JPH0140043B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は均一な重合度分布を有する低重合度ポ
リ酢酸ビニル（以下PVAcと略記する）及び低重
合ポリビニルアルコール（以下PVAと略記する）
の製造方法に関する。更に詳しくは酢酸ビニル
（以下VAcと略記する）のメタノール中での回分
式溶液重合において連鎖移動剤としてメルカプタ
ン類を使用すると共に該メルカプタン類を重合開
始前の重合系に特定量を加え、重合が実質的に開
始したら更に前記メルカプタンを連続的に一定速
度で重合系に供給しながらVAcを重合せしめる
ことからなる均一な重合度分布を有する低重合度
PVAcの製造方法及び該製造方法により得られた
PVAcを常法によりけん化することからなる均一
な重合度分布を有する低重合度PVAの製造方法
に関し、特に重合度700以下であつて均一な重合
度分布を有するPVAc及びPVAを製造するのに
適した方法を提供しようとするものである。
PVAc及びPVA、とりわけPVAは親水性の高分
子であり、水溶液の形態で繊維の糊付け、紙加
工、酢酸ビニル（以下VAcと略記する）系エマ
ルジヨンの保護コロイドなどに大量に使用されて
いるのは周知の通りである。さらにPVAの水溶
液からは紡糸されてビニロン繊維となつたり、製
膜されてビニロンフイルムとなるなど広範の用途
に使用されており、各種重合度及びけん化度の組
み合わせによつて各種銘柄のPVAが工業生産さ
れている。 PVAc及びPVAは一般には高重合度物となり
やすく、重合度700以下、なかんずく400以下のも
のを工業的に製造することはかなり難しい。まし
て重合度100以下のものを工業的に製造すること
は至難の業といつても過言ではない。PVAの応
用面からは低重合度の要求は色々と存在するにも
かかわらず、いまだその要求は十分にはかなえら
れていないのが現状である。 低重合度PVAの製造法としては２、３の提案
がないわけではない。例えばPVA中に存在する
１，２−グリコール結合を過ヨウ素酸などを用い
て切断し、重合度100或いは60程度のPVAとする
方法があるが、この方法では低重合度PVAの両
末端にアルデヒド基が生成し、そのアルデヒド基
が他のPVA分子と反応して枝を生成したり、甚
しい場合は三次元化してしまうなどの欠点があ
り、製造法そのものも安価なものとはいいがた
い。他の提案は、VAcの重合溶剤として、連鎖
移動定数が20×10^-4以上であるアルコール（例え
ばエタノール、イソパロパノール）を用いること
により、溶剤への連鎖移動によつて低重合度
PVAc及びPVAを製造する方法がある。しかし
ながらVAcの重合によつてPVAを工業的に製造
する場合には以下の理由により重合溶媒はメタノ
ールに限られており、メタノール以外の溶剤を使
用することは極めて困難であると言わざるを得な
い。すなわちメタノールは単にVAcの希釈剤及
びPVAcの溶剤として使用されているのではな
く、VAcとメタノールの共沸によつて重合中の
重合熱を重合系外に出してそこで冷却されて、系
内に戻る意味があり、しかもその共沸温度が約60
℃であることが得られたPVAの性状にとつて好
ましい温度であるという利点を有しているのであ
る。さらに重合終了後のPVAcのメタノール溶液
には多量の未重合VAcが残存しているので、そ
のVAcの除去にもメタノールとの共沸が有効に
使われている。さらにもつとも重要なことは
PVAcからけん化によつてPVAが製造される時
にはPVAcのメタノール溶液であることが必須の
条件であることである。なぜならばけん化反応は
PVAc中のアセチル基のメタノールによるメタノ
ーリシスであり、アルカリは触媒の役を果してい
るだけであることがその理由である。そのため前
記提案では重合終了後PVAcの例えばエタノール
溶液（多量のVAcを含む）を蒸発してエタノー
ル及びVAcをPVAcから除去し、あらためてメタ
ノールに溶解する方法が採られている。第３の提
案としてはVAcのメタノール重合において、
VAcの濃度を低くすることにより、メタノール
への連鎖移動を活発に起させて低重合度PVAc及
びPVAを製造する方法がある。しかしながらこ
の方法では例えば重合度350程度のPVAを得るた
めにはVAc20重量％、メタノール80重量％の仕
込み組成とする必要があり、重合度200以下の
PVAを得るためにはVAc10重量％以下、メタノ
ール90重量％以上にする必要がある。かかる低
VAc濃度での重合では開始剤を大量に必要とす
る上に生産効率が低く、さらにはエネルギーコス
トがかかり過ぎるなどの理由で到底工業生産しう
るものとは言いがたいのである。 メルカプタンのように連鎖移動が激しく起る物
質を重合系に加えて、重合度を低下させることは
公知である。VAcの重合に応用された例はいく
らも存在し、確かに重合度は低下しているようで
ある。本発明者らもメルカプタンをVAcの重合
系に加えて低重合度PVAc及びPVAを合成せん
としたが、全く意外なことに、目標とする低重合
度PVAを得ることは出来ないことを知つた。例
えば文献値にあるｎ−ブチルメルカプタンの連鎖
移動定数（以下C_xと略記する）50を用いると、
重合度100のPVAcを合成するためにはメルカプ
タンとVAcのモル比（〔Ｘ〕／〔Ｍ〕_pで表わす）
として２×10^-4とすればよいことは理論の教える
ところである。そこでその濃度のｎ−ブチルメル
カプタンをVAcとメタノール（70／30重量比）
に加え、アゾビスイソブチロニトリル（以下
AIBNと略記する）を0.016重量％加え、60℃で
重合を行ない、３時間後に重合を停止して、常法
によりポリマーを取り出して（重合収率は51％で
あつた）重合度を測定したところ、実に1772であ
つた。後述するようにｎ−ブチルメルカプタンの
連鎖移動定数は50よりむしろ22の方が正しいが、
それを考慮しても上の条件では重合度は230程度
となるはずである。確かに、メルカプタンの非存
在下に同じ実験を行なうと得られるPVAcの重合
度は約1900であるので、確かに重合度は低下して
いるとは言える。しかしながら重合度100（もしく
は230）の目標に対して、得られた重合度1772は
余りにも差が大きすぎて問題である。ラジカル重
合で理論と実際を比べる場合には重合率10％を越
えない所で行なうことがよく試みられるので、本
発明者らも上述の条件で重合時間を短縮して30分
間とし、同様にして重合度を測定したところ1382
であつた。この場合は若干理論値に近づいたには
違いないが、理論値100（もしくは230）との差は
余りにも大きいと言わざるを得ない。この理論と
実験との大きな差について本発明者らは鋭意検討
の結果、本発明に到達したものである。以下詳細
に本発明を説明する。 本発明はVAcのメタノール中での回分式溶液
重合において、メルカプタンを次式(1) ２×10^-4（１＋〔Ｓ〕／〔Ｍ〕_p）＋C_x〔Ｘ〕／〔Ｍ〕_p
＝１／Ｐ…(1) （但し、〔Ｓ〕、〔Ｘ〕はそれぞれメタノール、メ
ルカプタンの濃度、〔Ｍ〕_pはVAcの初濃度を示し
単位はいずれもモル／であり、C_xはメルカプ
タンの連鎖移動定数、Ｐは目標とする重合度を示
す）を満足するような量を重合開始前に重合系に
加え、重合が実質的に開始したら更に前記メルカ
プタンを連続的にC_x・〔Ｘ〕／〔Ｍ〕_pR_pp（但しR_ppは
重合 初速度で単位はモル／／秒である）なる速度で
重合系に供給しながら酢酸ビニルを重合せしめる
ことからなる均一な重合度分布を有する低重合度
PVAcの製造方法及び該製造方法により得られた
PVAcを常法によりけん化することからなる均一
な重合度分布を有する低重合度PVAの製造方法
にある。式(1)の左辺によつて一般にPVAcおよび
PVAの重合度が決定されることは理論の教える
ところであるがメルカプタンを添加したVAcの
