JPH0645447B2 - 水素化ケイ素の精製方法 - Google Patents
水素化ケイ素の精製方法Info
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- JPH0645447B2 JPH0645447B2 JP61052666A JP5266686A JPH0645447B2 JP H0645447 B2 JPH0645447 B2 JP H0645447B2 JP 61052666 A JP61052666 A JP 61052666A JP 5266686 A JP5266686 A JP 5266686A JP H0645447 B2 JPH0645447 B2 JP H0645447B2
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Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、一般式SinH2n+2（ｎは１，２，３又は４）で
表わされる水素化ケイ素、特にはモノシラン（SiH4）、
ジシラン（Si2H6）中に微量含まれるホスフィン（PH3）
を除去し水素化ケイ素を精製する方法に関する。
表わされる水素化ケイ素、特にはモノシラン（SiH4）、
ジシラン（Si2H6）中に微量含まれるホスフィン（PH3）
を除去し水素化ケイ素を精製する方法に関する。
背景技術 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリコ
ンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用のシリコ
ンの需要が急激に増大している。水素化ケイ素はかかる
半導体用シリコンの製造用原料として最近その重要性を
増しており、今後の需要増加が期待されている。
ンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用のシリコ
ンの需要が急激に増大している。水素化ケイ素はかかる
半導体用シリコンの製造用原料として最近その重要性を
増しており、今後の需要増加が期待されている。
これら水素化ケイ素の製造方法としては、以下に例示す
るようないくつかの方法が知られているがいずれの方法
を採用するにせよ通常合成された水素化ケイ素ガス中に
は微量 のPH3が含まれる。その含有量は製造法によつても異な
るが、たとえば上記、による方法で製造した水素化
ケイ素中には濃度百ppm前後のPH3が含有される。半導体
ガスとして使用される水素化ケイ素中における不純物と
してのPH3の影響は大きく、通常その含有量を１０−９
以下（ppb以下）にする必要がある。
るようないくつかの方法が知られているがいずれの方法
を採用するにせよ通常合成された水素化ケイ素ガス中に
は微量 のPH3が含まれる。その含有量は製造法によつても異な
るが、たとえば上記、による方法で製造した水素化
ケイ素中には濃度百ppm前後のPH3が含有される。半導体
ガスとして使用される水素化ケイ素中における不純物と
してのPH3の影響は大きく、通常その含有量を１０−９
以下（ppb以下）にする必要がある。
従来技術 水素化ケイ素たとえばSiH4中における微量のPH3を除去
する方法としては、吸着剤を用いるのが一般的であり、
例えば以下に例示するような方法が知られている。すな
わち、吸着剤として、合成ゼオライトＡまたは合成ゼオ
ライトＸを使用するもの（特公昭３６−１７７４）、シ
ランを殆ど吸着しない均一細孔径を有するゼオライト
（例えば合成ゼオライト３Ａ，４Ａ）中の交換可能な陽
イオンを２価の陽イオン、特には亜鉛、鉛に交換したも
の（特公昭４８−４１４３７、４８−４１４３９）、合
成ゼオライト４Ａ中のナトリウムイオンを２価の陽イオ
ン、あるいは銀イオンに交換したもの（特開昭４８−７
５４７５、特開昭５９−３０７１１）、活性炭および合
成ゼオライト−４Ａを併用するもの（特開昭５８−６９
７１５、５８−１７２２２０）、水素吸蔵用金属材料ま
たは金属水素化物を使用するもの（特開昭５８−１２０
５１１）などの方法が報告されている。しかしながらこ
