JPH0219834B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0219834B2 JPH0219834B2 JP4934084A JP4934084A JPH0219834B2 JP H0219834 B2 JPH0219834 B2 JP H0219834B2 JP 4934084 A JP4934084 A JP 4934084A JP 4934084 A JP4934084 A JP 4934084A JP H0219834 B2 JPH0219834 B2 JP H0219834B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dioxolan
- formula
- reaction
- glycidols
- ylcarbinols
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、１，３−ジオキソラン−４−イルカ
ルビノール類の製造方法に関するものである。 １，３−ジオキソラン−４−イルカルビノール
類は、医薬、農薬、表面活性剤など、各種フアイ
ンケミカルズの中間原料として有用な化合物であ
る。また、例えば、１，３−ジオキソラン−４−
イルカルビノールは、それ自体、消火剤の一成分
として有用なことが知られている（ソ連特許第
607582号参照）。 従来、１，３−ジオキソラン−４−イルカルビ
ノール類はグリセリン類をアルデヒド類またはケ
トン類と反応させることによつて製造されてい
る。しかしながらこの方法では目的物である１，
３−ジオキソラン−４−イルカルビノール類の他
に、１，３−ジオキサン−５−オール類が多量に
副生し、その生成割合は、ほぼ１：１である（例
えば、グリセリンとホルムアルデヒドとの反応で
は、、１，３−ジオキサン−５−オールと１，３
−ジオキソラン−４−イルカルビノールとが57：
43の割合で生成することが、Z.Analitische
Chemie，265，328〜331（1973）に記されてい
る）。そのため、１，３−ジオキソラン−４−イ
ルカルビノール類の収率が低いうえ、１，３−ジ
オキサン−５−オール類との分離作が複雑で、か
つ１，３−ジオキソラン−４−イルカルビノール
類の取得率が低く、１，３−ジオキソラン−４−
イルカルビノール類の工業的な製法としては満足
できるものではなかつた。 本発明者は、このような現状に前鑑み、１，３
−ジオキソラン−４−イルカルビノール類を工業
的に有利に製造する方法を確立すべく鋭意研究を
行つた結果、グリシドール類を酸触媒の存在下に
水溶媒中でアルデヒド類と反応させることによつ
て１，３−ジオキソラン−４−イルカルビノール
類が高い選択率で収率よく得られることを見い出
し、本発明を完成した。 本発明は１，３−ジオキソラン−４−イルカル
ビノール類の工業的に有利な製造方法を提供する
ものである。 本発明は、式 （式中、R1およびR2は、水素原子またはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低
級アルキル基であり、R1およびR2は互いに異な
つていても、同一でもよい。）で表わされるグリ
シドール類を酸触媒の存在下に水溶媒中でアルデ
ヒド類と反応させることを特徴とする式 （式中、R1およびR2は、前記R1およびR2と同
意義であり、R3は水素原子または低級アルキル
基である。）で表わされる１，３−ジオキソラン
−４−イルカルビノール類の製造方法に性関す
る。 本発明において使用される式〔〕で表わされ
るグリシドール類としては、グリシドール、１−
メチルグリシドール，３−メチルグリシドール，
１，３−ジメチルグリシドール，１−エチルグリ
シドール、３−エチルグリシドール，１−ｎ−プ
ロピルグリシドール，３−ｎ−プロピルグリシド
ール，３−ｎ−ブチルグリシドールなどを挙げる
ことができる。これらグリシドール類は対応する
アリルアルコール類をアルキルハイドロパーオキ
サイドなどの過酸化物で処理するなど、公知の方
法で容易に得ることができる。 また本発明において使用されるアルデヒド類の
代表的なものとしてはホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド，プロピオンアルデヒドなどの低級脂
肪族アルデヒドを挙げることができる。これらア
ルデヒド類の使用量はグリシドール類１モルに対
して１〜２モル、通常1.1〜1.5モルが好適であ
る。 本発明の方法は酸触媒存在下に行われる。使用
される酸触媒の例としては塩酸、硫酸などの鉱酸
や、酢酸の如きカルボン酸を挙げることができ
る。これらの酸の使用量は、原料グリシドール類
１モルに対して、0.001〜0.1当量、通常0.01〜
0.05当量が好適である。 本発明の方法は一般には水溶媒中で行われる
が、原料が水に溶けにくい場合は必要に応じて補
助溶媒として水溶性の有機溶媒を使用することも
できる。代表的な補助溶媒としてはメタノール、
エタノールなどの低級アルコール類を挙げること
ができる。これら溶媒の使用量は、特に制限され
ないが原料のグリシドール類１モルに対して、50
〜500ml、通常100〜300mlが適当である。 反応温度は、20〜100℃の範囲の温度から選ば
れる。反応時間は反応温度などの反応条件によつ
ても異なるが、通常0.5〜20時間の範囲の時間か
ら選ばれる。 本発明の方法は、例えば次のような方法により
実施することができる。 反応器に原料のグリシドール類とアルデヒド
類、水、および必要に応じて補助溶媒を入れ、こ
れに酸触媒を加えて、所定の条件下で反応を進行
させ、目的生成物である式〔〕で表わされる
１，３−ジオキソラン−４−イルカルビノール類
を生成させる。なお原料、溶媒、酸触媒などの添
加順序には特に制限はない。目的生成物は、反応
終了後、例えば反応液からベンゼン、トルエン、
キシレンなどの有機溶媒で抽出し、蒸留や再結晶
などを行う公知の分離精製方法で容易に分離取得
することができる。目生成物である式〔〕で表
わされる１，３−ジオキソラン−４−イルカルビ
ノール類の代表的なものとしては、１，３−ジオ
キソラン−４−イルカルビノール、（２−メチル
−１，３−ジオキソラン−４−イル）カルビノー
ル、（５−メチル−１，３−ジオキソラン−４−
イル）カルビノール、メチル１，３−ジオキソラ
ン−４−イルカルビノール、メチル（２−メチル
−１，３−ジオキソラン−４−イル）カルビノー
ル、（２，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン
−４−イル）カルビノール、メチル（５−メチル
−１，３−ジオキソラン−４−イル）カルビノー
ル、メチル（２，５−ジメチル−１，３−ジオキ
ソラン−４−イル）カルビノール、（２−エチル
−１，３−ジオキソラン−４−イル）カルビノー
ル、（５−エチル−１，３−ジオキソラン−４−
イル）カルビノール、（２−ｎ−プロピル１，３
−ジオキソラン−４−イル）カルビノールなどを
挙げることができる。 次に実施例を示す。 実施例 １〜８ 第１表に示すような原料グリシドール類0.10モ
ル、ホルムアルデヒドの37重量％水溶液10.5ｇ
（ホルムアルデヒド0.13モルに相当）またはアセ
トアルデヒド30重量％水溶液19ｇ（アセトアルデ
ヒド0.13モルに相当）、および0.2N−塩酸水溶液
10mlを反応器に仕込み、75℃で５時間反応を行つ
た。 反応終了後、反応液をガスクロマトグラフイー
分析により未反応原料および目的生成物を定量
し、次に示す式によつて、グリシドール類の反応
率および目的生成物の選択率を求めた。結果を第
１表に示す。 グリシドール類の反応率（％）＝反応したグリシドー
ル類の量（モル）／仕込みグリシドール類の量（モル）
×100 目的生成物の選択率（％）＝目的生成物の生成量（モ
ル）／反応したグリシドール類の量（モル）×100
ルビノール類の製造方法に関するものである。 １，３−ジオキソラン−４−イルカルビノール
類は、医薬、農薬、表面活性剤など、各種フアイ
ンケミカルズの中間原料として有用な化合物であ
る。また、例えば、１，３−ジオキソラン−４−
イルカルビノールは、それ自体、消火剤の一成分
として有用なことが知られている（ソ連特許第
607582号参照）。 従来、１，３−ジオキソラン−４−イルカルビ
ノール類はグリセリン類をアルデヒド類またはケ
トン類と反応させることによつて製造されてい
る。しかしながらこの方法では目的物である１，
３−ジオキソラン−４−イルカルビノール類の他
に、１，３−ジオキサン−５−オール類が多量に
副生し、その生成割合は、ほぼ１：１である（例
