪族（araliphatic）の炭化水素たとえばベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン；石油留分たとえば
ケロシンおよび軽質鉱油；塩素化炭化水素たとえ
ば四塩化炭素、ペルクロロエチレンおよびトリク
ロロエタン。各種液体の混合物がしばしば適当で
ある。 農業用組成物は、適用前に使用者により希釈さ
れることになる濃厚形態でしばしば配合されて運
搬される。少量の界面活性剤であるキヤリヤーの
存在は、この希釈を便する。従つて好ましくは本
発明に従う組成物中の少なくとも１つのキヤリヤ
ー、界面活性剤である。たとえば組成物は、少な
くとも２種類のキヤリヤーを含み得、少なくとも
そのうちの１種類は、界面活性剤である。 界面活性剤は、乳化剤、分散剤または湿潤剤で
あつてよく、非イオン系であつてもイオン系であ
つてもよい。適当な界面活性剤の例を次に示す：
ポリアクリル酸およびリグニンスルホン酸のナト
リウム塩またはカルシウム塩；分子中に少なくと
も12個の炭素原子を含む脂肪族アミン、脂肪族ア
ミドまたは脂肪酸のエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシドとの縮合生成物；グリセ
ロール、ソルビタン、蔗糖またはペンタエリスリ
トールの脂肪酸エステル；これらのエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドとの縮合
物；アルコールまたはアルキルフエノール（たと
えばｐ−オクチルフエノールまたはｐ−オクチル
クレゾール）とエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシドとの縮合生成物；これら縮合
生成物のスルフエートまたはスルホネート；分子
中に少なくとも10個の炭素原子を含む硫酸エステ
ルまたはスルホン酸エステルのアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土類金属塩好ましくはナトリウム
塩、たとえばナトリウムラウリルスルフエート、
ナトリウム第２アルキルスルフエート、スルホン
化ひまし油のナトリウム塩、およびドデシルベン
ゼンスルホン酸のようなアルキルアリールスルホ
ン酸ナトリウム；エチレンオキシドのポリマーお
よびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
コポリマー。 本発明の組成物は、たとえば水和剤、粉剤、粒
剤、溶液、乳剤、エマルジヨン、懸濁濃厚物およ
びエーロゾルとして配合され得る。 水和剤は、通常、活性成分25、50、75重量％と
しており、また通常、固体の不活性キヤリヤーに
加えて、分散剤３〜10重量％を含み、さらに必要
に応じ０〜10重量％の安定剤および／または他の
添加剤（たとえば浸透剤または固着剤）を含む。
粉剤は、通常、分散剤を含まないようにして水和
剤と同様とした組成の粉末濃厚物として配合され
現場で固体のキヤリヤーでさらに希釈して通常は
１／２〜10重量％の活性成分を含む組成物とされる。
粒剤は、10ないし100BSメツシユ（1.676〜0.152
mm）の粒度を有するように通常は製造され、凝集
法または含浸法によりつくられる。通常、粒剤
は、1/2〜25重量％の活性成分、および０〜10重
量％の添加剤たとえば安定剤、緩放出改質剤およ
び結合剤を含み得る。乳剤は、通常、溶剤に加
え、必要に応じ、補助溶剤、10〜50重量／容量％
の活性成分、２〜20％ｗ／ｖの乳化剤および０〜
20％ｗ／ｖの他の添加剤たとえば安定剤、浸透剤
および腐蝕防止剤を含有する。懸濁濃厚物は、通
常、安定な非沈降性で流動性の生成物を得るよう
に配合され、通常は、10〜75重量％の活性成分、
0.5〜15重量％の分散剤、0.1〜10重量％の懸濁剤
たとえば、保護コロイドおよびチキソトロープ
