JPH0219107B2 - - Google Patents
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- JPH0219107B2 JPH0219107B2 JP55060789A JP6078980A JPH0219107B2 JP H0219107 B2 JPH0219107 B2 JP H0219107B2 JP 55060789 A JP55060789 A JP 55060789A JP 6078980 A JP6078980 A JP 6078980A JP H0219107 B2 JPH0219107 B2 JP H0219107B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/64—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C37/66—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring by conversion of hydroxy groups to O-metal groups
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- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
- C07C37/78—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by azeotropic distillation
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
本発明は、米国特許第4202993号（実質的に無
水のアルカリ金属ビスフエノール塩の製法）およ
び米国特許第4273712号（芳香族エーテルイミド
の製法）に関連している。 本発明はアルカリ金属フエノキシドを製造する
方法に関する。特に本発明は、形成されたまゝの
アルカリ金属フエノキシドの水性混合物から水−
炭化水素溶剤混合物を共沸蒸留することによつて
得たアルカリ金属フエノキシドを用いて芳香族エ
ーテルイミドを製造する方法に関する。 本発明以前には、ワース（Wirth）らの米国特
許第3787364号に開示されているように、アルカ
リ金属フエノキシドを製造する場合、アルカリ金
属水酸化物とビスフエノールとの反応を水の存在
下で行い、炭化水素溶剤および双極性中性溶剤を
用いて共沸蒸留することにより水を除去してい
る。この方法はポリエーテルイミドを製造するに
は有効であるが、双極性中性溶剤を存在させない
でこの方法をとることはできず、このためこの方
法は経済的魅力が薄かつた。ホワイト（White）
の米国特許第3852242号に従つてビスフエノキシ
ドを製造することで改善がはかられた。即ち、こ
の特許ではアルカリ金属アルコキシドを用い、こ
れをビスフエノールと反応させて、水の共存しな
いアルカリ金属ビスフエノキシドを形成する。前
記米国特許第4202993号に示される別法では、例
えば水和アルカリ金属ビスフエノキシド、即ち化
学量論的量のアルカリ金属水酸化物とビスフエノ
ールを含む水性スラリーをフラツシユ蒸留するこ
とにより水を迅速に分離する。この方法は、高
温、例えば100℃から300℃のように高い温度を用
いて、水性ビスフエノール−アルカリ金属酸化物
スラリー、即ちアルカリ金属ビスフエノキシドの
水和物から水を迅速に分離して実質的に無水のビ
スフエノキシドを生成できる点で有利である。こ
の方法は実質的に無水のアルカリ金属ビスフエノ
キシドの製造に効果的であるが、経済的に実用で
きるものとするためには噴霧乾燥機、ドラム乾燥
機などの特殊な装置が必要である。 本発明者らは、高価な双極性中性溶剤や特殊な
装置の使用もしくはアルカリ金属アルコキシドの
合成を必要とする従来の方法とは違つて、最初に
水性金属水酸化物およびビスフエノールの均質溶
液をつくり、次いでこの水性ビスフエノキシド溶
液を実質的に不活性な炭化水素溶剤と混合して不
均質混合物を形成し、しかる後この混合物を還流
して共沸蒸留により水の分離を行うことによつ
て、実質的に無水のアルカリ金属ビスフエノキシ
ドを製造できることを見出した。驚くべきことに
は、最初のアルカリ金属水酸化物とビスフエノー
ルの混合物が均質溶液となつていないと、水を効
果的に除去することができず、得られるアルカリ
金属ビスフエノキシドを次に置換フタルイミド、
例えばニトロフタルイミドとの反応に用いたと
き、芳香族エーテルイミドの収量が思わしくない
値となる。 本発明によれば、次式： R1−（OM）a (1) のアルカリ金属フエノキシドを無水状態で製造す
るにあたり、760トルで80〜200℃の範囲の沸点を
有する無極性有機溶剤と、次式： R1−（OH）a (2) のフエノールおよびこれと等しい化学量論的当量
のアルカリ金属水酸化物の水溶液との不均質混合
物を撹拌および還流して、この混合物から水を共
沸蒸留により混合物が実質的に無水になるまで分
離することを特徴とする。式(1)および(2)のR1は
C(6-30)芳香族基を示し、Ｍはアルカリ金属イオン
を示し、ａは１または２の整数で、ａが１のとき
R1は一価、ａが２のときR1は二価である。 本発明はまた、次式： の芳香族エーテルイミドを、有効量の次式： （R2）4QY (4) の相転移触媒を用いて形成する方法を提供する。
式(3)および(4)のR1は上記定義の通り、Ｒは水素、
C(1-8)アルカリ基およびC(6-13)アリール基の中か
ら選択される一価の基を示し、R2はC(1-16)アルキ
ル基またはC(6-13)芳香族基、ＱはＮまたはＰの
Va族元素を示し、Ｙはハロゲンまたはエトキシ
カルボニル基を示す。 本発明は前記米国特許第4273712号の方法の改
良発明でもある。つまり、予め形成したビスフエ
ノキシドを導入する場合、収率を低下する恐れの
ある水分および酸素の系への導入を最小にする特
別の保護手段をとる必要がある。従つて、本発明
は、次式： （式中のＲは上記定義の通り、Ｘはニトロ基ま
たはハロゲンを示す）の置換フタルイミドおよび
式(1)のアルカリ金属フエノキシドを無極性有機溶
剤および有効量の相転移触媒の存在下で加熱する
ことにより式(3)の芳香族エーテルイミドを製造す
るにあたり、反応混合物への水分および酸素の導
入を最小限にするために、760トルで80〜200℃の
範囲の沸点を有する炭化水素溶剤と、ほゞ等しい
化学量論的当量の式(2)のフエノールおよびアルカ
リ金属水酸化物の水溶液との不均質混合物を還流
して、この不均質混合物から水を共沸蒸留により
