JPH0329003B2 - - Google Patents
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- JPH0329003B2 JPH0329003B2 JP61031927A JP3192786A JPH0329003B2 JP H0329003 B2 JPH0329003 B2 JP H0329003B2 JP 61031927 A JP61031927 A JP 61031927A JP 3192786 A JP3192786 A JP 3192786A JP H0329003 B2 JPH0329003 B2 JP H0329003B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adsorption
- adsorbent
- zeolite
- silicon hydride
- sih
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は水素化ケイ素中に微量含まれるホスフ
イン（PH3）を除去し水素化ケイ素を精製する方
法に関する。
イン（PH3）を除去し水素化ケイ素を精製する方
法に関する。
背景技術
近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結
晶シリコンあるいはアモルフアスシリコン等の半
導体用シリコンの需要が急激に増大している。
SiH4、Si2H6等の水素化ケイ素はかかる半導体用
シリコンの製造用原料として最近その重要性を増
しており、今後の需要増加が期待されている。
晶シリコンあるいはアモルフアスシリコン等の半
導体用シリコンの需要が急激に増大している。
SiH4、Si2H6等の水素化ケイ素はかかる半導体用
シリコンの製造用原料として最近その重要性を増
しており、今後の需要増加が期待されている。
これら水素化ケイ素の製造方法としては、以下
に例示するようないくつかの方法が知られている
が、いずれの方法を採用するにせよ通常合成され
た水素化ケイ素ガス中には微量 Mg2Si＋4HClaq.→2MgCl2＋ｎ／１ SioH2o+2＋（１
−１／ｎ）H2 Mg2Si＋4NH4Br−33℃ ――――――――――→ in ig.NH32MgBr2 ＋4NH3＋１／nSioH2o+2＋（１−１／ｎ）H2 SiCl4＋LiAlH4 ―――――――――→ in etharLiCl＋AlCl3＋SiH4 Si＋SiCl4＋2H2→SiHCl3＋SiH3Cl 2SiHCl3→SiCl4＋SiH2Cl2 2SiH2Cl2→SiHCl3＋SiH3Cl2 2SiH3Cl→SiH4＋SiH4Cl2 のPH3が含まれる。該PH3の含有量は製造法によつ
て異なるが、例えば上記、による方法で製造
した水素化ケイ素中には濃度百ppm前後のPH3が
含有される。半導体ガスとして使用される水素化
ケイ素中における不純物としてのPH3の影響は大
きく、通常その含有量を10-9以下（ppb以下）に
する必要がある。
に例示するようないくつかの方法が知られている
が、いずれの方法を採用するにせよ通常合成され
た水素化ケイ素ガス中には微量 Mg2Si＋4HClaq.→2MgCl2＋ｎ／１ SioH2o+2＋（１
−１／ｎ）H2 Mg2Si＋4NH4Br−33℃ ――――――――――→ in ig.NH32MgBr2 ＋4NH3＋１／nSioH2o+2＋（１−１／ｎ）H2 SiCl4＋LiAlH4 ―――――――――→ in etharLiCl＋AlCl3＋SiH4 Si＋SiCl4＋2H2→SiHCl3＋SiH3Cl 2SiHCl3→SiCl4＋SiH2Cl2 2SiH2Cl2→SiHCl3＋SiH3Cl2 2SiH3Cl→SiH4＋SiH4Cl2 のPH3が含まれる。該PH3の含有量は製造法によつ
て異なるが、例えば上記、による方法で製造
した水素化ケイ素中には濃度百ppm前後のPH3が
含有される。半導体ガスとして使用される水素化
ケイ素中における不純物としてのPH3の影響は大
きく、通常その含有量を10-9以下（ppb以下）に
する必要がある。
従来技術
水素化ケイ素たとえばSiH4中における微量の
PH3を除去する方法としては、吸着剤を用いるの
が一般的であり、例えば以下に例示するような方
法が知られている。すなわち、吸着剤として、合