剤、０〜10重量％の他の添加剤、たとえば消泡
剤、腐蝕防止剤、安定剤、浸透剤および固着剤、
さらには水または活性成分が実質的に不溶性の有
機液体を含み、ある種の有機固体または無機塩を
配合物中に溶存させるようにして沈降の防止する
のを補助したり、水に対する凍結防止剤とするこ
ともできる。 分散水および水性エマルジヨン、たとえば本発
明に従う濃厚物または水和剤を水で希釈すること
により得られる組成物も、本発明の範囲に入る。
該エマルジヨンは、油中水型または水中油型であ
つてよく、濃いマヨネーズ様の稠度を有していよ
う。 本発明の組成物は、また、他の成分、たとえば
殺虫特性、除草性または殺菌性を有する他の化合
物を含むことができる。 以下の例により本発明をさらに説明する。 例 １ ３−メチル−２−カルボキシアゼチジンの製造 (a) ４−メチルテトラヒドロフラン−２−オン
（6.5ｇ、0.065モル）と赤燐（0.4ｇ）を一緒に
撹拌して100ないし115℃に加熱した。この混合
物を、臭化水素が発生し始めるまで臭素（30
ｇ、0.18モル）で処理した。次に反応混合物
を、０ないし５℃に冷却し、ベンジルアルコー
ル（36ｇ、0.3モル）を加え、次に乾燥塩化水
素により飽和させた。得られる混合物を24時間
静置した。ジエチルエーテル（100ml）を加え、
得られる混合物を、氷を含んだ重炭酸ナトリウ
ム３％水溶液にあけた。この混合物を数回ジエ
チルエーテルで抽出した。エーテル抽出物を、
硫酸マグネシウムで乾燥させてから蒸発させ
た。得られる淡黄色の油状物を真空蒸留し、圧
力0.6mmＨｇ沸点122℃までの全ての液体を除去
した。残留物（15ｇ）は、NMRにより１，３
−ジブロモ−２−メチルブタン酸のベンジルエ
ステルであることが判明し、収率は66％であつ
た。 分析結果 C₁₂H₄Br₂O₂に対する Ｃ Ｈ Br 計算値 41.1 4.0 45.7 実験値 44.1 4.5 44.6 (b) 前記(a)で得たジブロモエステル（15.0ｇ、
0.043モル）、α−フエニルベンジルアミン
（27.8ｇ、0.13モル）およびアセトニトリル
（250ml）を、一緒にして24時間還流させた。得
られる混合物を、過し、蒸発乾固してからジ
エチルエーテル（200ml）と共に砕き、次に再
び過した。次に乾燥塩化水素を５分間、この
エーテル溶液に通じた。得られる純白でない固
体を集め、クロロホルム（300ml）中に懸濁さ
せてから少過剰量のトリエチルアミン（20ml）
で処理した。得られる透明な溶液を蒸発乾固し
てからジエチルエーテルで抽出した。得られる
エーテル溶液を蒸発させたところ油状物10ｇが
得られ、これを1.5：8.5の比の酢酸エチルと石
油エーテル（沸点60〜80℃）との混合物を溶出
液として用いてシリカコラムに通じた。初めに
でてくる留分（fast−running fractions）の蒸
留は、静置すると固化する油状物を与えた。こ
の固体をエタノールから再結晶したら融点101
〜102℃の１−ジフエニル−メチル−２−カル
ボキシ−３−メチルアゼチジンのベンジルエス
テル2.2ｇが得られた。 分 析 C₂₅H₂₅NO₂に対する Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 80.8 6.8 3.8 実験値 80.2 6.8 3.6 (c) 前記(b)の環状エステル（2.0ｇ、0.0054モル）
を、エタノール（500ml）、メタノール（20ml）
に懸濁させ、５％パラジウム／木炭触媒（0.5
ｇ）を加え、この混合物を、３ないし４の絶対
水素圧の下でパー（parr）装置で15時間水素添
加した。次にこの混合物を過してから蒸発さ
せた。ジエチルエーテルを加え、水性相を数回
抽出し、次に蒸発乾固させたところ白色固体
0.5ｇが得られた。これをエタノールから再結
晶させたところ融点200〜201℃（分解を伴う）