混合物が実質的に無水になるまで分離することに
よつて得た生成物を前記芳香族エーテルイミド反
応混合物中のアルカリ金属フエノキシドとして用
いることを特徴とする。 Ｒが示す基は、例えばフエニル、トリル、キシ
リル、ナフチル、クロロフエニル、ブロモナフチ
ルなどのアリール基およびメチル、エチル、プロ
ピルなどのアルキル基である。R1が示す基は、
Ｒが示す上記一価芳香族基のほかに、二価の芳香
族基、例えばフエニレン、トリレン、ナフチレン
などであり、特に好ましくはR1は
水のアルカリ金属ビスフエノール塩の製法）およ
び米国特許第4273712号（芳香族エーテルイミド
の製法）に関連している。 本発明はアルカリ金属フエノキシドを製造する
方法に関する。特に本発明は、形成されたまゝの
アルカリ金属フエノキシドの水性混合物から水−
炭化水素溶剤混合物を共沸蒸留することによつて
得たアルカリ金属フエノキシドを用いて芳香族エ
ーテルイミドを製造する方法に関する。 本発明以前には、ワース（Wirth）らの米国特
許第3787364号に開示されているように、アルカ
リ金属フエノキシドを製造する場合、アルカリ金
属水酸化物とビスフエノールとの反応を水の存在
下で行い、炭化水素溶剤および双極性中性溶剤を
用いて共沸蒸留することにより水を除去してい
る。この方法はポリエーテルイミドを製造するに
は有効であるが、双極性中性溶剤を存在させない
でこの方法をとることはできず、このためこの方
法は経済的魅力が薄かつた。ホワイト（White）
の米国特許第3852242号に従つてビスフエノキシ
ドを製造することで改善がはかられた。即ち、こ
の特許ではアルカリ金属アルコキシドを用い、こ
れをビスフエノールと反応させて、水の共存しな
いアルカリ金属ビスフエノキシドを形成する。前
記米国特許第4202993号に示される別法では、例
えば水和アルカリ金属ビスフエノキシド、即ち化
学量論的量のアルカリ金属水酸化物とビスフエノ
ールを含む水性スラリーをフラツシユ蒸留するこ
とにより水を迅速に分離する。この方法は、高
温、例えば100℃から300℃のように高い温度を用
いて、水性ビスフエノール−アルカリ金属酸化物
スラリー、即ちアルカリ金属ビスフエノキシドの
水和物から水を迅速に分離して実質的に無水のビ
スフエノキシドを生成できる点で有利である。こ
の方法は実質的に無水のアルカリ金属ビスフエノ
キシドの製造に効果的であるが、経済的に実用で
きるものとするためには噴霧乾燥機、ドラム乾燥
機などの特殊な装置が必要である。 本発明者らは、高価な双極性中性溶剤や特殊な
装置の使用もしくはアルカリ金属アルコキシドの
合成を必要とする従来の方法とは違つて、最初に
水性金属水酸化物およびビスフエノールの均質溶
液をつくり、次いでこの水性ビスフエノキシド溶
液を実質的に不活性な炭化水素溶剤と混合して不
均質混合物を形成し、しかる後この混合物を還流
して共沸蒸留により水の分離を行うことによつ
て、実質的に無水のアルカリ金属ビスフエノキシ
ドを製造できることを見出した。驚くべきことに
は、最初のアルカリ金属水酸化物とビスフエノー
ルの混合物が均質溶液となつていないと、水を効
果的に除去することができず、得られるアルカリ
金属ビスフエノキシドを次に置換フタルイミド、
例えばニトロフタルイミドとの反応に用いたと
き、芳香族エーテルイミドの収量が思わしくない
値となる。 本発明によれば、次式： R1−（OM）a (1) のアルカリ金属フエノキシドを無水状態で製造す
るにあたり、760トルで80〜200℃の範囲の沸点を
有する無極性有機溶剤と、次式： R1−（OH）a (2) のフエノールおよびこれと等しい化学量論的当量
のアルカリ金属水酸化物の水溶液との不均質混合
物を撹拌および還流して、この混合物から水を共
沸蒸留により混合物が実質的に無水になるまで分
離することを特徴とする。式(1)および(2)のR1は
C(6-30)芳香族基を示し、Ｍはアルカリ金属イオン
を示し、ａは１または２の整数で、ａが１のとき
R1は一価、ａが２のときR1は二価である。 本発明はまた、次式： の芳香族エーテルイミドを、有効量の次式： （R2）4QY (4) の相転移触媒を用いて形成する方法を提供する。
式(3)および(4)のR1は上記定義の通り、Ｒは水素、
C(1-8)アルカリ基およびC(6-13)アリール基の中か
ら選択される一価の基を示し、R2はC(1-16)アルキ
ル基またはC(6-13)芳香族基、ＱはＮまたはＰの
Va族元素を示し、Ｙはハロゲンまたはエトキシ
カルボニル基を示す。 本発明は前記米国特許第4273712号の方法の改
良発明でもある。つまり、予め形成したビスフエ
ノキシドを導入する場合、収率を低下する恐れの
ある水分および酸素の系への導入を最小にする特
別の保護手段をとる必要がある。従つて、本発明
は、次式： （式中のＲは上記定義の通り、Ｘはニトロ基ま
たはハロゲンを示す）の置換フタルイミドおよび
式(1)のアルカリ金属フエノキシドを無極性有機溶
剤および有効量の相転移触媒の存在下で加熱する
ことにより式(3)の芳香族エーテルイミドを製造す
るにあたり、反応混合物への水分および酸素の導
入を最小限にするために、760トルで80〜200℃の
範囲の沸点を有する炭化水素溶剤と、ほゞ等しい
化学量論的当量の式(2)のフエノールおよびアルカ
リ金属水酸化物の水溶液との不均質混合物を還流
して、この不均質混合物から水を共沸蒸留により
混合物が実質的に無水になるまで分離することに
よつて得た生成物を前記芳香族エーテルイミド反
応混合物中のアルカリ金属フエノキシドとして用
いることを特徴とする。 Ｒが示す基は、例えばフエニル、トリル、キシ
リル、ナフチル、クロロフエニル、ブロモナフチ
ルなどのアリール基およびメチル、エチル、プロ
ピルなどのアルキル基である。R1が示す基は、
Ｒが示す上記一価芳香族基のほかに、二価の芳香
族基、例えばフエニレン、トリレン、ナフチレン
などであり、特に好ましくはR1は
【式】
【式】および
【式】および次の
一般式：
（式中のX1は−CyH2y−，
【式】
【式】−０−および−Ｓ−
（ｙは１〜５の整数である）の中から選択され
る二価の基を示し、ｍは０または１である）で表
わされる二価の有機基を示す。 R2が示す基は、例えばプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびフ
エニルである。Ｍは具体的にはナトリウム、カリ
ウム、リチウム、ルビジウムなどを示し、Ｙは好
ましくはクロロ、プロム、ヨード、アセタトなど
である。 上記式(1)のアルカリ金属フエノキシドの代表例
を挙げると、一価フエノール、例えばフエノール
（ヒドロキシベンゼン）、クレゾール、ナフトール
など、二価フエノール、例えば ２，２−ビス（２−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、 ２，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、ビス
（２−ヒドロキシフエニル）メタン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（以後「ビスフエノールＡ」または「BPA」
と称す）、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペン
タン、 ３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペン
タン、 ４，4′−ジヒドロキシビフエニル、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テト
ラメチルビフエニル、 ２，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、 ２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホキシ
ド、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、
ヒドロキノン、レゾルシノール、 ３，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、 ４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルエタン などのナトリウムおよびカリウム塩がある。 式(5)の置換フタルイミドは、例えば４−ニトロ
−Ｎ−フエニルフタルイミド、３−ニトロ−Ｎ−
フエニルフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−メチル
フタルイミド、３−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイ
ミド、４−フルオロ−Ｎ−メチルフタルイミド、
３−フルオロ−Ｎ−メチルフタルイミド、４−ク
ロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、３−クロロ−Ｎ
−メチルフタルイミドなどである。これらの置換
フタルイミドは通常の方法で、例えばほゞ等モル
量の対応するフタル酸無水物および有機アミンの
反応を還流酢酸の存在下で行うことによつて得る
ことができる。この反応に使用できる有機アミン
には、例えばアニリン、トルイジンなど、メチル
アミン、エチルアミンなどがある。 式(4)の相転移触媒には、例えば臭化テトラブチ
ルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウ
ム、塩化テトラブチルアンモニウム、フツ化テト
ラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモ
ニウム、塩化テトラヘキシムアンモニウム、塩化
テトラヘブチルアンモニウム、Aliquat336相転
移触媒（塩化メチルトリオクチルアンモニウム、
ゼネラル、ミルズ社General Mills Company
製）、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テト
ラフエニルホスホニウム、臭化テトラフエニルア
ンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウムなど
がある。 本発明の方法においては、アルカリ金属フエノ
キシドの水溶液と760トルで80〜200℃の範囲の沸
点を有する無極性有機溶剤との不均質混合物を還
流し、還流中の無極性有機溶剤が実質的に水を含
まない状態で回収されるようになるまで還流を行
う。当業者に周知のように、トルエンのような無
極性有機溶剤はその透明性を損うことなく溶解で
きる水の量が約0.01重量％以下である。従つて少
量の残留水を検出するのは容易である。不均質混
合物を形成する場合、無極性有機溶剤とアルカリ
金属フエノキシド水溶液の添加順序は重要でな
い。アルカリ金属フエノキシドを形成する場合、
ほゞ同じ化学量論的当量のアルカリ金属水酸化物
とビスフエノールとを用いるのが好ましい。しか
し、化学量論的に５％までの過剰なアルカリ金属
水酸化物を使用しても実質的な悪影響がない。 本発明の方法に用い得る無極性有機溶剤は、例
えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ベン
ゼンなどである。 芳香族ビス（エーテルフタルイミド）を製造す
る場合、固形分濃度、即ち 反応固形分の重量／無極性有機溶剤の容量×100％ を約５〜150％、好ましくは85〜95％として反応
を行うのが最適である。等しい当量のビスフエノ
キシドと置換フタルイミドとを使用するのが好ま
しいが、反応物質がそれより多量または少量でも
所望のエーテルフタルイミドの形成に実質的な妨
害をしない。芳香族ビス（エーテルフタルイミ
ド）を製造する場合、ビスフエノキシド１モル当
り置換フタルイミド約２モルを用いるのが好まし
い。前記相転移触媒をアルカリビスフエノキシド
１当量当り0.005〜２当量、好ましくは0.02〜0.05
当量使用することができる。 エーテルフタルイミドは反応混合物から種々の
方法で回収することができる。例えば反応混合物
を冷却して分離を行い、次いで過によりエーテ
ルフタルイミドを回収することができる。しか
し、エーテルフタルイミドの種々の無極性有機溶
剤への溶解度が低いので、好適例では沈澱用溶
剤、例えばメタノールを用いてエーテルフタルイ
ミドの沈澱を促進でき、しかる後標準回収技術、
例えば過、遠心分離、デカンテーシヨンなどで
回収する。あるいはまた、反応混合物から適当な
溶剤、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどで
エーテルフタルイミドを抽出し、これを水で洗つ
て無機塩を除去し、次いで減圧下で有機溶剤を除
去してエーテルフタルイミドを回収することがで
きる。 次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、これら実施例は本発明を限定するものではな
い。「部」はすべて重量基準である。混合物はす
べて還流中撹拌する。 実施例 １ 364.8部のビスフエノールＡ、254部の50.5％水
酸化ナトリウム水溶液および615部の水の混合物
を窒素中で30分間還流して均質溶液とした。この
溶液85℃に冷却し、約1030部のトルエンを加え
た。混合物を還流温度に加熱して４時間還流し、
共沸蒸留により水を除去した。この時点で反応容
器の内壁を掻取り付着ケークを除去した。次いで
追加の1030部のトルエンを混合物に激しくかきま
ぜながら加え、この混合物を２時間共沸により乾
燥した。蒸留により約1000部のトルエンを除去
し、12.9部の臭化テトラブチルアンモニウムおよ
び659部の４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド
を加えた。混合物を還流温度に30分間加熱し、約
70℃に冷却し、次いで約1950部のメタノールで希
釈した。混合物から生成物が沈澱し、これを過
によつて回収し、追加のメタノールで完全に洗
い、乾燥して313.6部の生成物を得た（収率93
％）。上記製造過程に基づき生成物は2.2−ビス
〔４−（Ｎ−メチルフタルイミド−４−オキシ）フ
エニル〕プロパンであつた。 このエーテルイミドはキヤリー（Carey）モデ
ル14分光光度計で測定して色数2.9を呈した。ア
ルカリ金属水酸化物と組合せて双極性中性溶剤を
用いる方法で製造した同じ芳香族ビス（エーテル
イミド）の代表的な色数は150〜160であることを
確かめた。 芳香族ビス（エーテルフタルイミド）を製造す
る上記工程を繰返した。但し、ビスフエノキシド
を形成する際に50％水酸化ナトリウム水溶液に追
加の水を加えなかつた。得られた混合物を還流温
度に加熱しても均質溶液が得られなかつた。所望
のビス（エーテルイミド）が収率５％で得られた
だけであつた。 実施例 ２ 実施例１を繰返した。但し、４−ニトロ−Ｎ−
メチルフタルイミドの代りに４−フルオロ−Ｎ−
メチルフタルイミドを用いた。純枠な芳香族ビス
（エーテルフタルイミド）が収率89％で得られた。
この生成物が実施例１のビス（エーテルフタルイ
ミド）と同一であることを確かめた。 実施例 ２ 20部の４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフ
イド、14.5部の50.6％水酸化ナトリウム水溶液お
よび36部の水の混合物を10分間還流して均質溶液
を生成した。この溶液に約86部のトルエンを加
え、混合物を実施例１と同様に共沸蒸留で水を除
去することにより乾燥した。次に混合物に、37.7
部の４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドおよび
2.95部の臭化テトラブチルアンモニウムを加え
た。混合物を１時間還流した。実施例１の手順に
従つて、次式のビス（エーテルイミド）を13.8
部、即ち収率28％で得た。 ビス（エーテルイミド）の同定は13C NMR 分
析および確認済みサンプルとの比較によつて行つ
た。 実施例 ４ 21.93部の4.4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン、13.9部の50.6％水酸化ナトリウム水溶液およ
び17部の水の混合物を14分間還流した。得られた
溶液に約86部のトルエンを加え、混合物を還流
し、共沸蒸留により混合物から水を除去した。次
いで混合物から約17部のトルエンを蒸留除去し、
2.84部の臭化テトラブチルアンモニウムおよび
36.1部の４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドを
加えた。この溶液を還流温度に16時間加熱した。
実施例１の手順に従つて生成物を38.3部、即ち収
率77％で得た。製造法および13C NMR 分析に
基づき生成物は下記の通りであつた。 実施例 ５ 20部のビスフエノールＡ、13.9部の50％水酸化
ナトリウム水溶液および34部の水の混合物を還流
温度に30分間加熱した。得られた溶液に約87部の
トルエンを加え、次いで実施例１に従つて混合物
を還流し水を共沸蒸留した。混合物から約71部の
トルエンを除去した後、2.2部のAliquat336（トル
エン中で共沸乾燥済み）および36.1部の４−ニト
ロ−Ｎ−メチルフタルイミドを加え、この混合物
を１時間還流した。実施例１の手順に従つて44.8
部のビス（エーテルイミド）を得た（収率93.5
％）。 実施例 ６ 上記工程を繰返した。但し、水酸化ナトリウム
水溶液の代りに水酸化ナトリウム水溶液を使用し
た。同様の回収手順に従つて芳香族ビス（エーテ
ルフタルイミド）を収率36％で得た。 上記実施例は本発明の範囲内に含まれる極めて
多数の可変要素のうちごく一部に関するものにす
ぎないが、本発明の方法に従つて上で列挙した多
数の材料を用いて極めて多種の芳香族ビス（エー
テルフタルイミド）を製造することができる。
る二価の基を示し、ｍは０または１である）で表
わされる二価の有機基を示す。 R2が示す基は、例えばプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびフ
エニルである。Ｍは具体的にはナトリウム、カリ
ウム、リチウム、ルビジウムなどを示し、Ｙは好
ましくはクロロ、プロム、ヨード、アセタトなど
である。 上記式(1)のアルカリ金属フエノキシドの代表例
を挙げると、一価フエノール、例えばフエノール
（ヒドロキシベンゼン）、クレゾール、ナフトール
など、二価フエノール、例えば ２，２−ビス（２−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、 ２，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、ビス
（２−ヒドロキシフエニル）メタン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（以後「ビスフエノールＡ」または「BPA」
と称す）、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペン
タン、 ３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペン
タン、 ４，4′−ジヒドロキシビフエニル、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テト
ラメチルビフエニル、 ２，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、 ２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホキシ
ド、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、
ヒドロキノン、レゾルシノール、 ３，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、 ４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルエタン などのナトリウムおよびカリウム塩がある。 式(5)の置換フタルイミドは、例えば４−ニトロ
−Ｎ−フエニルフタルイミド、３−ニトロ−Ｎ−
フエニルフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−メチル
フタルイミド、３−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイ
ミド、４−フルオロ−Ｎ−メチルフタルイミド、
３−フルオロ−Ｎ−メチルフタルイミド、４−ク
ロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、３−クロロ−Ｎ
−メチルフタルイミドなどである。これらの置換
フタルイミドは通常の方法で、例えばほゞ等モル
量の対応するフタル酸無水物および有機アミンの
反応を還流酢酸の存在下で行うことによつて得る
ことができる。この反応に使用できる有機アミン
には、例えばアニリン、トルイジンなど、メチル
アミン、エチルアミンなどがある。 式(4)の相転移触媒には、例えば臭化テトラブチ
ルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウ
ム、塩化テトラブチルアンモニウム、フツ化テト
ラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモ
ニウム、塩化テトラヘキシムアンモニウム、塩化
テトラヘブチルアンモニウム、Aliquat336相転
移触媒（塩化メチルトリオクチルアンモニウム、
ゼネラル、ミルズ社General Mills Company
製）、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テト
ラフエニルホスホニウム、臭化テトラフエニルア
ンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウムなど
がある。 本発明の方法においては、アルカリ金属フエノ
キシドの水溶液と760トルで80〜200℃の範囲の沸
点を有する無極性有機溶剤との不均質混合物を還
流し、還流中の無極性有機溶剤が実質的に水を含
まない状態で回収されるようになるまで還流を行
う。当業者に周知のように、トルエンのような無
極性有機溶剤はその透明性を損うことなく溶解で
きる水の量が約0.01重量％以下である。従つて少
量の残留水を検出するのは容易である。不均質混
合物を形成する場合、無極性有機溶剤とアルカリ
金属フエノキシド水溶液の添加順序は重要でな
い。アルカリ金属フエノキシドを形成する場合、
ほゞ同じ化学量論的当量のアルカリ金属水酸化物
とビスフエノールとを用いるのが好ましい。しか
し、化学量論的に５％までの過剰なアルカリ金属
水酸化物を使用しても実質的な悪影響がない。 本発明の方法に用い得る無極性有機溶剤は、例
えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ベン
ゼンなどである。 芳香族ビス（エーテルフタルイミド）を製造す
る場合、固形分濃度、即ち 反応固形分の重量／無極性有機溶剤の容量×100％ を約５〜150％、好ましくは85〜95％として反応
を行うのが最適である。等しい当量のビスフエノ
キシドと置換フタルイミドとを使用するのが好ま
しいが、反応物質がそれより多量または少量でも
所望のエーテルフタルイミドの形成に実質的な妨
害をしない。芳香族ビス（エーテルフタルイミ
ド）を製造する場合、ビスフエノキシド１モル当
り置換フタルイミド約２モルを用いるのが好まし
い。前記相転移触媒をアルカリビスフエノキシド
１当量当り0.005〜２当量、好ましくは0.02〜0.05
当量使用することができる。 エーテルフタルイミドは反応混合物から種々の
方法で回収することができる。例えば反応混合物
を冷却して分離を行い、次いで過によりエーテ
ルフタルイミドを回収することができる。しか
し、エーテルフタルイミドの種々の無極性有機溶
剤への溶解度が低いので、好適例では沈澱用溶
剤、例えばメタノールを用いてエーテルフタルイ
ミドの沈澱を促進でき、しかる後標準回収技術、
例えば過、遠心分離、デカンテーシヨンなどで
回収する。あるいはまた、反応混合物から適当な
溶剤、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどで
エーテルフタルイミドを抽出し、これを水で洗つ
て無機塩を除去し、次いで減圧下で有機溶剤を除
去してエーテルフタルイミドを回収することがで
きる。 次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、これら実施例は本発明を限定するものではな
い。「部」はすべて重量基準である。混合物はす
べて還流中撹拌する。 実施例 １ 364.8部のビスフエノールＡ、254部の50.5％水
酸化ナトリウム水溶液および615部の水の混合物
を窒素中で30分間還流して均質溶液とした。この
溶液85℃に冷却し、約1030部のトルエンを加え
た。混合物を還流温度に加熱して４時間還流し、
共沸蒸留により水を除去した。この時点で反応容
器の内壁を掻取り付着ケークを除去した。次いで
追加の1030部のトルエンを混合物に激しくかきま
ぜながら加え、この混合物を２時間共沸により乾
燥した。蒸留により約1000部のトルエンを除去
し、12.9部の臭化テトラブチルアンモニウムおよ
び659部の４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド
を加えた。混合物を還流温度に30分間加熱し、約
70℃に冷却し、次いで約1950部のメタノールで希
釈した。混合物から生成物が沈澱し、これを過
によつて回収し、追加のメタノールで完全に洗
い、乾燥して313.6部の生成物を得た（収率93
％）。上記製造過程に基づき生成物は2.2−ビス
〔４−（Ｎ−メチルフタルイミド−４−オキシ）フ
エニル〕プロパンであつた。 このエーテルイミドはキヤリー（Carey）モデ
ル14分光光度計で測定して色数2.9を呈した。ア
ルカリ金属水酸化物と組合せて双極性中性溶剤を
用いる方法で製造した同じ芳香族ビス（エーテル
イミド）の代表的な色数は150〜160であることを
確かめた。 芳香族ビス（エーテルフタルイミド）を製造す
る上記工程を繰返した。但し、ビスフエノキシド
を形成する際に50％水酸化ナトリウム水溶液に追
加の水を加えなかつた。得られた混合物を還流温
度に加熱しても均質溶液が得られなかつた。所望
のビス（エーテルイミド）が収率５％で得られた
だけであつた。 実施例 ２ 実施例１を繰返した。但し、４−ニトロ−Ｎ−
メチルフタルイミドの代りに４−フルオロ−Ｎ−
メチルフタルイミドを用いた。純枠な芳香族ビス
（エーテルフタルイミド）が収率89％で得られた。
この生成物が実施例１のビス（エーテルフタルイ
ミド）と同一であることを確かめた。 実施例 ２ 20部の４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフ
イド、14.5部の50.6％水酸化ナトリウム水溶液お
よび36部の水の混合物を10分間還流して均質溶液
を生成した。この溶液に約86部のトルエンを加
え、混合物を実施例１と同様に共沸蒸留で水を除
去することにより乾燥した。次に混合物に、37.7
部の４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドおよび
2.95部の臭化テトラブチルアンモニウムを加え
た。混合物を１時間還流した。実施例１の手順に
従つて、次式のビス（エーテルイミド）を13.8
部、即ち収率28％で得た。 ビス（エーテルイミド）の同定は13C NMR 分
析および確認済みサンプルとの比較によつて行つ
た。 実施例 ４ 21.93部の4.4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン、13.9部の50.6％水酸化ナトリウム水溶液およ
び17部の水の混合物を14分間還流した。得られた
溶液に約86部のトルエンを加え、混合物を還流
し、共沸蒸留により混合物から水を除去した。次
いで混合物から約17部のトルエンを蒸留除去し、
2.84部の臭化テトラブチルアンモニウムおよび
36.1部の４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドを
加えた。この溶液を還流温度に16時間加熱した。
実施例１の手順に従つて生成物を38.3部、即ち収
率77％で得た。製造法および13C NMR 分析に
基づき生成物は下記の通りであつた。 実施例 ５ 20部のビスフエノールＡ、13.9部の50％水酸化
ナトリウム水溶液および34部の水の混合物を還流
温度に30分間加熱した。得られた溶液に約87部の
トルエンを加え、次いで実施例１に従つて混合物
を還流し水を共沸蒸留した。混合物から約71部の
トルエンを除去した後、2.2部のAliquat336（トル
エン中で共沸乾燥済み）および36.1部の４−ニト
ロ−Ｎ−メチルフタルイミドを加え、この混合物
を１時間還流した。実施例１の手順に従つて44.8
部のビス（エーテルイミド）を得た（収率93.5
％）。 実施例 ６ 上記工程を繰返した。但し、水酸化ナトリウム
水溶液の代りに水酸化ナトリウム水溶液を使用し
た。同様の回収手順に従つて芳香族ビス（エーテ
ルフタルイミド）を収率36％で得た。 上記実施例は本発明の範囲内に含まれる極めて
多数の可変要素のうちごく一部に関するものにす
ぎないが、本発明の方法に従つて上で列挙した多
数の材料を用いて極めて多種の芳香族ビス（エー
テルフタルイミド）を製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： の置換フタルイミドおよび次式： R1−（OM） 2 のアルカリ金属フエノキシドを無極性有機溶剤お
よび有効量の相転移触媒の存在下で加熱すること
により次式： の芳香族エーテルイミドを製造するにあたり（上
記式中のＲは水素、C(1-8)アルキル基または
C(6-13)アリール基を示し、R1はビスフエノールの
残基を示し、Ｍはアルカリ金属イオンを示し、Ｘ
はニトロ基またはハロゲンを示す）、反応混合物
中への水分および酸素の導入を最小限にするため
に、760トルで80〜200℃の範囲の沸点を有する炭
化水素溶剤と、ほゞ等しい化学量論的当量の式
R1−（OH） 2 のビスフエノールおよびアルカリ金
属水酸化物の水溶液との不均質混合物を還流し
て、共沸蒸留により不均質混合物から水をこの混
合物が実質的に無水になるまで除去することによ
つて得た生成物を、前記芳香族エーテルイミド反
応混合物中のアルカリ金属フエノキシドとして使
用することを特徴とする上記芳香族エーテルイミ
ドの製造方法。 ２ 前記アルカリ金属フエノキシドをビスフエノ
ールＡのニナトリウム塩とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 前記置換フタルイミドを４−ニトロ−Ｎ−メ
チルフタルイミドとする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ４ 前記相転移触媒を臭化テトラブチルアンモニ
ウムとする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記炭化水素溶剤をトルエンとする特許請求
の範囲第１項記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
| US4410735A (en) * | 1981-11-30 | 1983-10-18 | General Electric Company | Method for making bisphenoxide salts |
| US4455431A (en) * | 1982-03-05 | 1984-06-19 | General Electric Company | Method for making bis-etherphthalimides |
| US4471125A (en) * | 1982-09-29 | 1984-09-11 | General Electric Company | Method for making aromatic ether imides |
| US4467097A (en) * | 1982-09-29 | 1984-08-21 | General Electric Company | Method for making aromatic bis(etherimide)s |
| US4585876A (en) * | 1982-11-25 | 1986-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | Novel xanthones and thioxanthones |
| DE3479650D1 (en) * | 1983-02-28 | 1989-10-12 | Gen Electric | Process for preparing anhydrous salts of dihydroxy aromatic compounds |