成ゼオライトＡまたは合成ゼオライトＸを使用す
るもの（特公昭36−1774）、シランを殆ど吸着し
ない均一細孔径を有するゼオライト（例えば合成
ゼオライト3A、4A）中の交換可能な陽イオンを
２価の陽イオン、特には亜鉛、鉛に交換したもの
（特公昭48−41437、48−41439）、合成ゼオライト
4A中のナトリウムイオンを２価の陽イオン、あ
るいは銀イオンに交換したもの（特開昭48−
75475、特開昭59−30711）、活性炭および合成ゼ
オライト−4Aを併用するもの（特開昭58−
69715、58−172220）、水素吸蔵用金属材料または
金属水素化物を使用するもの（特開昭58−
120511）などの方法が報告されている。しかしな
がらこれらの吸着剤は吸着容量が小さいこと、シ
ランの吸着ロスが大きいこと、再生が不可能なこ
となどの種々の問題があつた。
PH3を除去する方法としては、吸着剤を用いるの
が一般的であり、例えば以下に例示するような方
法が知られている。すなわち、吸着剤として、合
成ゼオライトＡまたは合成ゼオライトＸを使用す
るもの（特公昭36−1774）、シランを殆ど吸着し
ない均一細孔径を有するゼオライト（例えば合成
ゼオライト3A、4A）中の交換可能な陽イオンを
２価の陽イオン、特には亜鉛、鉛に交換したもの
（特公昭48−41437、48−41439）、合成ゼオライト
4A中のナトリウムイオンを２価の陽イオン、あ
るいは銀イオンに交換したもの（特開昭48−
75475、特開昭59−30711）、活性炭および合成ゼ
オライト−4Aを併用するもの（特開昭58−
69715、58−172220）、水素吸蔵用金属材料または
金属水素化物を使用するもの（特開昭58−
120511）などの方法が報告されている。しかしな
がらこれらの吸着剤は吸着容量が小さいこと、シ
ランの吸着ロスが大きいこと、再生が不可能なこ
となどの種々の問題があつた。
本発明者等は、これらの水素化ケイ素中のホス
フイン（PH3）を除去できる吸着剤の検討を行な
つたところ、5A型ゼオライトがある特定の温度
範囲においてPH3に対してすぐれた吸着能力を示
すことを見出し本発明を完成した。
フイン（PH3）を除去できる吸着剤の検討を行な
つたところ、5A型ゼオライトがある特定の温度
範囲においてPH3に対してすぐれた吸着能力を示
すことを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ホスフインを含有する水
素化ケイ素を−80℃ないし０℃に保持した5A型
ゼオライト吸着剤で処理することを特徴とする水
素化ケイ素の精製方法である。
素化ケイ素を−80℃ないし０℃に保持した5A型
ゼオライト吸着剤で処理することを特徴とする水
素化ケイ素の精製方法である。
発明の詳細な開示
本発明において用いられる吸着剤とは、5A型
の合成あるいは天然ゼオライトで、組成式Na12
〔（AlO2）12（SiO2）12〕・27H2Oで表わされる4A型
ゼオライトのナトリウムイオンの少なくとも10％
以上、好ましくは20％以上、より好ましくは30％
以上をカルシウムイオンで交換したものである。
これらは公知の方法に準じて容易に製造でき、ま
た30％以上交換したものは、例えば米国Linde社
から「リンデモレキユラーシーブズ」の商品名と
して市販されており、容易に入手でき、このもの
の有効細孔径は約５Åである。
の合成あるいは天然ゼオライトで、組成式Na12
〔（AlO2）12（SiO2）12〕・27H2Oで表わされる4A型
ゼオライトのナトリウムイオンの少なくとも10％
以上、好ましくは20％以上、より好ましくは30％
以上をカルシウムイオンで交換したものである。
これらは公知の方法に準じて容易に製造でき、ま
た30％以上交換したものは、例えば米国Linde社
から「リンデモレキユラーシーブズ」の商品名と
して市販されており、容易に入手でき、このもの
の有効細孔径は約５Åである。
吸着処理は、減圧下でも加圧下でも行なうこと
ができるが好ましくは常圧以上である。又水素化
ケイ素は気相でも液相でも良いが通常は気相で行
うのが好ましい。
ができるが好ましくは常圧以上である。又水素化
ケイ素は気相でも液相でも良いが通常は気相で行
うのが好ましい。
本発明の対象とする水素化ケイ素には、モノシ
ラン、ジシラン、トリシラン等が含まれるが、モ
