JPH0258352B2 - - Google Patents
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- JPH0258352B2 JPH0258352B2 JP62128343A JP12834387A JPH0258352B2 JP H0258352 B2 JPH0258352 B2 JP H0258352B2 JP 62128343 A JP62128343 A JP 62128343A JP 12834387 A JP12834387 A JP 12834387A JP H0258352 B2 JPH0258352 B2 JP H0258352B2
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- Inorganic Fibers (AREA)
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Description
［産業上の利用分野］
本発明はホウ素及び塩素を含有する炭素材料、
および導電性の高い炭素材料の製造法に関する。 ［従来の技術］ 従来、炭素、水素、ホウ素から成る有機ホウ素
化合物モノマに用いて基材上に熱分解させた後、
加熱処理することにより導電性グラフアイト材料
を得る方法が知られている。（特願昭61−152678
号公報）。また塩素には、有機ポリマーを焼成し
て炭素化する際の脱水素化剤としての効果があ
り、水素を塩素置換したポリマを炭素化する場合
に炭素材料の収率が向上することが知られてい
る。（P.L.Walker、Jr.編。Chemistry and
Phisics of Carbon、volume ７、p.p.328〜332、
1971年発行）。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、特願昭61−152678号公報に記載
の方法はガスを熱分解によつて基材上に堆積させ
る際の堆積速度が遅くまた、熱処理を行なつた後
の炭素材料の導電性、炭素化度が不充分であると
いつた問題点があつた。 また、塩素についても、脱水素促進効果による
炭素化開始温度の低減や炭素収率の向上に対する
塩素の効果は知られているが、炭素層の形成に及
ぼす効果、熱処理によるグラフアイト化に際して
の触媒効果、またとくにホウ素との共触媒効果に
関しては全く知られていない。 また、特開昭61−222116号公報においては、炭
素とハロゲンを含む化合物を用いて堆積膜を成膜
する際に、ホウ素などでドーピングすることが記
載されている。 しかしながら、この技術はアモルフアス状炭素
を製造するものであつた。 さらに、特開昭61−170570号公報においては、
炭化水素ガスを原料として、プラズマ放電により
炭素膜を形成し、2000℃以上で熱処理を行なう技
術が記載されている。 しかしながら、かかる技術においても、導電
性、グラフアイト化度の点で不十分なものであつ
た。 また、特公昭47−11325号公報においては、メ
タンまたは天然ガスを用いて熱分解グラフアイト
を蒸着させる際に、ホウ素を共着させる技術が開
示されているが、かかる発明は、熱分解グラフア
イト体の残留応力レベルを著しく低下させること
を目的としたものであつて、十分に高い導電性を
有するグラフアイトを得ることができるものでは
なかつた。 本発明は、炭素層の堆積速度が早いために生産
性の向上される炭素材料の製造方法、および、従
来と同じ熱処理温度でより高い導電性、グラフア
イト化度を有する炭素材料（特に繊維）の製造方
法を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成を
有する。 「(1) 基材上に炭素層を製造する方法において、
塩素を含む有機ホウ素化合物、あるいは三塩化
ホウ素及び芳香族炭化水素からなる混合ガスを
主たるモノマガスとして、温度1000〜2000℃、
圧力１〜200mmHgで基材上に熱分解することを
特徴とする炭素材料の製造法。 (2) 基材上に炭素層を製造する方法において、塩
素を含む有機ホウ素化合物、あるいは三塩化ホ
ウ素及び芳香族炭化水素からなる混合ガスを主
たるモノマガスとして、温度1000〜2000℃、分
圧１〜200mmHgで基材上に熱分解し、ついで、
2000℃以上の温度で加熱処理することを特徴と