の２−カルボキシ−３−メチルアゼチジンが収
率83％で得られた。 分 析 C₅H₉NO₂に対する Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 52.17 7.8 12.17 実験値 51.2 8.2 11.9 NMRは、この化合物が、９：１の比の幾何異
性体の混合物であることを示した。 例 ２ ３−カルボキシアゼチジンの製造 (a) １−ジフエニルメチル−３−シアノアゼチジ
ン（15ｇ、0.06モル）を、２−メトキシエタノ
ール（150ml）と混合し、水（10ml）に水酸化
カリウム（13ｇ、0.2モル）を含む溶液に加え
た。得られる混合物を、15時間還流させた。こ
の間、アンモニアが発生した。次にこれを氷−
水（1500ml）に注いだ。この混合物を、PH1.5
となるまで希塩酸で酸性とし、ジクロロメタン
で抽出した。水性相を撹拌しながら、固体の重
炭酸ナトリウムを加えてPH５に調節した。 約30分で溶液から１−ジフエニルメチル−３
−カルボキシアゼチジンが微細な白色固体とし
て分離した。この固体を集め、水洗後、空気乾
燥した。収率81％に相当する13ｇが得られた。
融点：190〜191℃（分解を伴う）。 分 析 C₁₇H₁₇NO₂に対する Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 76.4 6.4 5.2 実験値 75.4 6.4 5.1 (b) 前記(a)で得たＮ−置換酸（10ｇ、0.037モル）
をメタノール（300ml）に懸濁させ、木炭に担
持させた水酸化パラジウム（）触媒
（Tetrahedron Letters1967年版、第1663頁に
記載の方法により得た）６ｇを加えた。この混
合物を約31/2の絶対水素圧で３時間パー装置で
水素添加した。水素の吸収は、約１時間後急に
停止した。この溶液を過してから、減圧下で
ほぼ蒸発乾固させた。水性の残留物を、ジクロ
ロメタンで数回抽出し、次に蒸発乾固した。白
色の固体残留物をエタノールから再結晶させ
て、水和した３−カルボキシアゼチジンの白色
板状物2.6ｇが得られ、これは融点169〜170℃
（分解を伴う）であつた。 分 析 C₄H₇NO₂・H₂Oに対する Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 40.3 7.5 11.7 実験値 40.3 6.7 11.6 再結晶溶剤を蒸発させて、融点235〜270℃（分
解を伴う）の結晶1.2ｇをさらに得た。これらの
結晶は、無水の３−カルボキシアゼチジンからな
り、水和した酸と同じNMRスペクトルを有して
いた。プロセス(b)での全収率は95％であつた。 例 ３ ３−エチル−２−カルボキシアゼチジンの製造 (a) 臭素（21ｇ、0.132モル）を、４−エチル−
ｒ−ブチロ−ラクトン（15ｇ、0.132モル）と
赤燐（0.3ｇ）とからなる120℃に保ち撹拌した
混合物に加えた。臭素は、反応体混合物の表面
のすぐ下で加え、臭素添加の最終段階の間に、
臭化水素の発生がみられた。次に反応混合物を
冷却し、ベンジルアルコール（40ml）を加え、
得られる溶液を、室温で乾燥塩化水素により飽
和させた。得られる混合物を、24時間静置し
た。この混合物を、エーテルと、重炭酸ナトリ
ウム溶液とで分配させ、エーテル層を分けて硫
酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液
の蒸留により２−ブロモ−３−ブロモメチルペ
ンタン酸のベンジルエステル（b.p.149℃／0.7
mm）が、43％の収率で得られた。 分 析 Ｃ Ｈ Br C₁₃H₁₀Br₂O₂の計算値 42.9 4.4 44.0 実験値 43.5 4.5 43.3 (b) 前記(a)で得たジブロモエステル（19.5ｇ、
0.054モル）およびベンゾヒドリルアミン（29