れらの吸着剤は吸着容量が小さいこと、シランの吸着ロ
スが大きいこと、再生が不可能なことなどの種々の問題
があった。
する方法としては、吸着剤を用いるのが一般的であり、
例えば以下に例示するような方法が知られている。すな
わち、吸着剤として、合成ゼオライトＡまたは合成ゼオ
ライトＸを使用するもの（特公昭３６−１７７４）、シ
ランを殆ど吸着しない均一細孔径を有するゼオライト
（例えば合成ゼオライト３Ａ，４Ａ）中の交換可能な陽
イオンを２価の陽イオン、特には亜鉛、鉛に交換したも
の（特公昭４８−４１４３７、４８−４１４３９）、合
成ゼオライト４Ａ中のナトリウムイオンを２価の陽イオ
ン、あるいは銀イオンに交換したもの（特開昭４８−７
５４７５、特開昭５９−３０７１１）、活性炭および合
成ゼオライト−４Ａを併用するもの（特開昭５８−６９
７１５、５８−１７２２２０）、水素吸蔵用金属材料ま
たは金属水素化物を使用するもの（特開昭５８−１２０
５１１）などの方法が報告されている。しかしながらこ
れらの吸着剤は吸着容量が小さいこと、シランの吸着ロ
スが大きいこと、再生が不可能なことなどの種々の問題
があった。
本発明者等は、水素化ケイ素中のホスフィンを選択的に
除去できる吸着剤の開発に鋭意努力し、吸着剤としてシ
リカ含有量の大きいゼオライトを用いることによりこれ
らの問題点が解決できることを見出し、本発明を完成し
た。
除去できる吸着剤の開発に鋭意努力し、吸着剤としてシ
リカ含有量の大きいゼオライトを用いることによりこれ
らの問題点が解決できることを見出し、本発明を完成し
た。
発明の要旨 本発明はホスフィンを含有する水素化ケイ素を、ＳｉＯ
２およびＡｌ２Ｏ３を構成成分に含み、かつＳｉＯ２と
Ａｌ２Ｏ３の含有モル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）
モル比が５以上であるモルデナイト以外の合成あるいは
天然のゼオライト吸着剤で処理することを特徴とする水
素化ケイ素の精製方法である。
２およびＡｌ２Ｏ３を構成成分に含み、かつＳｉＯ２と
Ａｌ２Ｏ３の含有モル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）
モル比が５以上であるモルデナイト以外の合成あるいは
天然のゼオライト吸着剤で処理することを特徴とする水
素化ケイ素の精製方法である。
発明の詳細な開示 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の対象とする水素化ケイ素とは、一般式SinH2n+2
（ｎは１，２，３又は４）で表わされるものであるが、
特にはSiH4が最も好ましい。またもちろんこれらは混合
物であつても、またPH3以外のガスを含むものであつて
も良い。
（ｎは１，２，３又は４）で表わされるものであるが、
特にはSiH4が最も好ましい。またもちろんこれらは混合
物であつても、またPH3以外のガスを含むものであつて
も良い。
本発明における吸着剤とは、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３
を構成成分に含み、かつSiO2とAl2O3の含有モル比（SiO
2／Al2O3）モル比が５以上の、モルデナイト以外の天然
あるいは人工のゼオライトである。ゼオライトの化学組
成はアルカリ金属、アルカリ土類金属または他の金属を
含有するアルミノケイ酸塩である。（SiO2／Al2O3）
モル比が従来のものより高い、いわゆるハイシリカゼオ
ライトは近年数多くの種類のものが合成できるようにな
つてきた。
を構成成分に含み、かつSiO2とAl2O3の含有モル比（SiO
2／Al2O3）モル比が５以上の、モルデナイト以外の天然
あるいは人工のゼオライトである。ゼオライトの化学組
成はアルカリ金属、アルカリ土類金属または他の金属を
含有するアルミノケイ酸塩である。（SiO2／Al2O3）
モル比が従来のものより高い、いわゆるハイシリカゼオ
ライトは近年数多くの種類のものが合成できるようにな
つてきた。
具体的には、例えばシリカ源およびアルミナ源から４級
アンモニウム化合物アミン類等の有機塩基を用いて近年