ノシランが最も好ましい。
ラン、ジシラン、トリシラン等が含まれるが、モ
ノシランが最も好ましい。
本発明における吸着処理温度は−80℃乃至０℃
の範囲であり、特に好ましくは−80乃至−20℃で
ある。この範囲より低温では水素化ケイ素特に
SiH4の吸着が顕著となり好ましくなく、この範
囲より高温ではPH3の吸着容量が激減するので好
ましくない。
の範囲であり、特に好ましくは−80乃至−20℃で
ある。この範囲より低温では水素化ケイ素特に
SiH4の吸着が顕著となり好ましくなく、この範
囲より高温ではPH3の吸着容量が激減するので好
ましくない。
水素化ケイ素中のPH3の含有量には特に制限は
ないが、通常１％以下、特には0.1％以下である。
また水素化ケイ素中にはPH3以外のガス（例えば、
水素、窒素、希ガス、メタン、ジシラン等）を含
むものあつても良い。また、5A型ゼオライト以
外の吸着剤と併用することも可能である。
ないが、通常１％以下、特には0.1％以下である。
また水素化ケイ素中にはPH3以外のガス（例えば、
水素、窒素、希ガス、メタン、ジシラン等）を含
むものあつても良い。また、5A型ゼオライト以
外の吸着剤と併用することも可能である。
更に後述するように本発明における吸着剤は、
従来公知の吸着剤に比較し吸着容量が大きく、ま
た再生が可能であることが特徴的である。ちなみ
に5A型ゼオライトが以下の条件で再生すること
により再使用できる事実は本発明によつて初めて
明らかにされたものである。吸着剤の再生が可能
であることは、吸着剤の使用量を削減できるばか
りでなく、吸着剤の精製塔への入れ替え作業が不
要となるなど、工業化プロセスにおけるメリツト
はきわめて大きい。5A型ゼオライトの再生は不
活性ガス雰囲気中にて、あるいは減圧下にて100
乃至500℃、好ましくは100乃至300℃の範囲で処
理し実施される。この温度未満ではまだ吸着され
たPH3がかなり残存しており好ましくなく、この
温度範囲を越えるとゼオライトの焼結によりPH3
の有効吸着サイトが消失するため好ましくない。
従来公知の吸着剤に比較し吸着容量が大きく、ま
た再生が可能であることが特徴的である。ちなみ
に5A型ゼオライトが以下の条件で再生すること
により再使用できる事実は本発明によつて初めて
明らかにされたものである。吸着剤の再生が可能
であることは、吸着剤の使用量を削減できるばか
りでなく、吸着剤の精製塔への入れ替え作業が不
要となるなど、工業化プロセスにおけるメリツト
はきわめて大きい。5A型ゼオライトの再生は不
活性ガス雰囲気中にて、あるいは減圧下にて100
乃至500℃、好ましくは100乃至300℃の範囲で処
理し実施される。この温度未満ではまだ吸着され
たPH3がかなり残存しており好ましくなく、この
温度範囲を越えるとゼオライトの焼結によりPH3
の有効吸着サイトが消失するため好ましくない。
5A型ゼオライトはまた極めて低温でも再生で
きるのが特徴的であり、より低い100乃至200℃の
温度範囲で再生されたものでも、最初の80％以上
の吸着容量を示す。4A型ゼオライトをカルシウ
ムイオン以外の陽イオン例えばマグネシウムイオ
ン、ストロンチウムイオン、亜鉛イオン、鉛イオ
ン、マンガンイオンで交換したものは吸着容量も
小さく、又再生には高温を有し、回復率も悪い。
きるのが特徴的であり、より低い100乃至200℃の
温度範囲で再生されたものでも、最初の80％以上
の吸着容量を示す。4A型ゼオライトをカルシウ
ムイオン以外の陽イオン例えばマグネシウムイオ
ン、ストロンチウムイオン、亜鉛イオン、鉛イオ
ン、マンガンイオンで交換したものは吸着容量も
小さく、又再生には高温を有し、回復率も悪い。
以下、本発明を実施例によつて説明する。
実施例 １
内径３mm、長さ42mmの吸着管に、モレキユラー
シーブス−5A（西尾工業社製、交換率75％、30乃
至60メツシユ）0.25ｇを充填した。400℃にてヘ
リウム中１時間、減圧下（0.2mmHg）２時間処理
した後、吸着管の温度を−20℃に設定し、PH3を
279ppm含むSiH4ガスを流量36ml／minの速度
（線速8.5cm／sec、接触時間0.49sec）で流通させ
た。吸着管からの出口ガス中のPH3濃度は、逐次
FPDを検出器とするガスクロマトグラフイーに
より分析した。なお、低濃度のPH3の分析は本発
明者らが提案している濃縮分析法によつた。