ｇ、0.16モル）をアセトニトリルに含むもの
を、撹拌しながら48時間還流させた。得られる
混合物を、冷却後、過して不溶性のアミン塩
を除去し、次に液を蒸発乾固した。生成物の
複合混合物（complex mixture）である残留
物を、溶離剤としての石油エーテル／酢酸エチ
ルおよびシリカゲルのコラムを用いある程度精
製した。初めにでてくる留出物を集め、蒸発乾
固させて、粗残留混合物の主要部（NMRによ
り65％）として１−ジフエニルメチル−２カル
ボキシ−３−エチルアゼチジンのベンジルエス
テル（８ｇ）を得た。 (c) 前記(b)で得た粗エステル（８ｇ）、エタノー
ル（100ml）および５％パラジウム−木炭触媒
（10ｇ）からなる混合物を、３ないし４の絶対
水素圧で、10時間、室温で、パー装置を用いて
水素添加した。得られる混合物を過後、蒸発
乾固し、次に塩化メチレンと水とに分配するよ
うにした。水性相を分けて、蒸発させて少量と
してからDowex8−50x(H)樹脂コラムに注いだ。
イミノ酸の単離は、洗浄したコラムを2Mのア
ンモニア溶液で溶離させて行なつた。洗液を蒸
発させ、白色の固体を得、これをエタノールか
ら再結晶させて３−エチル−２−カルボキシア
ゼチジンの異性混合物〔1α：3β〕を析出させ
た。 分 析 Ｃ Ｈ Ｎ C₆H₁₁NO₂に対する計算値 55.8 8.5 10.85 実験値 55.8 8.8 10.7 再結晶媒体を蒸発させて異なる異性体組成
〔2α：3β〕を有する３−エチル−２−カルボキシ
アゼチジンをさらに得た。 分 析 Ｃ Ｈ Ｎ 実験値 55.8 8.9 10.7 例 ４ 花粉抑制活性の例証 春小麦（spring wheat）（Siccoの種類）を、
温室内で、壌土を基本に用いた堆肥を含んだ13cm
の鉢に繁殖させた。補助光は、高圧水銀灯を用い
16時間の一定日長を与えるようにした。温度は、
約20℃に保つた。 試験すべき化合物は、湿潤剤としてのノニデツ
ト（nonidet）P40（商標）0.1％と、溶解性を補助
するためのアセトン１％を含む水溶液となるよう
に配合した。この配合物を水で希釈して濃度
1000ppmとし、植物へ雫がしたたるまでスプレー
した。植物は、その第２節がちようど認められる
生長段階で処理した。 葯の前の穂の出現段階で、各処理済の鉢から５
つの頭部（head）をセロフアンの袋に入れ他花
受粉を防ぐようにした。完熟時に、袋掛けした穂
を収穫し、種子群を記録し、未処理対照と比較し
た。 結果を次表に示す。

【表】 試験化合物が、未処理対照と比較して種子群の
かなりの減少をもたらすのが判り、小麦の雄葯を
断種する化合物の能力を明白に示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 穀類植物の雄葯の断種方法において、一般式
   ： （式中、Ｘは基CH₂を示し、 Ｙは基CHRまたはCH・CO₂Hの１つを示し、 Ｚは基CH₂またはCH・CO₂Hの１つを示し、 Ｒは低級アルキル基を示し、そして ＹとＺの１つは、但し１つだけが、CH・
   CO₂H基を示さねばならない） の酸またはその塩であるアゼチジン誘導体を該植
   物に施すことを特徴とする前記植物の雄葯の断種
   方法。 ２ Ｒがメチル基またはエチル基を示す特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ アゼチジン誘導体が、一般式の遊離酸また
   はそのヒドロハリドまたはアルカリ金属塩である
   特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ アゼチジン誘導体が３−カルボキシアゼチジ
   ンまたは２−カルボキシ−３−メチルアゼチジン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。