する炭素材料の製造法。」 本発明において基材とは、繊維、成形体、板
状、フイルム、シートなどいかなる形状であつて
もよい。とくに好ましい基材としては、炭素繊維
が上げられる。基材として炭素繊維を用いた時に
は繊維状炭素を製造することが出来るからであ
る。炭素繊維としては10mm以上の繊維が用いら
れ、もちろん連続的繊維も使用される。連続繊維
としては、モノフイラメントであつてもマルチフ
イラメントであつてもよい。炭素繊維は、ポリア
クリロニトリル系、ピツチ系など、どのようなも
のであつてもよい。通常５〜20μｍ程度の単糸径
を有するものを使用する。 本発明で言う導電性炭素層とは、sp2結合によ
り結合した６員環炭素から構成される面がフアン
デルワールス結合により結合して成る構造が発達
した炭素を主成分とする化合物からなる炭素層で
あり、特にＸ線回折法を用いてミラー指数（002）
で示される回折線の測定から求めた面間隔が
3.360Å以下であるということによつて特徴付け
られる化合物からなる炭素層である。 本発明において、まず基材上にホウ素及び塩素
を含んだ炭素材料を堆積する方法としては、化学
気相蒸着法（Chemical Vapour Deposition）を
用いる。すなわち、上記基材を停止もしくは連続
的に移動させながら加熱し、基材上でモノマガス
を熱分解することにより炭素層を堆積せしめる。
熱分解温度は使用するモノマガスによるが、1000
〜2000℃であり、好ましくは1200〜1700℃であ
る。1000℃未満では炭素層の堆積速度が著しく遅
くなる。また2000℃を越えると、繊維状の基材を
用いた時に反応熱による異常高温により糸切れが
生じ易くなりがちであり、いずれも好ましくな
い。 熱分解させるガスは、塩素を含む有機ホウ素化
合物を主成分とするガス、もしくは三塩化ホウ素
及び芳香族炭化水素を主成分とするガスが良い。
ガスとして塩素を含む有機ホウ素化合物を主成分
とするガスを用いた場合は、炭素、水素、ホウ素
だけから成る有機ホウ素化合物を用いた場合に比
べて、炭素の収率が向上して堆積速度が速くなる
と共に、よりグラフアイト化が容易な炭素材料が
得られるからである。塩素を含む有機化合物とし
ては、エチルホウ素ジクロライド、ジエチルホウ
素クロライドがより好ましい。化学気相蒸着法に
用いるに適した蒸気圧を持つているからである。
また、モノマガスとして三塩化ホウ素及び芳香族
炭化水素を主成分とするガスを用いた場合は、炭
素、水素、ホウ素だけから成る有機ホウ素化合物
を用いた場合に比べて、より炭素化が容易な炭素
材料が得られる。しかし、塩素を含む有機ホウ素
化合物を用いた場合と比べると炭素化度、導電性
では劣る。芳香族炭化水素としては、何でもよい
が、ベンゼンが好ましい。 モノマガスの熱分解は、モノマガスの分圧が１
〜200mmHgの範囲内で行う。分圧が、200mmHgを
越えると、副生成物が生じがちであり、１mmHg
未満では、堆積速度が著しく遅くなるためであ
る。特に、塩素を含む有機ホウ素化合物を用いる
場合、有機ホウ素化合物の分圧が１〜100mmHgの
範囲が好ましく用いられる。さらに好ましくは２
〜30mmHgの範囲内が良い。熱分解は窒素やアル
ゴンの共存下で、またさらに必要に応じて水素の
共存下で行うこともできる。 熱分解時間は、使用するモノマガスの種類、分
圧、熱分解温度により異なるが、通常数分から数
十分程度である。より均質な炭素層を形成するた
めには、モノマガスの分圧を好ましい範囲内でで
きるだけ低くして熱分解時間を長くするのが好ま
しい。 炭素層の厚みは、モノマガスの分圧、熱分解温
度、熱分解時間によつて調節できる。特に繊維状
の基材を用いて可撓性を有する高導電性材料を得
るためには、10〜200μｍ程度であるのが好まし
い。なお、基材となる炭素繊維をマルチフイラメ
ントの形態で供する場合には、堆積した炭素層に
よつて単糸同士が結着されることで、可撓性が失
われがちになるので、可撓性炭素材料を得るため
には層の形成速度を極力遅くすることが好まし
い。 以上の方法で得られた炭素材料は、ドラム、プ
リプレグ、耐熱板等として用いることができる。 上記の方法により得られた炭素層被覆炭素材料
について、次に、熱処理することにより高導電性
炭素層を有する炭素材料を得ることができる。こ
の際の熱処理温度は2000℃以上であり、2900℃以
下であることが好ましい。さらに好ましくは2300