シーブス−5A（西尾工業社製、交換率75％、30乃
至60メツシユ）0.25ｇを充填した。400℃にてヘ
リウム中１時間、減圧下（0.2mmHg）２時間処理
した後、吸着管の温度を−20℃に設定し、PH3を
279ppm含むSiH4ガスを流量36ml／minの速度
（線速8.5cm／sec、接触時間0.49sec）で流通させ
た。吸着管からの出口ガス中のPH3濃度は、逐次
FPDを検出器とするガスクロマトグラフイーに
より分析した。なお、低濃度のPH3の分析は本発
明者らが提案している濃縮分析法によつた。
結果を第１図に示す。第１図より、該吸着剤の
吸着容量（吸着管出口のPH3濃度が10ppbとなる
点、以下同じ）は約６mgPH3／ｇ吸着剤であるこ
とがわかつた。
吸着容量（吸着管出口のPH3濃度が10ppbとなる
点、以下同じ）は約６mgPH3／ｇ吸着剤であるこ
とがわかつた。
実施例 ２、３
実施例１において、吸着管の温度を−50℃ある
いは−78℃にした以外は実施例１と同様に行なつ
た。この場合における吸着容量はそれぞれ約19
mg・PH3／ｇ吸着剤、26mg・PH3／ｇ吸着剤であつ
た。
いは−78℃にした以外は実施例１と同様に行なつ
た。この場合における吸着容量はそれぞれ約19
mg・PH3／ｇ吸着剤、26mg・PH3／ｇ吸着剤であつ
た。
実施例 ４
実施例２において、吸着試験終了後のモレキユ
ラーシーブス−5Aを減圧下（0.1mmHg）400℃に
て２時間加熱処理した。その後この再生した吸着
剤を−50℃に設定し実施例１と同様に実験を行な
つた。
ラーシーブス−5Aを減圧下（0.1mmHg）400℃に
て２時間加熱処理した。その後この再生した吸着
剤を−50℃に設定し実施例１と同様に実験を行な
つた。
この場合における吸着容量は約18mg・PH3／ｇ
吸着剤で、実施例２とほぼ同等の値であつた。
吸着剤で、実施例２とほぼ同等の値であつた。
更に同様の再生操作をくり返し、吸着容量を求
めたところ17mg・PH3／ｇ吸着剤であつた。更に
同様の操作を３回くり返したが、吸着容量に実質
的変化がなく、多数回再生利用できることがわか
つた。
めたところ17mg・PH3／ｇ吸着剤であつた。更に
同様の操作を３回くり返したが、吸着容量に実質
的変化がなく、多数回再生利用できることがわか
つた。
実施例 ５
ケイ化マグネシウム（Mg2Si）を濃度20wt％
の塩酸水溶液と反応させることにより、PH
375ppmを含むSiH4ガスを得た。
の塩酸水溶液と反応させることにより、PH
375ppmを含むSiH4ガスを得た。
内径８mm、長さ100mmの吸着管に実施例１で用
いたのと同一のモレキユラーシーブス−5A32ｇ
を充填させた。吸着管の温度を−50℃に設定した
後、系内の圧力を５Kg／cm2・absとし上記の合成
したSiH4ガスを流量30Nml／minの速度（線速
0.2cm／sec、接触時間8.4min）で流通させ、精製
後のSiH4を液体チツ素温度で冷却したシリンダ
ー中に捕集した。流通開始593時間後、流通を停
止し、捕集ガス中のPH3量をFPDを検出器とする
ガスクロマトグラフイーにより分析したところPH
３は検出されなかつた（検出限界約0.1ppb、この
時点でのPH3の吸着量は3.8mg・PH3／ｇ吸着剤）。
更にこの精製SiH4を用いてエピタキシヤル膜を
作成し、その比抵抗を測定したところ1024Ωcmで
あつた。
いたのと同一のモレキユラーシーブス−5A32ｇ
を充填させた。吸着管の温度を−50℃に設定した
後、系内の圧力を５Kg／cm2・absとし上記の合成
したSiH4ガスを流量30Nml／minの速度（線速
0.2cm／sec、接触時間8.4min）で流通させ、精製
後のSiH4を液体チツ素温度で冷却したシリンダ
ー中に捕集した。流通開始593時間後、流通を停
止し、捕集ガス中のPH3量をFPDを検出器とする
ガスクロマトグラフイーにより分析したところPH
３は検出されなかつた（検出限界約0.1ppb、この
時点でのPH3の吸着量は3.8mg・PH3／ｇ吸着剤）。
更にこの精製SiH4を用いてエピタキシヤル膜を
作成し、その比抵抗を測定したところ1024Ωcmで
あつた。
比較例 １
特公昭48−41437の実施例に従い、モレキユラ
ーシーブ−3A（西尾工業社製、30乃至60メツシ
ユ）50ｇを、ZnCl210ｇを溶解させた稀簿塩酸水
溶液２中に２日間浸漬させ、その後過、洗浄
を行ない陽イオンの交換率が44％のモレキユラー
シーブを得た。実施例２においてモレキユラーシ
ーブス5Aのかわりに上記の亜鉛交換したモレキ
ユラーシーブを用いた以外は、実施例２と同様に
実験を行なつた。
ーシーブ−3A（西尾工業社製、30乃至60メツシ
ユ）50ｇを、ZnCl210ｇを溶解させた稀簿塩酸水
溶液２中に２日間浸漬させ、その後過、洗浄
を行ない陽イオンの交換率が44％のモレキユラー
シーブを得た。実施例２においてモレキユラーシ
ーブス5Aのかわりに上記の亜鉛交換したモレキ
ユラーシーブを用いた以外は、実施例２と同様に
実験を行なつた。
この場合における吸着容量は約12mg・PH3／ｇ
吸着剤であつた。
吸着剤であつた。
次にこの吸着試験終了後、実施例４におけると
同様に再生処理を行ない、その後−50℃における
吸着実験を行なつた。
同様に再生処理を行ない、その後−50℃における
吸着実験を行なつた。
この場合における吸着容量は約３mg・PH3／ｇ
吸着剤であり、再生によりその吸着容量が激減す
ることがわかつた。更に同様な操作によりもう一
度再生処理し、吸着実験を行なつたところ、PH3
は殆ど吸着しなかつた。
吸着剤であり、再生によりその吸着容量が激減す
ることがわかつた。更に同様な操作によりもう一
度再生処理し、吸着実験を行なつたところ、PH3
は殆ど吸着しなかつた。
以上のごとくこの吸着剤は実質的に再生、再利
用が不可能である。
用が不可能である。
第１図は吸着管出口ガス中のPH3濃度とPH3吸着
量の関係を示すグラフである。
量の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホスフインを含有する水素化ケイ素を−80℃
ないし０℃に保持した5A型ゼオライト吸着剤で
処理することを特徴とする水素化ケイ素の精製方
法。 ２ 吸着処理に使用した5A型ゼオライトを不活
性ガス雰囲気あるいは減圧下において、100乃至
500℃の温度範囲で再生処理し、再使用する特許
請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61031927A JPS62191413A (ja) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | 水素化ケイ素の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61031927A JPS62191413A (ja) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | 水素化ケイ素の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62191413A JPS62191413A (ja) | 1987-08-21 |
| JPH0329003B2 true JPH0329003B2 (ja) | 1991-04-22 |
Family
ID=12344604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61031927A Granted JPS62191413A (ja) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | 水素化ケイ素の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62191413A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006181493A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Japan Pionics Co Ltd | 排ガスの処理方法及び処理装置 |
-
1986
- 1986-02-18 JP JP61031927A patent/JPS62191413A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62191413A (ja) | 1987-08-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |