JPH0340727B2

JPH0340727B2 -

Info

Publication number: JPH0340727B2
Application number: JP3834283A
Authority: JP
Priority date: 1983-03-10
Filing date: 1983-03-10
Publication date: 1991-06-19
Also published as: JPS59166518A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な直鎖状ビニル芳香族化合物−共
役ジエンブロツク共重合体に関し、さらに詳しく
は、引張強度と伸びのバランスのとれた両端に非
エラストマー性ビニル芳香族化合物ブロツクを有
し、中央に共役ジエンを主体としたビニル芳香族
化合物と共役ジエンのエラストマー性共重合体ブ
ロツクを有する直鎖状ブロツク共重合体に関する
ものである。最近、感覚と実用性の両面からポリスチレン改
質分野では、引張強度と伸びのバランスのとれた
熱可塑性エラストマーの要求が高まつている。ビニル芳香族化合物と共役ジエンから成る直鎖
状ブロツク共重合体はアニオン重合の技術分野で
は公知のものであり、例えば特公昭40−23798、
特公昭46−32415に開示されている。しかしこれ
らの方法で得られるブロツク共重合体は引張強度
と伸びのバランスの点で未だ十分満足出来るもの
ではない。そこで本発明者らは引張強度と伸びのバランス
のとれた直鎖状ブロツク共重合体を得るべく鋭意
検討した結果本発明に到達した。即ち本発明は炭
化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤とし
て重合して得られるビニル芳香族化合物含量が25
〜55重量％の直鎖状ビニル芳香族化合物−共役ジ
エンブロツク共重合体において該共重合体が一般
式Ａ−Ｂ−Ａ（式中Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロツクで
あつて、両端のＡの合計量はビニル芳香族化合物
全体の50〜97重量％を含み、Ｂは共役ジエンを主
体とするビニル芳香族化合物との共重合体であつ
て、(a)ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブ
ロツクを３〜10個有し、(b)ビニル芳香族化合物／
共役ジエンの重量比が３〜15／97〜85である。）であつて、モノマー単位で１〜４個連らなつたビ
ニル芳香族化合物の連鎖の量が全ビニル芳香族化
合物含量の５〜30重量％であることを特徴とする
直鎖状ブロツク共重合体である。本発明の直鎖状ブロツク共重合体はビニル芳香
族化合物が25〜55重量％、好ましくは28〜50重量
％である。ビニル芳香族化合物が25重量％未満で
は引張強度が劣り、55重量％を超えると伸びが劣
る。本発明のブロツク共重合体の特徴は一般式Ａ−
Ｂ−ＡにおいてＢ部分が特定範囲のビニル芳香族
化合物を有し、更に特定範囲のテーパーブロツク
数を有し、しかも該直鎖状ブロツク共重合体は特
定範囲のビニル芳香族化合物の連鎖分布を有した
共重合体であることにある。これらの特徴によ
り、引張強度と伸びのバランスが著しく改善され
る。すなわち本発明のブロツク共重合体のＢ部分の
ビニル芳香族化合物含量は３〜15重量％、好まし
くは５〜10重量％であり、かつＡ部分のビニル芳
香族化合物が全ビニル芳香族化合物の50〜97％
で、好ましくは70〜96％である。Ｂ部分のビニル
芳香族化合物の含量が３重量％未満では引張強度
が劣り、15重量％を超えると伸びが劣る。さらに
Ｂ部分はビニル芳香族化合物が漸増するテーパー
ブロツクからなり、そのテーパーブロツクの数は
３〜10個、好ましくは３〜７個が良い。テーパー
ブロツクの数が３未満では伸びが劣り、10を超え
ると引張強度が劣る。直鎖状ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物
の連鎖分布はモノマー単位で１〜４個連らなつた
ビニル芳香族化合物の連鎖の量が全ビニル芳香族
化合物含量の５〜30重量％、好ましくは15〜30重
量％である。４以下の連鎖が５重量％未満では伸
びが劣り、30重量％を超えると引張強度が劣る。本発明のブロツク共重合体は次の様な方法で製
造することが出来る。すなわち、炭化水素溶媒中にエーテルまたは第
３級アミンを添加し、有機リチウム化合物を開始
剤として用い、 (1) まずビニル芳香族化合物を全モノマー使用量
の８〜40重量％、好ましくは10〜25重量％を重
合し、重合反応が実質的に終了した後 (2) 共役ジエン85〜97重量％とビニル芳香族化合
物３〜15重量％の混合物を３〜10回に分けて重
合し、必要ならその後１回添加分と等量の共役
ジエンを添加して重合する。 (3) 最後にビニル芳香族化合物を全モノマー使用
量に対し８〜40重量％、好ましくは10〜25重量
％を重合する方法が使用できる。上記の共役ジエンとビニル芳香族化合物の混合
物を３回〜10回に分けて重合する工程において各
回の単量体使用量は同程度の方が好ましく、また
各回においてほぼ100％の重合を行なうことが望
ましい。また３〜10回に分けてモノマーを添加す
る方法としてモノマー混合物を添加する方法、ま
たは共役ジエンとビニル芳香族化合物を同時に添
加する方法等が用いられる。好ましいビニル芳香族化合物の連鎖分布を有す
るビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体
は、炭化水素溶媒中にエーテルまたは第３級アミ
ンを添加して重合することによつて得られる。エ
ーテルまたは第３級アミンを添加するとビニル芳
香族化合物の１〜４の連鎖量が増加するが、この
連鎖量はビニル芳香族化合物含量の５〜30重量％
が好ましく、更に好ましくは15〜30重量％であ
る。５重量％未満では伸びが劣り、30重量％を超
えると引張強度が劣る。ビニル芳香族化合物の連鎖分布を調節する観点
から、エーテルまたは第３級アミンの使用量はモ
ノマー100重量部当り0.005〜５重量部が好まし
く、更に好ましくは0.005〜0.5重量部である。
0.005重量部未満の場合も５重量部を超えた場合
も、ビニル芳香族化合物の連鎖量が所望通りに得
られず、引張強度が劣る。本発明に使用するビニル芳香族化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ジメチルスチ
レン、ビニルナフタレン等が使用出来る。このう
ちスチレンが好ましい。また共役ジエンとして
は、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどが
使用出来る。このうちブタジエンが好ましいもの
として挙げられる。本発明の直鎖状ブロツク共重合体の重量平均分
子量は好ましくは10000〜800000、更に好ましく
は50000〜500000である。このうちＡ部分の重量
平均分子量は3000〜80000、Ｂ部分の重量平均分
子量は44000〜340000が好ましい。本発明の直鎖状ブロツク共重合体は等温重合法
でも、断熱重合法でも得られる。また好ましい重
合温度範囲は30〜120℃である。本発明の直鎖状ブロツク共重合体の製造に用い
られる炭化水素溶媒として、例えばシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼ
ン、キシレン及びこれらとペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、ブタンなどの混合物が用いられる。有機リチウム化合物としては例えばｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチル
リチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、iso−ヘキシ
ルリチウム、フエニルリチウム、ナフチルリチウ
ム等があり、モノマー100重量部当り、0.04〜1.0
重量部で用いられる。エーテルまたは第３級アミンとしては例えばテ
トラハイドロフラン、ジエチルエーテル、アニソ
ール、ジメトキシベンゼン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチルアミン、Ｎ−ジメ
チルアニリン、ピリジンなどのエーテル化合物、
及び第３級アミン化合物が用いられる。本発明の直鎖状ブロツク共重合体はポリスチレ
ン、１，２−ポリブタジエン等とブレンドして食
品容器包装類、玩具、日常雑貨品類、必要ならば
油展して履物をはじめ自動車部品、電気器具部品
にも用いられる。そのほか本発明のブロツク共重合体の用途は広
範囲な領域にわたるが、その例を示すならば履
物、容器などの射出成形品、玩具、家庭用品など
のフロー成形品、パッキング、シート、プレート
などの圧搾成形品等に好適に使用することができ
る。また炭化水素溶剤に溶解するので接着剤とし
ても有効に用いられる。更に本発明のブロツク共
重合体はSBRやNBRなどの他のゴム、ポリスチ
レンなどのプラスチック等に混合しその物性を改
変されるのにも用いられる。例えばゴム用途とし
てはクレープ調スポンジ、プラスチック用途とし
て汎用ポリスチレンの耐衝撃性等の向上剤として
利用される。また本発明のブロツク共重合体は水素添加して
耐熱性、耐候性を向上させることができる。水素
添加したブロツク共重合体も上記各用途に使用で
き、またポリスチレン、ポリオレフインなどの樹
脂類やゴム類とブレンドすることもできる。以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明する
が、本発明の主旨を越えない限り、本発明が限定
されるものではない。なお各種測定は下記の方法によつた。引張強度（T_B）と伸び（E_B）は、JISK6301に
従つて測定した。透明性試験はASTM・Ｄ−1003に準拠した。スチレン連鎖は農工大田中教授等によつて開発
された方法（高分子学会予稿集、第29巻７号2055
頁）に準拠した。全スチレン含量は赤外法により求めた。実施例１洗滌、乾燥した攪拌機、ジヤケツト付きのオー
トクレーブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン4500
ｇ、テトラハイドロフラン１ｇを仕込んだ後、内
温を70℃にした。次にｎ−ブチルリチウム0.5ｇを含むヘキサン
溶液を添加後スチレンを130ｇ添加し、60分重合
した。スチレンの重合転化率は100％であつた。
次いでスチレン15ｇ、ブタジエン115ｇの混合物
を添加して60分重合した。スチレン、ブタジエン
の重合転化率は100％であつた。更にこの操作を
２回繰返した。次いでブタジエンを115ｇ添加し
て重合転化率100％まで重合させた。その後更に
スチレンを130ｇ添加して60分重合した。転化率
は100％であつた。なお重合中は温度を常に70℃になる様に調節し
た。重合終了後、重合体溶液に２，６−ジ−tert
−ブチルｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘ
キサンを加熱除去してブロツク共重合体を得た。実施例２〜８、比較例１〜10 表−１に示した所定量のスチレン、ブタジエ
ン、テトラハイドロフラン等を用い、実施例１と
同様の処方によつて重合した。

【表】ブロツク共重合体の性質を表−２に示す。

【表】実施例１〜７は比較例１〜８に比べ、引張強度
および伸びのバランスの点で優れている。また図に実施例１、比較例５および比較例６の
共重合体について田中等の方法によるオゾン使用
の酸化分解法によるスチレン連鎖分布曲線を示
す。この結果は表−３のとおりであつた。

【表】実施例８、比較例９実施例１のブロツク共重合体12重量％とポリス
チレン（三井東圧(株)製トーポレックス−525）88
重量％との混合組成物を製造し、成形温度180℃
で厚さ0.2mmのシートについて物性を調べた。ま
た比較のため上記ポリスチレン単独の物性を調べ
た。結果を表−４に示す。

【表】応用例実施例１のブロツク共重合体1000ｇをシクロヘ
キサン5000ｇに溶解し、テトラヒドロフラン13ｇ
を加えた後、ニツケルアセチルアセトン2.5ｇを
含むシクロヘキサン溶液100mlと、トリイソブチ
ルアルミニウム40ｇを含むシクロヘキサン溶液
300mlを加え、15Kg／cm²、100℃にて60分間反応を
行つた。反応終了後、塩酸水溶液で数回洗浄した
後、実施例１と同様にして溶媒を除き、重合体を
得た。重合体の引張強度は350Kg／cm²、伸びは345
％、アイゾツト衝撃強度8.2Kgcm／cm、ロツクウ
エル硬度46であつた。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１、比較例５および６の共重合体に
ついて、オゾンによる酸化分解法によるスチレン
連鎖分布曲線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始
剤として重合して得られるビニル芳香族化合物含
量が25〜55重量％の直鎖状ビニル芳香族化合物−
共役ジエンブロツク共重合体において、該共重合
体が一般式Ａ−Ｂ−Ａ（式中、Ａは重量平均分子量が3000〜80000のビ
ニル芳香族化合物重合体ブロツクであつて、両端
のＡの合計量はビニル芳香族化合物全量の50〜97
％重量であり、Ｂは重量平均分子量が44000〜
340000でありかつビニル芳香族化合物／共役ジエ
ンの重量比が３〜15／97〜85である共役ジエンと
ビニル芳香族化合物との共重合体ブロツクであつ
て、Ｂ部分はビニル芳香族化合物の量がその鎖に
沿つて漸増するテーパーブロツクを３〜10個有す
る）を有し、モノマー単位で１〜４個連なつたビニル
芳香族化合物の連鎖の量が全ビニル芳香族化合物
含量の５〜30重量％であり、かつ重量平均分子量
が50000〜500000であることを特徴とする直鎖状
ブロツク共重合体。