メタノール溶液重合においては実際問題として理
論通りには全くいかないことは前述した通りであ
り、本発明者等は重合が進行するにつれてメルカ
プタンをC_x〔Ｘ〕／〔Ｍ〕_pR_ppの速度を重合系に追加し
て いくことが極めて重要であることを見出したもの
である。これがいかに重要であるかを実験結果を
示しながら更に具体的に説明する。第１表はｎ−
ドデシルメルカプタンの結果を示したものであ
る。VAc80重量％、メタノール20重量％の仕込
み組成で重合を行ない、30分ごとにサンブリング
して重合収率を測定し、それぞれのPVAcの重合
度を

【表】

【表】 測定したものである。実験番号Ｉはｎ−ドデシル
メルカプタン非存在下の結果であるが、PVAcの
重合度は約2500から2800まで重合時間につれてや
や増大している。実験番号からまではｎ−ド
デシルメルカプタンを重合系に加えたものである
（なおC_x＝22を採用した）。実験番号はｎ−ド
デシルメルカプタンを0.225ｇ重合系に初期仕込
みしたものであり、(1)式左辺を計算すると25.4×
10^-4となるので、理論的には重合度394のPVAc
となるはずのものである。ところが実験番号の
重合度は表から明らかなように重合時間0.5時間
（重合収率6.0％）のものでさえ1631であり、理論
値の394の実に４倍を越えている。さらに重合時
間が長くなると重合度は2500程度に達し、実験番
号の結果に近づいていくのが明らかである。こ
れに対して実験番号は重合開始前に１括仕込み
されたｎ−ドデシルメルカプタンの仕込量は実験
番号と同じであるが、重合開始後のｎ−ドデシ
ルメルカプタンの連続仕込量をC_x・〔Ｘ〕／〔Ｍ〕_p・R
_pp にしたがつて計算し、ピユーレツトより滴々と
2.5時間にわたつて添加したものである（R_ppはあ
らかじめ予備実験より3.26×10^-4モル／／秒と
求められたものを用い実験のスケールに換算した
値として用いた）。表１より明らかなように0.5時
間ごとのサンプリングで得られたPVAcの重合度
は395〜414の間にあり、理論値の394と極めて近
いといえる。実験番号は公知の方法であり、実
験番号が本発明の方法である。なお実験番号
ではｎ−ドデシルメルカプタンの絶対量が、実験
番号に比べて8.7倍と多量であるのでその影響
をうけて低重合度物がうまく出来たという疑いが
あるので、実験番号では実験番号のメルカプ
タン総量と同じ量を重合開始前に仕込んで実験を
行なつたものである。表１から明らかなように、
実験番号でも重合時間0.5時間でサンプリング
されたPVAcの重合度は1053であり、理論値（こ
の場合は59である）に対して圧倒的に大きくなつ
ており、また実験番号に比べても非常に大き
い。さらに重合時間が増すにつれて（すなわち重
合収率が増すにつれて）重合度はさらに大きくな
り、メルカプタン非存在下の実験番号の重合度
に近づいていくのも明らかである。 本発明者らは上述のようにVAcの回分式溶液
重合においてメルカプタンを重合初期（重合開始
前）のみに仕込んでも、理論通りの低重合度物が
得られないことを知つたが、その理由を検討した
結果次の事実を知り、その結果本発明に到達した
ものである。すなわち重合開始前に重合系に加え
られたメルカプタンは、開始剤が仕込まれ重合が
開始すると極めて迅速に消費されてしまい、その
結果重合の極めて初期には理論に近い低重合度ポ
リマーが生成するが、重合系中のメルカプタンの
濃度の急減に呼応して重合度の大きいポリマーが
生成してくるのである。表２には重合開始後短時
間（即ち低重合率）で得られたポリマーの重合度
を示す。表２は表１の実験条件とは本質的には同
一であるが、スケールを１／４に縮少してある
（なお表２のVAcは表１で使用したVAcと同じも
のを部分重合法により精製して使用した）。表２
より、

【表】 ｎ−ドデシルメルカプタンを重合開始前添加した
実験番号（これは表１の実験番号と実験条件
は同一である）の重合時間５分（重合率1.4％）
のものは重合率503であり、理論値394にかなり近
いことおよび重合時間10分（重合率2.9％）のも
のは重合度1216と急激に大きくなり、以後は表１
の実験番号とほぼ同様の重合度挙動をとること
が明らかである。表２の結果は明瞭にメルカプタ
ンが重合の極めて最初の段階で消費されているこ
とを示すものである。 VAcのラジカル重合において、メルカプタン
の重合度調節剤としての効果が、上述のように重
合率2.9％のように低い重合率で、すでにいわば
失効していることは驚くべき事実であり、本発明
の方法によつて初めて十分な効果が発現するに至
つたといえるものである。本発明の方法によれば
重合度分布の挟いPVAc及びPVAが得られるこ
とが一つの大きな特徴であり、それは上述の実験
結果からも明らかである。 本発明において連鎖移動定数C_xの決定は重要
なことである。C_xの測定は、メルカプタンの非
存在下での重合度と重合率の関係より、重合率０
での重合度P_pをまず求めて、次いでメルカプタン
存在下での重合度と重合率の関係より重合率０で
の重合度Ｐを求めて次式より計算する。重合率０
での重 C_x＝〔Ｍ〕_p／〔Ｘ〕（１／Ｐ−１／P_p） 合度の決定法は例えば重合度と重合率の曲線を重
合率０に外挿する方法或いは重合度の逆数と重合
率の曲線を重合率０に外挿する方法などが採用さ
れ得る。 本発明ではメルカプタンの連続添加の速度を
C_x〔Ｘ〕／〔Ｍ〕_p・R_ppなる速度とすることが極めて重
要 であることは前述したがこの点をさらに補足説明
する。連続添加速度はメルカプタンの消費に合せ
てあることが重要な点であり、重合速度が大きく
変化するような場合はその重合速度に合せて添加
速度を変化させることが重合度分布が狭い、目標
の重合度のものを得るためには重要となる。しか
しながら開始剤の濃度が重合中に変化したり、あ
るいは重合温度を変化させたりしない限りにおい
ては連続添加速度は変更する必要はない。なぜな
らば連続添加速度式中のR_pp／〔Ｍ〕_pは重合の初
速度とVAcの初濃度との比であるが、通常重合
速度はVAc濃度の一次に比例するので重合が進
行するにつれてVAc濃度が減少して重合速度が
減少しても重合速度とVAc濃度の比は一定であ
るからである。ただし重合中にいわゆるゲル効果
が現われる場合（重合度が比較的高い場合など）
にはゲル効果以後の連続添加速度はやや増加させ
ることが望ましい。 また、本発明ではメルカプタンを重合開始前に
所定量重合系に加えておくことが重要である。そ
の量は目標とする重合度に依存して変化するが、
(1)式左辺が目標とする重合度の逆数に等しくなる
ように計算され決定される。このようにして決め
られたメルカプタンの濃度で重合が開始され、実
質的に重合が開始したらメルカプタンは連続的に
重合系に供給される。表３−(A)には計算された量
のメルカプタンを重合開始前に重合系に加えた場
合（実験番号）、約10倍量のメルカプタンを重
合開始前に重合系に加えた場合（実験番号）お
よび約15分の１倍量のメルカプタンを重合開始前
に重合系に加えた場合（実験番号）について、
重合時間の増加にともなうPVAcの重合度の変化
を示した（なお連続仕込みされるｎ−ドデシルメ
ルカプタンの量は、目標重合度100、R_pp＝2.79×
10モル／／秒より計算した）。

【表】 表３−(A)よりもつとも重合度分布が狭く、目標
重合度に近いのは、メルカプタンの初期（即ち重
合開始前）仕込み量が目標の重合度になるように
した実験番号のものであることが分る。初期重
合度が目標の１／10であるように仕込んだ実験番
号では重合が進行するにつれて重合度は目標の
値に近付く方向である。初期重合度が目標の10倍
であるように仕込んだ実験番号では重合時間の
短かい間は重合度は目標値よりやや大きいが、重
合が進行するにつれて目標値に近ずいている。こ
れら、の例では計算通りに仕込まれたものに
比べて、重合度分布が広くなつているのは明らか
である。 更にまた本発明では、重合が実質的に開始した
らメルカプタンをC_x〔Ｘ〕／〔Ｍ〕_pR_ppの速度で重合系
に 連続的に供給することが極めて重要である。いく
ら重合開始前に、前記(1)式により求められる所定
量のメルカプタンを加えておこうとも、重合が実
質的に開始した後、重合系に連続的に供給するメ
ルカプタンの量がC_x〔Ｘ〕／〔Ｍ〕_pR_ppによつて定めら
れ る量以外のものである場合には、本発明の目的を
達成し得ない。 表３−(B)には、前記(1)式によつて計算された所
定量のメルカプタンを重合開始前に重合系に加え
ておき、かつ、C_x〔Ｘ〕／〔Ｍ〕_pR_ppによつて定められ
る 所定量を重合開始後、連続的に供給した場合（実
験番号Ｘ…(注)前記表３−(A)における実験番号と
同一実験である。）、前記(1)式によつて計算された
所定量のメルカプタンを重合開始前に重合系に加
えてはいるものの、重合開始後に連続的に供給す
るメルカプタンの量が、C_x〔Ｘ〕／〔Ｍ〕_pR_ppによつて
定 められる所定量（実験番号Ｘにおいて用いられた
量）の0.8倍の量である場合（実験番号XI）及び
前記(1)式によつて計算された所定量のメルカプタ
ンを重合開始前に重合系に加えてはいるものの、
重合開始後に連続的に供給するメルカプタンの量
が、C_x〔Ｘ〕／〔Ｍ〕_pR_ppによつて定められる所定量（
実 験番号Ｘにおいて用いられた量）の1.2倍の量で
ある場合（実験番号XII）について、、重合時間の
増加にともなうPVAcの重合度の変化を示した。

【表】 表３−(B)よりもつとも重合度分布が狭く、かつ
目標重合度に近いのは、実験番号のものである
ことが分る。実験番号XI、XIIの場合には、目標重
合度も達成されず、また重合度分布も広くなつて
いるのは明らかである。 本発明の特徴の一つは得られるPVAc又は
PVAの末端基がメルカプタン残基によつて変性
されていることにある。末端基として導入される
メルカプタン残基は、元のメルカプタンの種類に
応じて独特の性能をポリマー（とくにPVA）に
付与し、例えばPVAの界面活性能を増加させた
り、親水性を増したりする効果をもたらすのであ
る。この効果は従来公知のVAc重合系へのメル
カプタンの初期添加法では十分には発現するとは
言いがたい。その理由は、これまでに実験結果に
ついて説明してきたことから分かるように、従来
公知の方法では重合の極めて初期にメルカプタン
が消費されてしまい、メルカプタンがほとんど消
費された後に重合して出来たポリマー中には末端
基としてのメルカプタン残基の導入はあり得ない
からである。その結果従来公知の方法では、末端
にメルカプタン残基を有する低重合度ポリマー
と、末端にメルカプタン残基を有しない高重合度
ポリマーの組成物となつているわけである。この
両者は必ずしも相溶性が良いとは限らず、例えば
水溶液から水を蒸発してフイルムを作成する過程
で、濃厚水溶液が相分離を起したり、作成された
フイルムが不透明な白色を呈したりすることが起
る。これらの現象は末端にメルカプタン残基を有
する低重合度PVAが、末端にメルカプタン残基
を有さない高重合度PVAと完全には相溶しない
ことを意味し、この相分離現象はPVAの用途を
著るしく狭いものにしてしまう。本発明ではポリ
マーの重合度分布が狭いこと及びほとんどの
PVA分子の末端にはメルカプタン残基が導入さ
れることから、かかる欠点が存在しない。なお
PVA分子中で、末端にメルカプタン残基を含む
PVAの分率をブロツク効率と定義すると、本発
明におけるブロツク効率は、重合度に依存してお
り、重合度700、300、100でそれぞれ約85％、94
％、98％程度であり、極めて効率よくメルカプタ
ンが末端に導入されているといえる。本発明で用
いられるメルカプタン類はアルキルメルカプタ
ン、置換アルキルメルカプタンなどがある。それ
らを例示するとｎ−プロピルメルカプタン、sec
−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、sec−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメル
カプタン、ｎ−ベンチルメルカプタン、ｎ−ヘキ
シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、
ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデ
シルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタ
ン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロー
ル、チオグリコール酸及びその塩、２−メルカプ
トプロピオン酸及びその塩、３−メルカプトプロ
ピオン酸及びその塩などがあり、低沸点のためや
や制御しにくいがメチルメルカプタン、エチルメ
ルカプタンでもよい。これらは１種又は２種以上
が使用されうる。これらのメルカプタンは単独又
はメタノールもしくは不活性溶剤で希釈されて重
合系に連続的に導入される。本発明で連続的とい
う言葉は必ずしも厳密な意味での連続を意味する
ものではない。滴々と加えられること、ポンプな
どで脈流として加えられることを含むのは当然で
ある。ただ本発明の思想からいつて、重合が１％
近く進む間にメルカプタンの補給が無いという添
加法は避けるべきである。 本発明の重合溶媒としてはメタノールがもつと
も有利に使用される。塊状重合でも出来ないこと
はないが、重合熱の制御、重合終了後の残存
VAcの除去、けん化反応などを考慮すると利点
はあまりない。メタノールとVAcとのモル比が
大きいことは工業的には生産効率が低下するので
好ましくなく、2.7（重量比で約50／50）を越えな
いことが好ましい。本発明の方法ではモル比1.45
（重量比で約35／65）以下で低重合度PVAc又は
PVAが製造出来る。本文中の表に挙げた本発明
の方法ではモル比0.67（重量比20／80）であるこ
とからも本発明の方法がすぐれていることが分る
であろう。 本発明で回分式重合法とはVAc及びメタノー
ルの主要部分を重合開始前に仕込む方法のことで
あり、いわゆるバツチ重合法を意味している。本
発明で用いられる重合開始剤はとくに制限される
ものではなく、通常のラジカル重合開始剤が使用
可能である。その中でもアゾビスイソブチロニト
リル（以後AIBNと略記することがある）のよう
なアゾ型の開始剤が有利に使用される。重合温度
は約60℃のVAcとメタノールの共沸温度で重合
するのが重合熱の除去の確点から有利である。し
かしながら加圧下でのより高温での重合あるいは
より低温での重合を行なうことは差し支えない。
ただしこれらの場合には(1)式左辺の２×10^-4の項
は活性化エネルギーを考慮して若干変更する必要
があるが活性化エネルギーは数キロカロリー程度
であるのでその影響はさほど大きくない。重合さ
れたPVAcは必要に応じて公知の方法で目的とす
るけん化度までけん化され、部分けん化PVAあ
るいは完全けん化PVAとなし得る。本発明にお
いて重合度は通常の粘度法によつて測定される。
本発明のように重合度が小さい時はPVAcの重合
度とPVAの重合度とは必ずしも対応しない。こ
れは粘度−重合度式が低重合度まで適用しがたい
ことに起因している。本発明ではPVAcのアセト
ン溶液中の粘度測定から求めた重合度を採用して
いる。一般には重合直後のPVAcの重合度とこれ
をけん化してPVAとした後に再アセチル化した
PVAcの重合度とは必ずしも一致しない。これは
重合中にPVAcに対する分岐反応（１種のグラフ
ト反応）が起り、分岐点がけん化反応により切断
されるためであり、重合直後のPVAcの重合度の
方が若干再アセチルPVAcのそれよりも大きいこ
とは周知のことである。しかしながら重合度が小
さい場合は分岐の影響は小さくなり、特に重合度
200以下の場合は重合直後のPVAcの重合度とけ
ん化後、再アセチル化したPVAcの重合度とはほ
とんど完全に一致する。 本発明の方法が得られた低重合度PVAc及び
PVAは塗料、繊維加工、乳化重合、紙加工その
他に有用なものである。 次に実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。以下、特に断りのない限り、部は重量部を表
わすものとする。 実施例 １ ２−メルカプトエタノール存在下のVAcの重
合を予備的に行い、C_x＝22を決定した。以下に
述べる重合条件ではR_pp＝2.79×10^-4モル／／
秒であることを別の予備実験から求めた。重合度
200を目標にして、VAc960部およびメタノール
240部を反応容器に仕込み、内部を十分に窒素ガ
スで置換した後、外温を67℃とした。反応液の還
流が始まり、内温が約59℃に達したところで、２
−メルカプトエタノール0.185部を反応液に加え
た（(1)式左辺は2.00×10^-4（１＋240×86／960×32）
＋22× 0.185×86／960×78＝50.1×10^-4となる）。続いて AIBN0.174部を反応液に加えた。予備実験から
この方法では３分間の誘導期が存在することを確
認してあるので、AIBN添加後３分で実質的に重
合が開始したとみなし、これより２−メルカプト
エタノールの連続添加を開始した。連続添加の２
−メルカプトエタノールC_x・〔Ｘ〕／〔Ｍ〕_p・R_pp＝22
× 0.185×86／960×78×2.79×10^-4×1.2／0.9×78＝1.35
6×10^-4 部／秒（但し、0.9はVAcとメタノールとの混合
物の比重）と計算されるので2.44部（＝1.356×
10^-4部×3600秒×５）をメタノールで希釈して60
容とし、１時間にこれを12容ずつ滴下した。すな
わち0.2容／分の一定速度で滴下した（より詳細
に記述すると、１滴が滴下され、次の１滴が添加
されるまでの時間は約0.35秒であつた）。１時間
ごとに内容物をサンプリングしヘキサン中に加
え、析出するポリマーを常法により精製して、そ
の重合度を、アセトンを溶剤とし、30℃で粘度測
定して次式より求めた。 〔ｎ〕＝7.94×10^-3×P^-0.62（ただし〔ｎ〕の単
位はdl／ｇ）。かくして求めた１時間ごとの重合
度は203、226、218、224および219であり、１時
間ごとの重合率は11.4、22.5、33.8、44.6および
52.7％であつた。５時間後に反応液を35℃に冷却
し、減圧下に残留するVAcをメタノールととも
に系外に留去し、さらにメタノールを加えてこの
操作を２回繰り返すことにより、PVAcのメタノ
ールを溶液とした。常法により、その１部分をけ
ん化することによりPVAとした。その１部分を
とり、ビリジンと無水酢酸により常法で再アセチ
ル化を行ない、得られたPVAcの重合度を測定し
たところ218であつた。 実施例 ２〜６ ２−メルカプトエタノールの量を変えただけ
で、他は実施例１と同様にして各種重合度の
PVAcおよびPVAを得た。それらの結果を一括
して表４に示す。表４から明らかなようにそれぞ
れほぼ目標通りPVAcが得られており、重合時間
の如何によらずほぼ同じ重合度となつている。こ
れらは常法によるけん化でPVAとした。得られ
たPVAの着色は全くなく、純白であつた。 実施例 ７〜11 実施例１と同じ方法で、メルカプタンの種類を
変えて、重合度100を目標として重合を行なつた。
なお用いたメルカプタンはいずれも予備実験から
C_x＝22であり、重合初速度は実施例１と同じで
あつた。結果を一括して表５に示す。

【表】

【表】 表５から明かなように、ほぼ目標通り重合度の
PVAcが得られており、重合時間の如何によらず
ほぼ一定の重合度のポリマーが得られている。こ
れらを常法によりけん化して、末端にアルキル基
を有するPVAを得た。得られたPVAの着色はな
く、純白であつた。 実施例 12 チオグリセロール存在下のVAcの重合を予備
的に行い、Cx＝40を決定した。以下に述べる重
合条件ではR_pp＝2.23×10^-4モル／／秒である
ことを別の予備実験から求めた。重合度80を目標
にして、実施例１と同様にして重合を行なつた。
ただし、チオグリセロールの初期添加量は0.365
部であり、(1)式左辺は12.44×10^-4を計算される。
連続添加加量は3.89×10^-4部／秒と計算されるの
で、7.00部をメタノールで希釈して60容となし、
実施例１と同様にして５時間にわたつて連続添加
した。１時間ごとのサンプリングの結果、PVAc
の重合度は89，88，90、83、および79、重合率は
7.9、17.9、26.3、32.6、および39.4％であつた。
重合終了後生成したPVAcの１部をとり常方によ
りけん化し、純白のPVAを得た。 実施例 13〜15 ｎ−ブチルメルカプタン、sec−ブチルメルカ
プタンおよびｔ−ブチルメルカプタンについて実
施例１と同様にして重合を行つた。ただし、C_x
としてはそれぞれ、22、35、40を別に求め、重合
度80を目標にした。なお重合初速度は予備実験の
結果それぞれ3.26×10^-4、2.79×10^-4および2.79
×10^-4モル／／秒と計算された。重合結果を表
６に示す。表６より明らかなようにほぼ目標通り
重合度のPVAcが得られ、しかも重合時間（重合
率）による重合度のばらつきも小さい。これらの
PVAcを常法によりけん化すると純白のPVAが
得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸ビニルをメタノール中で回分式溶液重合
   法により重合せしめる方法において、連鎖移動剤
   としてメルカプタン類を使用すると共に該メルカ
   プタン類を重合開始前に次式(1)を満足するような
   量を重合系に加え、 ２×10^-4（１＋〔Ｓ〕／〔Ｍ〕_p）＋C_x〔Ｘ〕／〔Ｍ〕_p
   ＝１／Ｐ…(1) （但し、〔Ｓ〕、〔Ｘ〕はそれぞれメタノール、メ
   ルカプタンの濃度、〔Ｍ〕_pは酢酸ビニルの初濃度
   を示し単位はいずれもモル／であり、C_xはメ
   ルカプタンの連鎖移動定数、Ｐは目標とする重合
   度を示す）重合が実質的に開始したら更に前記メ
   ルカプタンを連続的にC_x′〔Ｘ〕／〔Ｍ〕_pR_pp（但しR_{p
   p}は重 合初速度で単位はモル／／秒である）なる速度
   で重合系に供給しながら酢酸ビニルを重合せしめ
   ることを特徴とする均一な重合度分布を有する低
   重合度ポリ酢酸ビニルの製造方法。 ２ 酢酸ビニルをメタノール中で回分式溶液重合
   法により重合せしめる方法において連鎖移動剤と
   してメルカプタン類を使用すると共に該メルカプ
   タン類を重合開始前に次式(1)を満足するような量
   を重合系で加え、 ２×10^-4（１＋〔Ｓ〕／〔Ｍ〕_p）＋C_x〔Ｘ〕／〔Ｍ〕_p
   ＝１／Ｐ…(1) （但し、〔Ｓ〕、〔Ｘ〕はそれぞれメタノール、メ
   ルカプタンの濃度、〔Ｍ〕_pは酢酸ビニルの初濃度
   を示し単位はいずれもモル／であり、C_xはメ
   ルカプタンの連鎖移動定数、Ｐは目標とする重合
   度を示す。）重合が実質的に開始したら更に前記
   メルカプタンを連続的にC_x′〔Ｘ〕／〔Ｍ〕_pR_pp（但し
   R_ppは 重合初速度で単位はモル／／秒である）なる速
   度で重合系に供給しながら酢酸ビニルを重合せし
   め、次いで該重合生成物を常法によりけん化する
   ことを特徴とする均一な重合度分布を有する低重
   合度ポリビニルアルコールの製造方法。