〜2700℃が良い。熱処理時間は５〜60分が好まし
い。 また、より導電性の高い材料を得るために上記
の方法で得られた炭素材料に、電子供与性または
電子受容性の物質を挿入（intercalate）するこ
とも可能である。その方法は、例えば炭素材料学
会刊、『炭素』、第111巻、第171ページ（1982年）
に記載されている。電子供与性または電子受容性
の物質としては、たとえばカリウム、セシウム等
のアルカリ金属、塩素、臭素等のハロゲンガス、
IClなどのハロゲン化合物、CuCl2、FeCl2等の金
属ハロゲン化物、硝酸、硫酸、AsF5等の酸、ア
ルカリ金属−水銀、水銀−ビスマス等の金属間化
合物などが使用されるが、安価であり、しかも生
成物が安定している硝酸が最も好ましい。 以上述べた本発明による製造法によつて、ホウ
素及び塩素を含有する炭素材料、および導電性の
高い炭素材料を得ることができる。 ［実施例］ 比較例 １ 炭素繊維（米国UCC社製、Thornel−P75）を
固定電極に取り付け、減圧下で1350℃に通電加熱
を行ないながらトリエチルホウ素を分圧３mmHg
て導入し、炭素層を炭素繊維上に堆積させた。10
分間の反応時間で得られた繊維の直径は50μｍで
あつた。 実施例 １ 炭素繊維（米国UCC社製、Thornel−P75）を
固定電極に取り付け、減圧下で1350℃に通電加熱
を行いながらジエチルホウ素クロライドを分圧３
mmHgで導入し、炭素層を炭素繊維上に堆積させ
た。10分間の反応時間で得られた繊維の直径は
60μｍであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてエチルホウ素ジクロライ
ドを分圧３mmHgで導入し、炭素層を炭素繊維上
に堆積させた。10分間の反応時間で得られた繊維
の直径は65μｍであつた。 比較例 ２ 基材である炭素繊維（米国UCC社製、Thornel
−P75）をアルゴン雰囲気で直径15mm、全長45cm
の石英製反応管中を２個の金属製ローラーを用い
て連続的に走行させ、該ローラを通して1500℃に
通電加熱を行いながら、ベンゼンを分圧10mmHg
で導入し、炭素層を炭素繊維上に堆積させた。こ
のようにして得た繊維をアルゴン気流中で2500
℃、30分間、熱処理を行つた。得られた繊維の直
径は90μｍであつた。直流四端子法により室温で
の電導度を測定したところ、1.6×103S／cmであ
つた。 比較例 ３ 比較例２と同様にして炭素層を堆積した後、ア
ルゴン気流中で2700℃、30分間、熱処理を行つて
得られた繊維の室温での電導度を測定したとこ
ろ、2.1×103S／cmであつた。 比較例 ４ 基材である炭素繊維（米国UCC社製、Thornel
−P75）をアルゴン雰囲気で直径15mm、全長45cm
の石英製反応管中を２個の金属ローラーを用いて
連続的に走行させ、該ローラにより1350℃に通電
加熱を行いながら、トリエチルホウ素を分圧３mm
Hgで導入し、ホウ素を含んだ炭素層を炭素繊維
上に堆積させた。このようにして得た繊維をアル
ゴン気流中で2500℃、30分間、熱処理を行つた。
得られた繊維の直径は100μｍであつた。直流四
端子法により室温での電導度を測定したところ、
3.1×103S／cmであつた。 比較例 ５ 比較例４と同様にして炭素層を堆積した後、ア
ルゴン気流中で3000℃、30分間、熱処理を行つて
得られた繊維の室温での電導度を測定したとこ
ろ、4.9×103S／cmであつた。 実施例 ３ 基材である炭素繊維（米国UCC社製、Thornel
−P75）をアルゴン雰囲気で直径15mm、全長45cm
の石英製反応管中を２個の金属製ローラーを用い
て連続的に走行させ、該ローラを通して1350℃に
通電加熱を行いながら、ジエチルホウ素クロライ
ドを分圧３mmHgで導入し、ホウ素及び塩素を含
んだ炭素層を炭素繊維上に堆積させた。このよう
にして得た繊維をアルゴン気流中で2500℃、30分
間、熱処理を行つた。得られた繊維の直径は
120μｍであつた。直流四端子法により室温での
電導度を測定したところ、6.5×103S／cmであつ
た。比較例２または比較例５により得られた熱処
理温度が2500℃の繊維、さらに比較例５により得
られた熱処理温度が2700℃の繊維、またさらに比
較例５により得られた熱処理温度が3000℃の繊維
と比べても高い電導度が得られている。 実施例 ４ 実施例３と同様にしてエチルホウ素ジクロライ
ドを分圧３mmHgで導入し、ホウ素及び塩素を含
んだ炭素層を炭素繊維上に堆積させた。このよう
にして得た繊維をアルゴン気流中で2500℃、30分
間、熱処理を行つた。得られた繊維の直径は
130μｍであつた。直流四端子法により室温での
電導度を測定したところ、7.5×103S／cmであつ
た。 実施例 ５ 実施例３と同様にして分圧10mmHgのベンゼン
及び分圧10mmHgの三塩化ホウ素から成る混合ガ
スを導入し、ホウ素及び塩素を含んだ炭素層を炭
素繊維上に堆積させた。このようにして得た繊維
をアルゴン気流中で2500℃、30分間、熱処理を行
つた。得られた繊維の直径は60μｍであつた。直
流四端子法により室温での電導度を測定したとこ
ろ、5.0×103S／cmであつた。 実施例 ６ 比較例２および比較例４および実施例４により
得られた炭素繊維に対し、理学電機(株)製広角Ｘ線
デイフラクトメータを用いて、Cu−Kα線を使用
したＸ線回折を透過法で測定した。その結果を第
１図に示す。第１図において、ａは比較例２で得
られたものを、ｂは比較例４で得られたものを、
ｃは実施例４で得られた炭素繊維を示す。 また、（002）回折線位置から得られる層面間隔
を表１に、（002）回折線線幅から得られる結晶子
サイズ（ｃ軸方向）を表２に示す。
および導電性の高い炭素材料の製造法に関する。 ［従来の技術］ 従来、炭素、水素、ホウ素から成る有機ホウ素
化合物モノマに用いて基材上に熱分解させた後、
加熱処理することにより導電性グラフアイト材料
を得る方法が知られている。（特願昭61−152678
号公報）。また塩素には、有機ポリマーを焼成し
て炭素化する際の脱水素化剤としての効果があ
り、水素を塩素置換したポリマを炭素化する場合
に炭素材料の収率が向上することが知られてい
る。（P.L.Walker、Jr.編。Chemistry and
Phisics of Carbon、volume ７、p.p.328〜332、
1971年発行）。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、特願昭61−152678号公報に記載
の方法はガスを熱分解によつて基材上に堆積させ
る際の堆積速度が遅くまた、熱処理を行なつた後
の炭素材料の導電性、炭素化度が不充分であると
いつた問題点があつた。 また、塩素についても、脱水素促進効果による
炭素化開始温度の低減や炭素収率の向上に対する
塩素の効果は知られているが、炭素層の形成に及
ぼす効果、熱処理によるグラフアイト化に際して
の触媒効果、またとくにホウ素との共触媒効果に
関しては全く知られていない。 また、特開昭61−222116号公報においては、炭
素とハロゲンを含む化合物を用いて堆積膜を成膜
する際に、ホウ素などでドーピングすることが記
載されている。 しかしながら、この技術はアモルフアス状炭素
を製造するものであつた。 さらに、特開昭61−170570号公報においては、
炭化水素ガスを原料として、プラズマ放電により
炭素膜を形成し、2000℃以上で熱処理を行なう技
術が記載されている。 しかしながら、かかる技術においても、導電
性、グラフアイト化度の点で不十分なものであつ
た。 また、特公昭47−11325号公報においては、メ
タンまたは天然ガスを用いて熱分解グラフアイト
を蒸着させる際に、ホウ素を共着させる技術が開
示されているが、かかる発明は、熱分解グラフア
イト体の残留応力レベルを著しく低下させること
を目的としたものであつて、十分に高い導電性を
有するグラフアイトを得ることができるものでは
なかつた。 本発明は、炭素層の堆積速度が早いために生産
性の向上される炭素材料の製造方法、および、従
来と同じ熱処理温度でより高い導電性、グラフア
イト化度を有する炭素材料（特に繊維）の製造方
法を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成を
有する。 「(1) 基材上に炭素層を製造する方法において、
塩素を含む有機ホウ素化合物、あるいは三塩化
ホウ素及び芳香族炭化水素からなる混合ガスを
主たるモノマガスとして、温度1000〜2000℃、
圧力１〜200mmHgで基材上に熱分解することを
特徴とする炭素材料の製造法。 (2) 基材上に炭素層を製造する方法において、塩
素を含む有機ホウ素化合物、あるいは三塩化ホ
ウ素及び芳香族炭化水素からなる混合ガスを主