えば、グリセリンとホルムアルデヒドとの反応で
は、、１，３−ジオキサン−５−オールと１，３
−ジオキソラン−４−イルカルビノールとが57：
43の割合で生成することが、Z.Analitische
Chemie，265，328〜331（1973）に記されてい
る）。そのため、１，３−ジオキソラン−４−イ
ルカルビノール類の収率が低いうえ、１，３−ジ
オキサン−５−オール類との分離作が複雑で、か
つ１，３−ジオキソラン−４−イルカルビノール
類の取得率が低く、１，３−ジオキソラン−４−
イルカルビノール類の工業的な製法としては満足
できるものではなかつた。 本発明者は、このような現状に前鑑み、１，３
−ジオキソラン−４−イルカルビノール類を工業
的に有利に製造する方法を確立すべく鋭意研究を
行つた結果、グリシドール類を酸触媒の存在下に
水溶媒中でアルデヒド類と反応させることによつ
て１，３−ジオキソラン−４−イルカルビノール
類が高い選択率で収率よく得られることを見い出
し、本発明を完成した。 本発明は１，３−ジオキソラン−４−イルカル
ビノール類の工業的に有利な製造方法を提供する
ものである。 本発明は、式 （式中、R1およびR2は、水素原子またはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低
級アルキル基であり、R1およびR2は互いに異な
つていても、同一でもよい。）で表わされるグリ
シドール類を酸触媒の存在下に水溶媒中でアルデ
ヒド類と反応させることを特徴とする式 （式中、R1およびR2は、前記R1およびR2と同
意義であり、R3は水素原子または低級アルキル
基である。）で表わされる１，３−ジオキソラン
−４−イルカルビノール類の製造方法に性関す
る。 本発明において使用される式〔〕で表わされ
るグリシドール類としては、グリシドール、１−
メチルグリシドール，３−メチルグリシドール，
１，３−ジメチルグリシドール，１−エチルグリ
シドール、３−エチルグリシドール，１−ｎ−プ
ロピルグリシドール，３−ｎ−プロピルグリシド
ール，３−ｎ−ブチルグリシドールなどを挙げる
ことができる。これらグリシドール類は対応する
アリルアルコール類をアルキルハイドロパーオキ
サイドなどの過酸化物で処理するなど、公知の方
法で容易に得ることができる。 また本発明において使用されるアルデヒド類の
代表的なものとしてはホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド，プロピオンアルデヒドなどの低級脂
肪族アルデヒドを挙げることができる。これらア
ルデヒド類の使用量はグリシドール類１モルに対
して１〜２モル、通常1.1〜1.5モルが好適であ
る。 本発明の方法は酸触媒存在下に行われる。使用
される酸触媒の例としては塩酸、硫酸などの鉱酸
や、酢酸の如きカルボン酸を挙げることができ
る。これらの酸の使用量は、原料グリシドール類
１モルに対して、0.001〜0.1当量、通常0.01〜
0.05当量が好適である。 本発明の方法は一般には水溶媒中で行われる
が、原料が水に溶けにくい場合は必要に応じて補
助溶媒として水溶性の有機溶媒を使用することも
できる。代表的な補助溶媒としてはメタノール、
エタノールなどの低級アルコール類を挙げること
ができる。これら溶媒の使用量は、特に制限され
ないが原料のグリシドール類１モルに対して、50
〜500ml、通常100〜300mlが適当である。 反応温度は、20〜100℃の範囲の温度から選ば
れる。反応時間は反応温度などの反応条件によつ
ても異なるが、通常0.5〜20時間の範囲の時間か
ら選ばれる。 本発明の方法は、例えば次のような方法により
実施することができる。 反応器に原料のグリシドール類とアルデヒド
類、水、および必要に応じて補助溶媒を入れ、こ
れに酸触媒を加えて、所定の条件下で反応を進行
させ、目的生成物である式〔〕で表わされる
１，３−ジオキソラン−４−イルカルビノール類
を生成させる。なお原料、溶媒、酸触媒などの添
加順序には特に制限はない。目的生成物は、反応
終了後、例えば反応液からベンゼン、トルエン、
キシレンなどの有機溶媒で抽出し、蒸留や再結晶
などを行う公知の分離精製方法で容易に分離取得
することができる。目生成物である式〔〕で表
わされる１，３−ジオキソラン−４−イルカルビ
ノール類の代表的なものとしては、１，３−ジオ
キソラン−４−イルカルビノール、（２−メチル
−１，３−ジオキソラン−４−イル）カルビノー
ル、（５−メチル−１，３−ジオキソラン−４−
イル）カルビノール、メチル１，３−ジオキソラ
ン−４−イルカルビノール、メチル（２−メチル
−１，３−ジオキソラン−４−イル）カルビノー
ル、（２，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン
−４−イル）カルビノール、メチル（５−メチル
−１，３−ジオキソラン−４−イル）カルビノー
ル、メチル（２，５−ジメチル−１，３−ジオキ
ソラン−４−イル）カルビノール、（２−エチル
−１，３−ジオキソラン−４−イル）カルビノー
ル、（５−エチル−１，３−ジオキソラン−４−
イル）カルビノール、（２−ｎ−プロピル１，３
−ジオキソラン−４−イル）カルビノールなどを
挙げることができる。 次に実施例を示す。 実施例 １〜８ 第１表に示すような原料グリシドール類0.10モ
ル、ホルムアルデヒドの37重量％水溶液10.5ｇ
（ホルムアルデヒド0.13モルに相当）またはアセ
トアルデヒド30重量％水溶液19ｇ（アセトアルデ
ヒド0.13モルに相当）、および0.2N−塩酸水溶液
10mlを反応器に仕込み、75℃で５時間反応を行つ
た。 反応終了後、反応液をガスクロマトグラフイー
分析により未反応原料および目的生成物を定量
し、次に示す式によつて、グリシドール類の反応
率および目的生成物の選択率を求めた。結果を第
１表に示す。 グリシドール類の反応率（％）＝反応したグリシドー
ル類の量（モル）／仕込みグリシドール類の量（モル）
×100 目的生成物の選択率（％）＝目的生成物の生成量（モ
ル）／反応したグリシドール類の量（モル）×100
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、R1およびR2は、水素原子または低級
アルキル基であり、R1およびR2は互いに異なつ
ていても、同一でもよい。）で表わされるグリシ
ドール類を酸触媒の存在下に水溶媒中でアルデヒ
ド類と反応させることを特徴とする式 （式中、R1およびR2は、前記R1およびR2と同
意義であり、R3は水素原子または低級アルキル
基である。）で表わされる１，３−ジオキソラン
−４−イルカルビノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4934084A JPS60193981A (ja) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | １，３−ジオキソラン−４−イルカルビノ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4934084A JPS60193981A (ja) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | １，３−ジオキソラン−４−イルカルビノ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60193981A JPS60193981A (ja) | 1985-10-02 |
| JPH0219834B2 true JPH0219834B2 (ja) | 1990-05-07 |
Family
ID=12828266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4934084A Granted JPS60193981A (ja) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | １，３−ジオキソラン−４−イルカルビノ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60193981A (ja) |
-
1984
- 1984-03-16 JP JP4934084A patent/JPS60193981A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60193981A (ja) | 1985-10-02 |
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