モービルオイル社、ユニオンカーバイド社、ＩＣＩ社、
帝人油化、新燃料油開発技術研究組合等で合成されたＺ
ＳＭ、ＮＵ、ＥＵ、ＴＰＺ、ＩＳＩ等の各ゼオライトに
代表されるもの（例えばＵＳ Pat3308069、US Pat370
2886、USPat3950496、特開昭５６−７３６１８、特公昭
５６−４９８５０、特開昭５７−２００２１８、特開昭
５７−１４９８１９、特開昭５７−９５８２１等）；有
機塩基のかわりにアルコール、エーテル、ケトン、エス
テル、カルボン酸等の有機化合物を用いてＩＣＩ社、三
菱重工、新燃料油開発技術研究組合等で合成された高シ
リカゼオライト；ＺＳＭ−５を種結晶とし、アルカリ金
属の水酸化物等の無機塩基を用いてモービルオイル社、
出光興産で合成された高シリカゼオライト（例えば特開
昭５６−３７２１５、特開昭５７−７８１９）；脱アル
ミニウム処理によつてシリカリッチとしたゼオライトな
どがいずれも好適に用いうる。更に上記のゼオライトの
交換可能な陽イオンの全部又は一部をマグネシウムイオ
ン、カウシウムイオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、
鉛イオン、コバルトイオン等の２価の陽イオン、又はプ
ロトンで交換したもの、およびチタンイオン、ホウ素イ
オンなどの多価の陽イオンを含むアルミノケイ酸塩でも
よい。プロトンによる陽イオンの交換は、通常の方法、
すなわち塩酸や塩化アンモニウムなどの水溶液中にて行
ない得る。
アンモニウム化合物アミン類等の有機塩基を用いて近年
モービルオイル社、ユニオンカーバイド社、ＩＣＩ社、
帝人油化、新燃料油開発技術研究組合等で合成されたＺ
ＳＭ、ＮＵ、ＥＵ、ＴＰＺ、ＩＳＩ等の各ゼオライトに
代表されるもの（例えばＵＳ Pat3308069、US Pat370
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５６−４９８５０、特開昭５７−２００２１８、特開昭
５７−１４９８１９、特開昭５７−９５８２１等）；有
機塩基のかわりにアルコール、エーテル、ケトン、エス
テル、カルボン酸等の有機化合物を用いてＩＣＩ社、三
菱重工、新燃料油開発技術研究組合等で合成された高シ
リカゼオライト；ＺＳＭ−５を種結晶とし、アルカリ金
属の水酸化物等の無機塩基を用いてモービルオイル社、
出光興産で合成された高シリカゼオライト（例えば特開
昭５６−３７２１５、特開昭５７−７８１９）；脱アル
ミニウム処理によつてシリカリッチとしたゼオライトな
どがいずれも好適に用いうる。更に上記のゼオライトの
交換可能な陽イオンの全部又は一部をマグネシウムイオ
ン、カウシウムイオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、
鉛イオン、コバルトイオン等の２価の陽イオン、又はプ
ロトンで交換したもの、およびチタンイオン、ホウ素イ
オンなどの多価の陽イオンを含むアルミノケイ酸塩でも
よい。プロトンによる陽イオンの交換は、通常の方法、
すなわち塩酸や塩化アンモニウムなどの水溶液中にて行
ない得る。
本発明に適用されるゼオライトは、ゼオライト中のSiO2
とAl2O3の組成割合がモル比で５以上である、モルデナ
イト以外のゼオライトで、その結晶構造は特に制限され
ない。
とAl2O3の組成割合がモル比で５以上である、モルデナ
イト以外のゼオライトで、その結晶構造は特に制限され
ない。
本発明は以上のごとき（SiO2／Al2O3）モル比≦５のモ
ルデナイト以外のゼオライト吸着剤によりホスフィンを
含有する水素化ケイ素を処理し精製するものであるが、
次にゼオライトを用いての精製の条件ついて述べる。
ルデナイト以外のゼオライト吸着剤によりホスフィンを
含有する水素化ケイ素を処理し精製するものであるが、
次にゼオライトを用いての精製の条件ついて述べる。
吸着処理は、減圧下でも加圧下でも行なうことができる
が好ましくは常圧以上である。水素化ケイ素は気相でも
液相でも良いが通常は気相で行うのが好ましい。吸着処
理温度は、本発明において特に制限するものではないが
水素化ケイ素の種類によって異なり、好ましくはSiH4で