たるモノマガスとして、温度1000〜2000℃、分
圧１〜200mmHgで基材上に熱分解し、ついで、
2000℃以上の温度で加熱処理することを特徴と
する炭素材料の製造法。」 本発明において基材とは、繊維、成形体、板
状、フイルム、シートなどいかなる形状であつて
もよい。とくに好ましい基材としては、炭素繊維
が上げられる。基材として炭素繊維を用いた時に
は繊維状炭素を製造することが出来るからであ
る。炭素繊維としては10mm以上の繊維が用いら
れ、もちろん連続的繊維も使用される。連続繊維
としては、モノフイラメントであつてもマルチフ
イラメントであつてもよい。炭素繊維は、ポリア
クリロニトリル系、ピツチ系など、どのようなも
のであつてもよい。通常５〜20μｍ程度の単糸径
を有するものを使用する。 本発明で言う導電性炭素層とは、sp2結合によ
り結合した６員環炭素から構成される面がフアン
デルワールス結合により結合して成る構造が発達
した炭素を主成分とする化合物からなる炭素層で
あり、特にＸ線回折法を用いてミラー指数（002）
で示される回折線の測定から求めた面間隔が
3.360Å以下であるということによつて特徴付け
られる化合物からなる炭素層である。 本発明において、まず基材上にホウ素及び塩素
を含んだ炭素材料を堆積する方法としては、化学
気相蒸着法（Chemical Vapour Deposition）を
用いる。すなわち、上記基材を停止もしくは連続
的に移動させながら加熱し、基材上でモノマガス
を熱分解することにより炭素層を堆積せしめる。
熱分解温度は使用するモノマガスによるが、1000
〜2000℃であり、好ましくは1200〜1700℃であ
る。1000℃未満では炭素層の堆積速度が著しく遅
くなる。また2000℃を越えると、繊維状の基材を
用いた時に反応熱による異常高温により糸切れが
生じ易くなりがちであり、いずれも好ましくな
い。 熱分解させるガスは、塩素を含む有機ホウ素化
合物を主成分とするガス、もしくは三塩化ホウ素
及び芳香族炭化水素を主成分とするガスが良い。
ガスとして塩素を含む有機ホウ素化合物を主成分
とするガスを用いた場合は、炭素、水素、ホウ素
だけから成る有機ホウ素化合物を用いた場合に比
べて、炭素の収率が向上して堆積速度が速くなる
と共に、よりグラフアイト化が容易な炭素材料が
得られるからである。塩素を含む有機化合物とし
ては、エチルホウ素ジクロライド、ジエチルホウ
素クロライドがより好ましい。化学気相蒸着法に
用いるに適した蒸気圧を持つているからである。
また、モノマガスとして三塩化ホウ素及び芳香族
炭化水素を主成分とするガスを用いた場合は、炭
素、水素、ホウ素だけから成る有機ホウ素化合物
を用いた場合に比べて、より炭素化が容易な炭素
材料が得られる。しかし、塩素を含む有機ホウ素
化合物を用いた場合と比べると炭素化度、導電性
では劣る。芳香族炭化水素としては、何でもよい
が、ベンゼンが好ましい。 モノマガスの熱分解は、モノマガスの分圧が１
〜200mmHgの範囲内で行う。分圧が、200mmHgを
越えると、副生成物が生じがちであり、１mmHg
未満では、堆積速度が著しく遅くなるためであ
る。特に、塩素を含む有機ホウ素化合物を用いる
場合、有機ホウ素化合物の分圧が１〜100mmHgの
範囲が好ましく用いられる。さらに好ましくは２
〜30mmHgの範囲内が良い。熱分解は窒素やアル
ゴンの共存下で、またさらに必要に応じて水素の
共存下で行うこともできる。 熱分解時間は、使用するモノマガスの種類、分
圧、熱分解温度により異なるが、通常数分から数
十分程度である。より均質な炭素層を形成するた
めには、モノマガスの分圧を好ましい範囲内でで
きるだけ低くして熱分解時間を長くするのが好ま
しい。 炭素層の厚みは、モノマガスの分圧、熱分解温
度、熱分解時間によつて調節できる。特に繊維状
の基材を用いて可撓性を有する高導電性材料を得
るためには、10〜200μｍ程度であるのが好まし
い。なお、基材となる炭素繊維をマルチフイラメ
ントの形態で供する場合には、堆積した炭素層に
よつて単糸同士が結着されることで、可撓性が失
われがちになるので、可撓性炭素材料を得るため
には層の形成速度を極力遅くすることが好まし
い。 以上の方法で得られた炭素材料は、ドラム、プ
リプレグ、耐熱板等として用いることができる。 上記の方法により得られた炭素層被覆炭素材料
について、次に、熱処理することにより高導電性
炭素層を有する炭素材料を得ることができる。こ
の際の熱処理温度は2000℃以上であり、2900℃以
下であることが好ましい。さらに好ましくは2300
〜2700℃が良い。熱処理時間は５〜60分が好まし
い。 また、より導電性の高い材料を得るために上記
の方法で得られた炭素材料に、電子供与性または
電子受容性の物質を挿入（intercalate）するこ
とも可能である。その方法は、例えば炭素材料学
会刊、『炭素』、第111巻、第171ページ（1982年）
に記載されている。電子供与性または電子受容性
の物質としては、たとえばカリウム、セシウム等
のアルカリ金属、塩素、臭素等のハロゲンガス、
IClなどのハロゲン化合物、CuCl2、FeCl2等の金
属ハロゲン化物、硝酸、硫酸、AsF5等の酸、ア
ルカリ金属−水銀、水銀−ビスマス等の金属間化
合物などが使用されるが、安価であり、しかも生
成物が安定している硝酸が最も好ましい。 以上述べた本発明による製造法によつて、ホウ
素及び塩素を含有する炭素材料、および導電性の
高い炭素材料を得ることができる。 ［実施例］ 比較例 １ 炭素繊維（米国UCC社製、Thornel−P75）を
固定電極に取り付け、減圧下で1350℃に通電加熱
を行ないながらトリエチルホウ素を分圧３mmHg
て導入し、炭素層を炭素繊維上に堆積させた。10
分間の反応時間で得られた繊維の直径は50μｍで
あつた。 実施例 １ 炭素繊維（米国UCC社製、Thornel−P75）を
固定電極に取り付け、減圧下で1350℃に通電加熱
を行いながらジエチルホウ素クロライドを分圧３
mmHgで導入し、炭素層を炭素繊維上に堆積させ
た。10分間の反応時間で得られた繊維の直径は
60μｍであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてエチルホウ素ジクロライ
ドを分圧３mmHgで導入し、炭素層を炭素繊維上
に堆積させた。10分間の反応時間で得られた繊維
の直径は65μｍであつた。 比較例 ２ 基材である炭素繊維（米国UCC社製、Thornel
−P75）をアルゴン雰囲気で直径15mm、全長45cm
の石英製反応管中を２個の金属製ローラーを用い
て連続的に走行させ、該ローラを通して1500℃に
通電加熱を行いながら、ベンゼンを分圧10mmHg
で導入し、炭素層を炭素繊維上に堆積させた。こ
のようにして得た繊維をアルゴン気流中で2500
℃、30分間、熱処理を行つた。得られた繊維の直
径は90μｍであつた。直流四端子法により室温で
の電導度を測定したところ、1.6×103S／cmであ
つた。 比較例 ３ 比較例２と同様にして炭素層を堆積した後、ア
ルゴン気流中で2700℃、30分間、熱処理を行つて
得られた繊維の室温での電導度を測定したとこ
ろ、2.1×103S／cmであつた。 比較例 ４ 基材である炭素繊維（米国UCC社製、Thornel
−P75）をアルゴン雰囲気で直径15mm、全長45cm
の石英製反応管中を２個の金属ローラーを用いて
連続的に走行させ、該ローラにより1350℃に通電
加熱を行いながら、トリエチルホウ素を分圧３mm
Hgで導入し、ホウ素を含んだ炭素層を炭素繊維
上に堆積させた。このようにして得た繊維をアル
ゴン気流中で2500℃、30分間、熱処理を行つた。
得られた繊維の直径は100μｍであつた。直流四
端子法により室温での電導度を測定したところ、
3.1×103S／cmであつた。 比較例 ５ 比較例４と同様にして炭素層を堆積した後、ア
ルゴン気流中で3000℃、30分間、熱処理を行つて
得られた繊維の室温での電導度を測定したとこ
ろ、4.9×103S／cmであつた。 実施例 ３ 基材である炭素繊維（米国UCC社製、Thornel
−P75）をアルゴン雰囲気で直径15mm、全長45cm
の石英製反応管中を２個の金属製ローラーを用い
て連続的に走行させ、該ローラを通して1350℃に
通電加熱を行いながら、ジエチルホウ素クロライ
ドを分圧３mmHgで導入し、ホウ素及び塩素を含
んだ炭素層を炭素繊維上に堆積させた。このよう
にして得た繊維をアルゴン気流中で2500℃、30分
間、熱処理を行つた。得られた繊維の直径は
120μｍであつた。直流四端子法により室温での
電導度を測定したところ、6.5×103S／cmであつ
た。比較例２または比較例５により得られた熱処
理温度が2500℃の繊維、さらに比較例５により得
られた熱処理温度が2700℃の繊維、またさらに比
較例５により得られた熱処理温度が3000℃の繊維
と比べても高い電導度が得られている。 実施例 ４ 実施例３と同様にしてエチルホウ素ジクロライ
ドを分圧３mmHgで導入し、ホウ素及び塩素を含
んだ炭素層を炭素繊維上に堆積させた。このよう
にして得た繊維をアルゴン気流中で2500℃、30分
間、熱処理を行つた。得られた繊維の直径は
130μｍであつた。直流四端子法により室温での
電導度を測定したところ、7.5×103S／cmであつ
た。 実施例 ５ 実施例３と同様にして分圧10mmHgのベンゼン
及び分圧10mmHgの三塩化ホウ素から成る混合ガ
スを導入し、ホウ素及び塩素を含んだ炭素層を炭
素繊維上に堆積させた。このようにして得た繊維
をアルゴン気流中で2500℃、30分間、熱処理を行
つた。得られた繊維の直径は60μｍであつた。直
流四端子法により室温での電導度を測定したとこ
ろ、5.0×103S／cmであつた。 実施例 ６ 比較例２および比較例４および実施例４により
得られた炭素繊維に対し、理学電機(株)製広角Ｘ線
デイフラクトメータを用いて、Cu−Kα線を使用
したＸ線回折を透過法で測定した。その結果を第
１図に示す。第１図において、ａは比較例２で得
られたものを、ｂは比較例４で得られたものを、
ｃは実施例４で得られた炭素繊維を示す。 また、（002）回折線位置から得られる層面間隔
を表１に、（002）回折線線幅から得られる結晶子
サイズ（ｃ軸方向）を表２に示す。
【表】
【表】
このように、本発明による高導電性を有する炭
素繊維は層面間隔が小さく、また同時に結晶子サ
イズが大きく、グラフアイト化度が高いことが分
る。 実施例 ７ 比較例２、比較例４および実施例３、４、５に
より得られた炭素繊維に対し、仏国、Jobin−
Yvon社製レーザーラマンマイクロプローブを使
用して、繊維側面のラマンスペクトルを1200〜
1800cm-1範囲で測定した。その結果を第２図に示
す。 第２図において、ａは比較例２で得られた炭素
繊維（ベンゼンをモノマとし、2500℃で熱処理し
たもの）を示す。 ｂは比較例５で得られた炭素繊維（トリエチル
ホウ素をモノマとし、2500℃で熱処理したもの）
を示す。 ｃは実施例３で得られた炭素繊維（ジエチルホ
ウ素クロライドをモノマとし、2500℃で熱処理し
たもの）を示す。 ｄは実施例４で得られた炭素繊維（エチルホウ
素ジクロライドをモノマとし、2500℃で熱処理し
たもの）を示す。 ｅは実施例５で得られた炭素繊維（ベンゼン及
び三塩化ホウ素から成る混合ガスをモノマとし、
2500℃で熱処理したもの）を示す。 文献（F.Tuinstra ＆ J.L.Koenig著 J.
Chem.Physics53(3)1126（1870）．）によれば、1590
cm-1のピークＡはグラフアイトに、1370cm-1のピ
ークＢはアモルフアス炭素に帰属される。従つ
て、ピークＡの強度IAとピークＢの強度IBの強
度比IB／IAが小さい方が、またピークＡの半値
幅が狭い方が、グラフアイト化度が高いことにな
る。 比較例２、４および実施例３、４、５により得
られた炭素繊維に対するラマンスペクトル測定か
ら得られた強度比IB／IAを表３に、ピークＡの
半値幅を表４に示す。
素繊維は層面間隔が小さく、また同時に結晶子サ
イズが大きく、グラフアイト化度が高いことが分
る。 実施例 ７ 比較例２、比較例４および実施例３、４、５に
より得られた炭素繊維に対し、仏国、Jobin−
Yvon社製レーザーラマンマイクロプローブを使
用して、繊維側面のラマンスペクトルを1200〜
1800cm-1範囲で測定した。その結果を第２図に示
す。 第２図において、ａは比較例２で得られた炭素
繊維（ベンゼンをモノマとし、2500℃で熱処理し
たもの）を示す。 ｂは比較例５で得られた炭素繊維（トリエチル
ホウ素をモノマとし、2500℃で熱処理したもの）
を示す。 ｃは実施例３で得られた炭素繊維（ジエチルホ
ウ素クロライドをモノマとし、2500℃で熱処理し
たもの）を示す。 ｄは実施例４で得られた炭素繊維（エチルホウ
素ジクロライドをモノマとし、2500℃で熱処理し
たもの）を示す。 ｅは実施例５で得られた炭素繊維（ベンゼン及
び三塩化ホウ素から成る混合ガスをモノマとし、
2500℃で熱処理したもの）を示す。 文献（F.Tuinstra ＆ J.L.Koenig著 J.
Chem.Physics53(3)1126（1870）．）によれば、1590
cm-1のピークＡはグラフアイトに、1370cm-1のピ
ークＢはアモルフアス炭素に帰属される。従つ
て、ピークＡの強度IAとピークＢの強度IBの強
度比IB／IAが小さい方が、またピークＡの半値
幅が狭い方が、グラフアイト化度が高いことにな
る。 比較例２、４および実施例３、４、５により得
られた炭素繊維に対するラマンスペクトル測定か
ら得られた強度比IB／IAを表３に、ピークＡの
半値幅を表４に示す。
【表】
【表】
このように、本発明による高導電性炭素繊維は
グラフアイト化度が高いことが分る。 ［発明の効果］ 本発明により、炭素層の堆積速度の向上により
生産性が向上した炭素材料の製造法、さらに、高
い導電性、グラフアイト化度を有する炭素材料
（とくに繊維）の製造法を提供することができる。
グラフアイト化度が高いことが分る。 ［発明の効果］ 本発明により、炭素層の堆積速度の向上により
生産性が向上した炭素材料の製造法、さらに、高
い導電性、グラフアイト化度を有する炭素材料
（とくに繊維）の製造法を提供することができる。
第１図は各種炭素繊維を理学電機(株)製広角Ｘ線
デイフラクトメータを用いて、Cu−Kα線を使用
したＸ線回折を透過法で測定した結果を示す。 ａは比較例２で、ｂは比較例４で、ｃは実施例
４で得られたそれぞれの炭素繊維についてのスペ
クトルを示す。 第２図は各種炭素繊維を仏国、Jobin−Yvon社
製レーザーラマンマイクロプローブを使用して、
繊維側面のラマンスペクトルを1200〜1800cm-1の
範囲で測定した結果を示す。 ａは比較例２で、ｂは比較例４で、ｃは実施例
３で、ｄは実施例４で、ｅは実施例５で、得られ
たそれぞれの炭素繊維のスペクトルを示す。
デイフラクトメータを用いて、Cu−Kα線を使用
したＸ線回折を透過法で測定した結果を示す。 ａは比較例２で、ｂは比較例４で、ｃは実施例
４で得られたそれぞれの炭素繊維についてのスペ
クトルを示す。 第２図は各種炭素繊維を仏国、Jobin−Yvon社
製レーザーラマンマイクロプローブを使用して、
繊維側面のラマンスペクトルを1200〜1800cm-1の
範囲で測定した結果を示す。 ａは比較例２で、ｂは比較例４で、ｃは実施例
３で、ｄは実施例４で、ｅは実施例５で、得られ
たそれぞれの炭素繊維のスペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 基材上に炭素層を製造する方法において、塩
素を含む有機ホウ素化合物、あるいは三塩化ホウ
素及び芳香族炭化水素からなる混合ガスを主たる
モノマガスとして、温度1000〜2000℃、圧力１〜
200mmHgで基材上に熱分解することを特徴とする
炭素材料の製造法。 ２ 塩素を含む有機ホウ素化合物が、エチルホウ
素ジクロライド、ジエチルホウ素クロライドから
選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の炭素材料の製造法。 ３ 圧力が、１〜100mmHgであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の炭素材料の製造
法。 ４ 芳香族炭化水素が、ベンゼンであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭素材料の
製造法。 ５ 基材が、炭素繊維であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の炭素材料の製造法。 ６ 基材上に炭素層を製造する方法において、塩
素を含む有機ホウ素化合物、あるいは三塩化ホウ
素及び芳香族炭化水素からなる混合ガスを主たる
モノマガスとして、温度1000〜2000℃、圧力１〜
200mmHgで基材上に熱分解し、ついで、2000℃以
上の温度で加熱処理することを特徴とする炭素材
料の製造法。 ７ 塩素を含む有機ホウ素化合物が、エチルホウ
素ジクロライド、ジエチルホウ素クロライドから
選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする
特許請求の範囲第６項記載の炭素材料の製造法。 ８ 圧力が、１〜100mmHgであることを特徴とす
る特許請求の範囲第６項記載の炭素材料の製造
法。 ９ 芳香族炭化水素が、ベンゼンであることを特
徴とする特許請求の範囲第６項記載の炭素材料の
製造法。 １０ 基材が、炭素繊維であることを特徴とする
特許請求の範囲第６項記載の炭素材料の製造法。 １１ 加熱処理が、2300〜2800℃でなされること
を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の炭素材
料の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62128343A JPS63293164A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | 炭素材料の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62128343A JPS63293164A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | 炭素材料の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63293164A JPS63293164A (ja) | 1988-11-30 |
| JPH0258352B2 true JPH0258352B2 (ja) | 1990-12-07 |
Family
ID=14982457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62128343A Granted JPS63293164A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | 炭素材料の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63293164A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1957122B (zh) | 2004-03-11 | 2010-05-05 | 帝人株式会社 | 碳纤维 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61170570A (ja) * | 1985-01-25 | 1986-08-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 導電性グラフアイト膜の形成方法 |
| JPH0831411B2 (ja) * | 1985-03-27 | 1996-03-27 | キヤノン株式会社 | 堆積膜形成法 |
| JPS62124272A (ja) * | 1985-11-22 | 1987-06-05 | Agency Of Ind Science & Technol | 導電性炭素膜の形成方法 |
| JPS6310405A (ja) * | 1986-07-01 | 1988-01-18 | 工業技術院長 | 導電性グラフアイト材料及びその製造方法 |
-
1987
- 1987-05-27 JP JP62128343A patent/JPS63293164A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63293164A (ja) | 1988-11-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |