JPH0617430B2 - ブロツク共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なビニル芳香族化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体に関し、さらに詳しくは、透明でしかも衝撃
強度と引張強度と伸びのバランスのとれた両端に非エラ
ストマー性ビニル芳香族化合物ブロックを有し、中央に
共役ジエンを主体としたビニル芳香族化合物と共役ジエ
ンの主にエラストマー性共重合体ブロックを有するブロ
ック共重合体およびその製造方法に関するものである。

最近、透明でしかも衝撃強度と引張強度と伸びのバラン
スのとれた熱可塑性樹脂の要求が種種の分野で高まって
いる。

ビニル芳香族化合物と共役ジエンから成る直鎖状ブロッ
ク共重合体はアニオン重合の技術分野では公知のもので
あり、例えば特公昭４７−28915、特公昭47-3252、特公
昭48-2423、特公昭48-20038に開示されている。しかし
これらの方法で得られるブロック共重合体は衝撃強度と
引張強度と伸びのバランスの点で未だ充分満足出来るも
のではない。

そこで本発明者らは衝撃強度と引張強度と伸びのバラン
スのとれたブロック共重合体を得るべく鋭意検討した結
果本発明に到達した。即ち本発明は炭化水素溶媒中で有
機リチウム化合物を開始剤として重合して得られるビニ
ル芳香族化合物含量が５５重量％を超え９５重量％以下
のビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体に
おいて該共重合体が一般式 Ａ−Ｂ−Ａ （式中Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックであっ
て、両端のＡの合計量はビニル芳香族化合物全体の７０
〜９７重量％を含み、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化
合物との共重合体であって、Ｂ部分が(a)ビニル芳香族
化合物が漸増するテーパーブロックを２〜１０個有し、
(b)ビニル芳香族化合物／共役ジエンの重量比が３〜８
５／９７〜１５である。） であって、モノマー単位で１〜４個連らなったビニル芳
香族化合物の連鎖の量が全ビニル芳香族化合物含量の５
〜２５重量％であることを特徴とするブロック共重合体
である。なお、この重合体の分子量は後記の通りであ
る。

本発明のブロック共重合体はビニル芳香族化合物が５５
重量％を超え９５重量％以下、好ましくは60〜90重量％
である。ビニル芳香族化合物が５５重量％以下では硬さ
が充分でなく、９５重量％を超えると衝撃強度が劣る。

本発明のブロック共重合体の特徴は一般式Ａ−Ｂ−Ａに
おいてＢ部分が特定範囲のビニル芳香族化合物を有し、
更に特定範囲のテーパーブロック数を有し、しかも該ブ
ロック共重合体は特定範囲のビニル芳香族化合物の連鎖
分布を有した共重合体であることにある。これらの特徴
により、透明でしかも衝撃強度と引張強度と伸びのバラ
ンスが著しく改善される。

すなわち本発明のブロック共重合体のＢ部分のビニル芳
香族化合物含量は３〜８５重量％、好ましくは10〜55重
量％であり、かつＡ部分のビニル芳香族化合物が全ビニ
ル芳香族化合物の７０〜９７重量％で、好ましくは75〜
90重量％である。Ｂ部分のビニル芳香族化合物の含量が
３重量％未満では引張強度が劣り、８５重量％を超える
と伸びが充分でない。さらにＢ部分はビニル芳香族化合
物が斬増するテーパーブロックからなり、そのテーパー
ブロックの数は２〜１０個、好ましくは２〜６個が良
い。テーパーブロックの数が２未満では伸びが劣り、１
０を超えると耐衝撃性と引張強度が劣る。

ブロック共重合体のビニル芳香族化合物の連鎖分布はモ
ノマー単位で１〜４個連らなったビニル芳香族化合物の
連鎖の量が全ビニル芳香族化合物含量の５〜２５重量
％、好ましくは１０〜２０重量％である。４以下の連鎖
が５重量％未満では伸びが劣り、２５重量％を超えると
衝撃強度が劣る。

本発明のブロック共重合体は次の様な方法で製造するこ
とが出来る。

すなわち、炭化水素溶媒中にエーテルまたは第３級アミ
ンを添加し、有機リチウム化合物を開始剤として用い、 (1)まずビニル芳香族化合物を全モノマー使用量の20〜4
5重量％、好ましくは25〜40重量％を重合し、重合反応
が実質的に終了した後 (2)共役ジエン15〜97重量％とビニル芳香族化合物３〜
８５重量％の混合物を２回〜１０回に分けて重合し、必
要ならその後１回共役ジエンを添加して重合する。

(3)最後にビニル芳香族化合物を全モノマー使用量に対
し20〜45重量％、好ましくは25〜40重量％を重合する方
法が使用できる。

上記の共役ジエンとビニル芳香族化合物の混合物を２回
〜１０回に分けて重合する工程において各回の単量体使
用量は同程度の方が好ましく、また各回において添加し
た単量体のほぼ100％の重合を行なうことが望ましい。
また２回〜１０回に分けてモノマーを添加する方法とし
てモノマー混合物を添加する方法、または共役ジエンと
ビニル芳香族化合物を同時に添加する方法等が用いられ
る。

好ましいビニル芳香族化合物の連鎖分布を有するビニル
芳香族化合物と共役ジエンの共重合体は、炭化水素溶媒
中にエーテルまたは第３級アミンを添加して重合するこ
とによって得られる。エーテルまたは第３級アミンを添
加するとビニル芳香族化合物の１〜４の連鎖量が増加す
るが、この連鎖量はビニル芳香族化合物含量の５〜２５
重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２５重量％で
ある。５重量％未満では伸びが劣り、２５重量％を超え
ると衝撃強度が劣る。

ビニル芳香族化合物の連鎖分布を調節する観点から、エ
ーテルまたは第３級アミンの使用量はモノマー１００重
量部当り0.005〜５重量部とするのが前記(2)の過程で必
須であり、好ましくは0.005〜0.５重量部である。

本発明に使用するビニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｎ−tert−ブチル
スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が使
用出来る。このうちスチレンが好ましい。また共役ジエ
ンとしては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなど
が使用出来る。このうちブタジエンが好ましいものとし
て挙げられる。

本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は10,000〜
800,000、好ましくは50,000〜500,000である。このうち
Ａ部分の重量平均分子量は3,000〜150,000、Ｂ部分の重
量平均分子量は5,000〜200,000である。

本発明のブロック共重合体は等温重合法でも、断熱重合
法でも得られる。また好ましい重合温度範囲は30〜120
℃である。

本発明のブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素
溶媒として、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン及びこれらとペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物が用い
られる。

有機リチウム化合物としては例えばｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ｎ
−ヘキシルリチウム、iso−ヘキシルリチウム、フェニ
ルリチウム、ナフチルリチウム等があり、モノマー100
重量部当り、0.04〜1.0重量部で用いられる。

エーテルまたは第３級アミンとしては例えばテトラハイ
ドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキ
シベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなど
のエーテル化合物、及び第３級アミン化合物が用いられ
る。

本発明のブロック共重合体は単体で、または必要に応じ
てポリスチレン、1,2−ポリブタジエン等とブレンドし
て食品容器類、玩具、日常雑貨品類、履物、自動車部
品、電気器具部品に用いられる。

そのほか本発明のブロック共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成形品、パッキ
ング、シート、プレートなどの圧搾成型品等に好適に使
用することができる。また炭化水素溶剤に溶解するので
接着剤としても有効に用いられる。更に本発明のブロッ
ク共重合体はSBRやNBRなどの他のゴム、ポリスチレンな
どのプラスチック等に混合しその物性を改変されるにも
用いられる。また発泡させて各種用途に用いることもで
きる。

なお、本発明の共重合体の中央部において、ビニル芳香
族化合物の量が多いものは、ガラス状の硬質な性質を示
し、これは、塊状又はシート状の成型品用の組成物等に
利用できる。

また本発明のブロック共重合体は水素添加して耐熱性、
耐候性を向上させることができる。水素添加したブロッ
ク共重合体も上記各用途への使用や組成物とすることが
できる。

なお各種測定は下記の方法によった。

衝撃強度、引張強度と伸びは、JISK6871に従って測定し
た。

透明性試験はASTM・D-1003に準拠した。

スチレン連鎖は農工大田中教授等によって開発された方
法（高分子学会予稿集、第２９巻７号2055頁）に準拠し
た。

また硬度の測定はASTM・D-785に従い、Ｒスケールで行っ
た。

全スチレン含量は赤外法により求めた。

実施例１ 洗滌、乾燥した攪拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン5,000ｇ、テトラハ
イドロフラン１ｇを仕込んだ後、内温を７０℃にした。

次にｎ−ブチルリチウム0.64gを含むヘキサン溶液を添
加後スチレンを300g添加し、６０分重合した。スチレン
の重合転化率は100％であった。次いでスチレン５０
ｇ、ブタジエン125ｇの混合物を添加して６０分重合し
た。スチレン、ブタジエンの重合転化率は100％であっ
た。更にこの操作を２回繰返した。次いでブタジエンを
125ｇ添加して重合転化率100％まで重合させた。その後
更にスチレンを300ｇ添加して６０分重合した。転化率
は100％であった。

なお重合中は温度を常に７０℃になる様に調節した。重
合終了後、重合体溶液に2,6−ジ−tert−ブチルｐ−ク
レゾールを添加した後、シクロヘキサンを加熱除去して
ブロック共重合体を得た。

実施例２〜３、比較例１〜５ 表−１に示した所定量のスチレン、ブタジエン、テトラ
ハイドロフラン等を用い、実施例１と同様の処方によっ
て重合した。

表−２にはブロック共重合体の分子特性を示す。

また表−３にはブロック共重合体の物性評価結果を示
す。

実施例１：全結合スチレンを６０％、Ｂ部分の結合スチ
レンを２３％、かつＢ部分のモノマー添加回数を４回と
した例。

実施例２：全結合スチレンを９０％、Ｂ部分の結合スチ
レンを６４％、かつＢ部分のモノマー添加回数を６回と
した例。

実施例３：スチレンの代りにパラメチルスチレンを用い
た例。

全結合パラメチルスチレン量を７５％、Ｂ部分の結合パ
ラメチルスチレン量を３７％、Ｂ部分のモノマー添加回
数を２回とした例。

比較例１：全結合スチレンを４０％とした例。

〃 ２：全結合スチレンを９８％とした例。

〃 ３：テトラハイドロフランを大過剰に加えた例。
（6.0g/100gモノマ-） 〃 ４：Ｂ部分のモノマー添加回数を１２回にした
例。

〃 ５：Ｂ部分のモノマー添加回数を１回にした例。

表−３に示す様に実施例１〜３は比較例１〜５に比べ、
衝撃強度と引張強度と破断伸びのバランスの点ですぐれ
ている。

応用例 実施例１のブロック共重合体1000ｇをシクロヘキサン50
00ｇに溶解し、テトラヒドロフラン１３ｇを加えた後、
ニッケルアセチルアセトン2.５ｇを含むシクロヘキサン
溶液100mlと、トリイソブチルアルミニウム４０ｇを含
むシクロヘキサン溶液300mlを加え、１５Kg/cm²、100℃
にて６０分間反応を行った。反応終了後、塩酸水溶液で
数回洗浄した後、実施例１と同様にして溶媒を除き、重
合体を得た。重合体の引張速度は245Kg/cm²、伸びは650
％、硬度(JIS-A)は９７であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の赤外線吸収スペクトル、第２図は連
鎖分布曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 吉村 嘉人 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開
   始剤として重合して得られるビニル芳香族化合物含量が
   ５５重量％を超え９５重量％以下のビニル芳香族化合物
   −共役ジエンブロック共重合体において該共重合体が一
   般式 Ａ−Ｂ−Ａ （式中Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックであっ
   て、両端のＡの合計量はビニル芳香族化合物全体の７０
   〜９７重量％を含み、またＡの重量平均分子量は3,000
   〜150,000であり、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合
   物との共重合体でその重量平均分子量は5,000〜200,000
   であって、Ｂ部分が （ａ）ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック
   を２〜１０個有し、 （ｂ）ビニル芳香族化合物／共役ジエンの重量比が３〜
   ８５／９７〜１５である。） であって、モノマー単位で１〜４個連なったビニル芳香
   族化合物の連鎖の量が全ビニル芳香族化合物含量の５〜
   ２５重量％であり、且つ重量平均分子量が10,000〜800,
   000であることを特徴とする重合体。
2. 【請求項２】炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開
   始剤として重合して得られるビニル芳香族化合物含量が
   ５５重量％を超え９５重量％以下のビニル芳香族化合物
   −共役ジエンブロック共重合体において該共重合体が一
   般式 Ａ−Ｂ−Ａ （式中Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックであっ
   て、両端のＡの合計量はビニル芳香族化合物全体の７０
   〜９７重量％を含み、またＡの重量平均分子量は3,000
   〜150,000であり、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合
   物との共重合体でその重量平均分子量は5,000〜200,000
   であって、Ｂ部分が （ａ）ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック
   を２〜１０個有し、 （ｂ）ビニル芳香族化合物／共役ジエンの重量比が３〜
   ８５／９７〜１５である。） であって、モノマー単位で１〜４個連なったビニル芳香
   族化合物の連鎖の量が全ビニル芳香族化合物含量の５〜
   ２５重量％であり、且つ重量平均分子量が10,000〜800,
   000である共重合体の製造方法であって、 炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として用
   い、 (1)まずビニル芳香族化合物を全モノマー使用量の２０
   〜４５重量％を重合し、重合反応が実質的に終了した後 (2)共役ジエン１５〜９７重量％とビニル芳香族化合物
   ３〜８５重量％の混合物を２回〜１０回に別けて全モノ
   マー１００重量部当り0.005〜５重量部のエーテルまた
   は第３級アミンの存在下で重合し (3)最後にビニル芳香族化合物を全モノマー使用量に対
   し２０〜４５重量％重合すること特徴とする共重合体の
   製造方法。