は−８０乃至３０℃、Si2H6では−３０乃至５０℃、Si3
H8では０乃至１００℃、Si4H10では０乃至１５０℃であ
る。この範囲より低温では水素ケイ素、特にモノシラン
の吸着が顕著となり好ましくなく、高温ではPH3の吸着
量が減少するので好ましくない。
が好ましくは常圧以上である。水素化ケイ素は気相でも
液相でも良いが通常は気相で行うのが好ましい。吸着処
理温度は、本発明において特に制限するものではないが
水素化ケイ素の種類によって異なり、好ましくはSiH4で
は−８０乃至３０℃、Si2H6では−３０乃至５０℃、Si3
H8では０乃至１００℃、Si4H10では０乃至１５０℃であ
る。この範囲より低温では水素ケイ素、特にモノシラン
の吸着が顕著となり好ましくなく、高温ではPH3の吸着
量が減少するので好ましくない。
水素化ケイ素中のPH3の含有量には特に制限はないが、
通常１％以下、特には0.1％以下である。また水素化ケ
イ素中にはPH3以外のガス（例えば、水素、窒素、稀ガ
ス、メタン等）が含まれても良い。
通常１％以下、特には0.1％以下である。また水素化ケ
イ素中にはPH3以外のガス（例えば、水素、窒素、稀ガ
ス、メタン等）が含まれても良い。
また本発明以外の吸着剤と併用することも可能である。
本発明におけるPH3除去用の新規な吸着剤は従来公知の
吸着剤に比較し吸着容量が大きいことが特徴である。
吸着剤に比較し吸着容量が大きいことが特徴である。
以下、本発明を実施例によつて説明する。
＜実施例１＞ 内径３mm、長さ４２mmの吸着管に、ゼオライトＴＳＺ−
３２０ＮＡＡ（東洋曹達社製、（SiO2／Al2O3）モル比
＝５．６、フォージャサイト型構造、３０乃至６０メッ
シュ）0.25ｇを充填した。４００℃にてヘリウム中１時
間、減圧下（0.2mmHg）２時間処理した後、吸着管の温
度を−２０℃に設定し、PH3を２７９ppm含むSiH4ガスを
流量３６ml／minの速度（線速度8.5cm／sec、接触時間
0.49sec）で流通させた。吸着管からの出口ガス中のPH3
濃度は、逐次ＦＰＤを検出器とするガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。なお、低濃度のPH3の分析は本発
明者らが提案している濃縮分析法によつた。
３２０ＮＡＡ（東洋曹達社製、（SiO2／Al2O3）モル比
＝５．６、フォージャサイト型構造、３０乃至６０メッ
シュ）0.25ｇを充填した。４００℃にてヘリウム中１時
間、減圧下（0.2mmHg）２時間処理した後、吸着管の温
度を−２０℃に設定し、PH3を２７９ppm含むSiH4ガスを
流量３６ml／minの速度（線速度8.5cm／sec、接触時間
0.49sec）で流通させた。吸着管からの出口ガス中のPH3
濃度は、逐次ＦＰＤを検出器とするガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。なお、低濃度のPH3の分析は本発
明者らが提案している濃縮分析法によつた。
結果を第１図に示す。第１図より、該吸着容量（吸着管
出口のpH3濃度が１０ppbとなる点、以下同じ）は約４mg
・PH3／ｇ吸着剤であることがわかつた。
出口のpH3濃度が１０ppbとなる点、以下同じ）は約４mg
・PH3／ｇ吸着剤であることがわかつた。
＜実施例２乃至８＞ 実施例１において、吸着剤にゼオライトＺＳＭ−５（モ
ービルオイル社特開昭５６−７３６１８の実施例１６に
従い合成したもの；（SiO2／Al2O3）モル比＝６５、ペ
ンタシル型構造、３０乃至６０メッシュ）０．２５ｇ、
ＺＳＭ−１２（モービルオイル社特開昭５６−７３６１
８の実施例９に従い合成したもの；（SiO2／Al2O3）
モル比＝３３８、３０乃至６０メッシュ）０．２５ｇ、
ＮＵ−１０（ＩＣＩ社特開昭５７−２００２１８の実施
例７に従い合成したもの；（SiO2／Al2O3）モル比＝８
７、ＺＳＭ−２２型構造、３０乃至６０メッシュ）０．
２５ｇ、ＥＵ−７（ＩＣＩ社、特開昭５９−８８３１０
の実施例１に従い合成したもの（SiO2／Al2O3）モル比
＝６０）０．２５ｇ、ＴＰＺ−２（帝人油化特許、特開
昭５７−１４９８１９の実施例１に従い合成したもの；