| US4546207A (en) * | 1983-02-28 | 1985-10-08 | General Electric Company | Process for preparing anhydrous salts of dihydroxyaromatic compounds |
| US4476309A (en) * | 1983-03-21 | 1984-10-09 | General Electric Company | Method for making aromatic etherimides |
| US4520204A (en) * | 1983-04-25 | 1985-05-28 | General Electric Company | Method for preparation of aromatic ether imides and for catalyst recovery therein |
| US4513141A (en) * | 1983-04-28 | 1985-04-23 | General Electric Company | Method for making aromatic ethers using diorganoamino pyridinum salt catalyst |
| US4460778A (en) * | 1983-04-28 | 1984-07-17 | General Electric Company | Phase transfer catalysts |
| US4578470A (en) * | 1983-06-20 | 1986-03-25 | General Electric Company | Bis-imides containing heterocyclic aromatic rings |
| US4492806A (en) * | 1983-11-28 | 1985-01-08 | General Electric Company | Process for preparing alkali metal salts of hydroxyaromatic compounds |
| JPS60204761A (ja) * | 1984-03-28 | 1985-10-16 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 芳香族エ−テルイミドの製造法 |
| US4864034A (en) * | 1988-01-20 | 1989-09-05 | General Electric Company | Spiro(bis)indane bis-oxyphthalic acids and functional derivatives thereof |
| US5229482A (en) * | 1991-02-28 | 1993-07-20 | General Electric Company | Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers |
| US5359084A (en) * | 1993-02-18 | 1994-10-25 | General Electric Company | Method of preparing aromatic ether bisimides |
| TW399043B (en) * | 1994-05-27 | 2000-07-21 | Gen Electric | Process for preparing bis (ether anhydrides) using alkylamine derived bisimides having low melting temperatures |
| US6008374A (en) * | 1994-05-27 | 1999-12-28 | General Electric Company | Process for preparing bis (ether anhydrides) using alkylamine derived bisimides having low melting temperatures |
| US5536846A (en) * | 1994-05-27 | 1996-07-16 | General Electric Company | Process for preparing bis(ether anhydrides) using alkylamine derived bisimides having low melting temperatures |
| US6235866B1 (en) | 1999-10-06 | 2001-05-22 | General Electric Company | Slurry preparation of bis (halophthalimides) and of polyether polymers |
| US6498224B1 (en) | 2001-12-05 | 2002-12-24 | General Electric Company | Methods for the preparation poly(etherimide)s |
| US6576770B1 (en) | 2001-12-05 | 2003-06-10 | General Electric Company | Preparation of substituted phthalic anhydrides and substituted phthalimides |
| US6528663B1 (en) | 2001-12-05 | 2003-03-04 | General Electric Company | Methods for the preparation of 4-chlorophthalic anhydride |
| US6881815B2 (en) * | 2002-09-25 | 2005-04-19 | General Electric Company | Method for the preparation poly(etherimide)s |
| US7115785B2 (en) * | 2003-08-25 | 2006-10-03 | General Electric Company | Method for making salts hydroxy-substituted hydrocarbons |
| WO2006017787A2 (en) * | 2004-08-06 | 2006-02-16 | Grain Processing Corporation | Tablet coating composition |
| US7268237B2 (en) * | 2005-03-11 | 2007-09-11 | General Electric Company | Direct dianhydride synthesis |
| US7902407B2 (en) | 2005-03-30 | 2011-03-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for preparation of salts of hydroxy-substituted aromatic compounds |
| US8080671B2 (en) | 2008-05-23 | 2011-12-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Production of low color polyetherimides |
| US20130053489A1 (en) | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Robert R. Gallucci | Polyetherimide compositions and methods for the manufacture and use thereof |
| WO2017189293A1 (en) | 2016-04-27 | 2017-11-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for isolation of a dianhydride and dianhydrides prepared by the method |
| CN107987007B (zh) * | 2017-11-21 | 2020-07-24 | 万华化学集团股份有限公司 | N-烃基-n’-烃基双醚型双邻苯二甲酰亚胺的制备方法 |
| CN112020488A (zh) | 2018-05-07 | 2020-12-01 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 用于分离芳族二酐的方法和由该方法制备的芳族二酐 |
| WO2019222077A1 (en) | 2018-05-14 | 2019-11-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for isolation of a dianhydride and dianhydrides prepared by the method |
| EP3802506B1 (en) | 2018-06-04 | 2022-06-08 | SHPP Global Technologies B.V. | Method for producing an aromatic dianhydride |
| WO2019245898A1 (en) | 2018-06-18 | 2019-12-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for isolation of an aromatic dianhydride and aromatic dianhydrides prepared by the method |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2745882A (en) * | 1953-02-05 | 1956-05-15 | Exxon Research Engineering Co | Dehydrative distillation for preparation of alkali metal salts of 2, 4, 6-trialkylphenols |
| US2769833A (en) * | 1953-11-02 | 1956-11-06 | Diamond Alkali Co | Production of phenoxy acid esters through the potassium phenolate |
| DE1545106C3 (de) * | 1963-07-16 | 1979-05-31 | Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern |
| GB1176239A (en) * | 1967-05-05 | 1970-01-01 | May & Baker Ltd | Process for the Preparation of Hydroxybenzonitriles |
| US3787364A (en) * | 1971-09-01 | 1974-01-22 | Gen Electric | Process for making polyetherimides |
| CA988101A (en) * | 1971-11-22 | 1976-04-27 | Richard W. Griscom | Preparation of ethers of a phenol and an alkyl polyol |
| JPS523512B2 (ja) * | 1972-06-01 | 1977-01-28 | ||
| DE2233940A1 (de) * | 1972-07-11 | 1974-01-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung wasserfreier loesungen von alkaliarylaten und zur abtrennung dieser arylate von alkalisulfit |
| US3957862A (en) * | 1973-03-30 | 1976-05-18 | General Electric Company | Method of making aromatic bis(ether ortho phthalic acid)s |
| US3852242A (en) * | 1973-12-03 | 1974-12-03 | Gen Electric | Method for making polyetherimide |
| US4048190A (en) * | 1976-02-17 | 1977-09-13 | General Electric Company | Preparation of bisphenol-A bisimides |
-
1979
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