（SiO2／Al2O3）モル比＝１００、ＺＳＭ−２３型構
造、３０乃至６０メッシュ）０．２５ｇＩＳＩ−２（新
燃料油開発技術研究組合、特開昭５９−７３４２８の実
施例２に従い合成したもの；（SiO2／Al2O3）モル比＝
７６、ＺＳＭ−３９型構造、３０乃至６０メッシュ）
０．２５ｇ、ＬＺ−１３２（ＵＣＣ社、特開昭５８−１
８１７２０の実施例１に従い合成したもの（SiO2／Al2O
3）モル比＝２７、ＺＳＭ−４５型構造、３０乃至６０
メッシュ）０．２５ｇをそれぞれ用いた以外は実施例１
と同様に実験を行なつた。
ービルオイル社特開昭５６−７３６１８の実施例１６に
従い合成したもの；（SiO2／Al2O3）モル比＝６５、ペ
ンタシル型構造、３０乃至６０メッシュ）０．２５ｇ、
ＺＳＭ−１２（モービルオイル社特開昭５６−７３６１
８の実施例９に従い合成したもの；（SiO2／Al2O3）
モル比＝３３８、３０乃至６０メッシュ）０．２５ｇ、
ＮＵ−１０（ＩＣＩ社特開昭５７−２００２１８の実施
例７に従い合成したもの；（SiO2／Al2O3）モル比＝８
７、ＺＳＭ−２２型構造、３０乃至６０メッシュ）０．
２５ｇ、ＥＵ−７（ＩＣＩ社、特開昭５９−８８３１０
の実施例１に従い合成したもの（SiO2／Al2O3）モル比
＝６０）０．２５ｇ、ＴＰＺ−２（帝人油化特許、特開
昭５７−１４９８１９の実施例１に従い合成したもの；
（SiO2／Al2O3）モル比＝１００、ＺＳＭ−２３型構
造、３０乃至６０メッシュ）０．２５ｇＩＳＩ−２（新
燃料油開発技術研究組合、特開昭５９−７３４２８の実
施例２に従い合成したもの；（SiO2／Al2O3）モル比＝
７６、ＺＳＭ−３９型構造、３０乃至６０メッシュ）
０．２５ｇ、ＬＺ−１３２（ＵＣＣ社、特開昭５８−１
８１７２０の実施例１に従い合成したもの（SiO2／Al2O
3）モル比＝２７、ＺＳＭ−４５型構造、３０乃至６０
メッシュ）０．２５ｇをそれぞれ用いた以外は実施例１
と同様に実験を行なつた。
これらの場合における吸着容量は、それぞれ第１表に示
すとおりであつた。
すとおりであつた。
＜比較例１乃至３＞ モレキュラーシーブー３Ａ（西尾工業社製、（SiO2／Al
2O3）モル比＝１．０、３０乃至６０メッシュ）の交換
可能な陽イオンの４８％を亜鉛イオンで交換したもの；
モレキュラーシーブー４Ａ（ユニオンカーバイド社製、
（SiO2／Al2O3）モル比＝１．０ ３０乃至６０メッシ
ュ）の交換可能な陽イオンの８２％を銀イオンで交換し
たもの；およびモレキュラーシーブー１３Ｘ（富デヴィ
ソン社製、（SiO2／Al2O3）モル比＝１．４、３０乃至
６０メッシュ）をそれぞれ0.25ｇ用いた以外は実施例１
と同様に前処理をし、吸着実験を行なつた。
2O3）モル比＝１．０、３０乃至６０メッシュ）の交換
可能な陽イオンの４８％を亜鉛イオンで交換したもの；
モレキュラーシーブー４Ａ（ユニオンカーバイド社製、
（SiO2／Al2O3）モル比＝１．０ ３０乃至６０メッシ
ュ）の交換可能な陽イオンの８２％を銀イオンで交換し
たもの；およびモレキュラーシーブー１３Ｘ（富デヴィ
ソン社製、（SiO2／Al2O3）モル比＝１．４、３０乃至
６０メッシュ）をそれぞれ0.25ｇ用いた以外は実施例１
と同様に前処理をし、吸着実験を行なつた。
これらの場合における吸着容量は、それぞれ第１表に示
すとおりであつた。
すとおりであつた。
＜比較例４＞ 比較例１において、吸着試験終了後の亜鉛で交換したモ
レキュラーシーブー３Ａを減圧下（0.1mmHg）３５０℃
にて２時間加熱再生処理した。その後この再生した吸着
剤を−２０℃に設定し実施例１と同様に実験を行なつ
た。
レキュラーシーブー３Ａを減圧下（0.1mmHg）３５０℃
にて２時間加熱再生処理した。その後この再生した吸着
剤を−２０℃に設定し実施例１と同様に実験を行なつ
た。
結果は第１表に示すごとく、その吸着容量は最初の1/3
以下に低下した。
以下に低下した。
さらに再度この吸着剤を同様に減圧処理し、２回再生を
くり返したところその吸着容量は１mg／ｇ・吸着剤以下
となつてしまつた。
くり返したところその吸着容量は１mg／ｇ・吸着剤以下
となつてしまつた。
発明の効果 本発明の方法における特定の吸着剤は実施例に示したご
とく吸着容量が大きく再生が可能であるなどすぐれた吸
着能力を有する。特にSi2H6、Si3H8、Si4H10中のpH3除
去に有効な吸着剤については過去に殆ど報告例がなく、
本発明の方法によつて初めて有効なpH3除去精製法が提
供されるものである。
とく吸着容量が大きく再生が可能であるなどすぐれた吸
着能力を有する。特にSi2H6、Si3H8、Si4H10中のpH3除
去に有効な吸着剤については過去に殆ど報告例がなく、
本発明の方法によつて初めて有効なpH3除去精製法が提
供されるものである。
第１図は吸着管出口ガス中のpH3濃度とpH3吸着量の関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−101411（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】ホスフィンを含有する水素化ケイ素を、Ｓ
ｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を構成成分に含み、かつＳｉＯ
２とＡｌ２Ｏ３の含有モル比、（ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３）モル比が５以上である、モルデナイト以外の合
成あるいは天然のゼオライト吸着剤で処理することを特
徴とする水素化ケイ素の精製方法。 - 【請求項２】水素化ケイ素がシラン又はジシランである
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61052666A JPH0645447B2 (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | 水素化ケイ素の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61052666A JPH0645447B2 (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | 水素化ケイ素の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62212217A JPS62212217A (ja) | 1987-09-18 |
| JPH0645447B2 true JPH0645447B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=12921194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61052666A Expired - Lifetime JPH0645447B2 (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | 水素化ケイ素の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0645447B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101623228B1 (ko) | 2009-03-27 | 2016-05-31 | 수드 케미 촉매주식회사 | 휘발성 무기 수소화물 함유 배기가스 제해제 및 휘발성 무기 수소화물 함유 배기가스 제해 방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61101411A (ja) * | 1984-10-24 | 1986-05-20 | Showa Denko Kk | シランガスの精製法 |
-
1986
- 1986-03-12 JP JP61052666A patent/JPH0645447B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62212217A (ja) | 1987-09-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |