JPH0615595B2

JPH0615595B2 - ブロツク共重合体

Info

Publication number: JPH0615595B2
Application number: JP1948784A
Authority: JP
Inventors: 邦彦村守; 進菅原; 政俊鳥居; 幹雄竹内
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1984-02-07
Filing date: 1984-02-07
Publication date: 1994-03-02
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPS60163910A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なビニル芳香族化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体に関し、さらに詳しくは、両端に非エラスト
マー性ビニル芳香族化合物ブロックを有し、中央に共役
ジエンを主体としたビニル芳香族化合物と共役ジエンの
エラストマー性共重合体ブロックを有するブロック共重
合体に関するものである。

最近、熱溶融型粘着剤の分野では初期粘着力とはくり強
度とダイカット性とに優れた特性を持つ熱可塑性エラス
トマーの要求が高まっている。

ビニル芳香族化合物と共役ジエンから成る直鎖状ブロッ
ク共重合体はアニオン重合の技術分野では公知のもので
あり、例えば特公昭40−23798、特公昭46−32415に開示
されている。しかしこれらの方法で得られるブロック共
重合体は粘着剤として用いた場合、初期粘着力とはくり
強度とダイカット性のバランスの点で未だ十分満足出来
るものではない。

そこで本発明者らは粘着剤として用いた場合、初期粘着
力とはくり強度とダイカット性にすぐれたブロック共重
合体を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開
始剤として重合して得られるビニル芳香族化合物含量が
１０重量％以上２５重量％未満のビニル芳香族化合物−
共役ジエンブロック共重合体であって、眼共重合体が一
般式Ａ−Ｂ−Ａ（式中Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックであっ
て、両端のＡの合計量はビニル芳香族化合物全体の５０
〜９７重量％を含み、Ｂは共役ジエンを主体とするビニ
ル芳香族化合物との共重合体であって、ビニル芳香族化
合物が漸増するテーパーブロックを３〜１０個有する）であり、該共重合体はモノマー単位で１〜４個連らなっ
たビニル芳香族化合物の連鎖の量が全ビニル芳香族化合
物含量の５〜３０重量％であることを特徴とするブロッ
ク共重合体である。

本発明のブロック共重合体はビニル芳香族化合物が２５
重量％未満、好ましくは１０重量％以上２５重量％未
満、更に好ましくは１５重量％以上２５重量％未満であ
る。ビニル芳香族化合物が少なすぎると、粘着剤として
用いた場合はくり強度とダイカット性が劣り、２５重量
％以上では初期粘着力が十分でない。

ここでいうダイカット性とは、粘着ラベル製造時に、は
くり紙に貼り合わされた粘着シート上で所望の形のラベ
ルとなるようにダイで粘着基材を打ち抜き、不要な部分
をはくり紙から取り除くが、この時、ダイカット性が悪
いとダイに粘着基材が付着し、粘着ラベルとして必要な
部分までがはくり紙からはがれてしまうことを言う。こ
のダイカット性の悪さが熱可塑性ブロック共重合体を用
いた熱溶融型粘着剤を粘着ラベル用途へ応用する時の最
も大きな欠点となっている。

本発明のブロック共重合体の特徴は一般式Ａ−Ｂ−Ａに
おいてＢ部分が特定範囲のテーパーブロック数を有し、
しかも該ブロック共重合体は特定範囲のビニル芳香族化
合物の連鎖分布を有した共重合体であることにある。こ
れらの特徴により粘着剤として用いた場合、初期粘着力
とはくり強度とダイカット性が著しく改善される。

本発明のブロック共重合体のＡ部分のビニル芳香族化合
物が全ビニル芳香族化合物の５０〜９７重量％で、好ま
しくは７０〜９６重量％である。５０重量％未満では粘
着剤として用いた場合、はくり強度と保持力が劣る。９
７重量％を超えるとダイカット性が劣る。Ｂ部分はビニ
ル芳香族化合物が漸増するテーパーブロックからなり、
そのテーパーブロックの数は３〜１０個、好ましくは３
〜７個が良い。テーパーブロックの数が３未満では粘着
剤として用いた場合ダイカット性が劣り、１０を超える
と粘着剤として用いた場合、はくり強度が劣る。

ブロック共重合体のビニル芳香族化合物の連鎖分布はモ
ノマー単位で１〜４個連らなったビニル芳香族化合物の
連鎖の量が全ビニル芳香族化合物含量の５〜３０重量
％、好ましくは１５〜３０重量％である。４以下の連鎖
が５重量％未満では粘着剤として用いた場合はくり強度
が劣り、３０重量％を超えると粘着剤として用いた場合
は、初期粘着強度とダイカット性が劣る。

本発明のブロック共重合体は次の様な方法で製造するこ
とが出来る。

すなわち、炭化水素溶媒中にエーテルまたは第３級アミ
ンを添加し、有機リチウム化合物を開始剤として用い、 (1)まずビニル芳香族化合物を全モノマー使用量の５〜
１２重量％、好ましくは７〜１２重量％を重合し、重合
反応が実質的に終了した後 (2)共役ジエン８５〜９９重量％とビニル芳香族化合物
１〜１５重量％の混合物を３回〜１０回に分けて重合
し、必要ならその後１回ブタジエンを添加して重合す
る。

(3)最後にビニル芳香族化合物を全モノマー使用量に対
し５〜１２重量％、好ましくは７〜１２重量％を重合す
る方法が使用できる。

上記の共役ジエンとビニル芳香族化合物の混合物を３回
〜１０回に分けて重合する工程において各回の単量体使
用量は同程度の方が好ましく、また各回においてほぼ１
００％の重合を行なうことが望ましい。また３〜１０回
に分けてモノマーを添加する方法としてモノマー混合物
を添加する方法、または共役ジエンとビニル芳香族化合
物を同時に添加する方法等が用いられる。

好ましいビニル芳香族化合物の連鎖分布を有するビニル
芳香族化合物と共役ジエンの共重合体は、炭化水素溶媒
中にエーテルまたは第３級アミンを添加して重合するこ
とによって得られる。エーテルまたは第３級アミンを添
加するとビニル芳香族化合物の１〜４の連鎖量が増加す
るが、この連鎖量はビニル芳香族化合物含量の５〜３０
重量％が好ましく、更に好ましくは１５〜３０重量％で
ある。

ビニル芳香族化合物の連鎖分布を調節する観点から、エ
ーテルまたは第３級アミンの使用量はモノマー１００重
量部当り0.００５〜５重量部が好ましく、更に好ましく
は0.００５〜0.５重量部である。

本発明に使用するビニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が使
用出来る。このうちスチレンが好ましい。また共役ジエ
ンとしては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなど
が使用出来る。このうちイソプレンが好ましいものとし
て挙げられる。

本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は好ましく
は10,000〜500,000、更に好ましくは50,000〜300,000で
ある。このうちＡ部分の重量平均分子量は3,000〜50,00
0、Ｂ部分の重量平均分子量は44,000〜200,000が好まし
い。

本発明のブロック共重合体は等温重合法でも、断熱重合
法でも得られる。また好ましい重合温度範囲は３０〜１
２０℃である。

本発明のブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素
溶媒として、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン及びこれらとペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物が用い
られる。

有機リチウム化合物としては例えばｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ｎ
−ヘキシルリチウム、iso−ヘキシルリチウム、フェニ
ルリチウム、ナフチルリチウム等があり、モノマー１０
０重量部当り、0.０４〜1.０重量部で用いられる。

エーテルまたは第３級アミンとして例えばテトラハイド
ロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキシ
ベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなどの
エーテル化合物、及び第３級アミン化合物が用いられ
る。

本発明のブロック共重合体は主に熱溶融型粘着剤に用い
られる。

そのほか本発明のブロック共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成形品、パッキ
ング、シート、プレートなどの圧搾成型品等に好適に使
用することができる。更に本発明のブロック共重合体は
ＳＢＲやＮＢＲなどの他のゴム、ポリスチレンなどのプ
ラスチック等に混合しその物性を改変されるものにも用
いられる。例えばゴム用途としてはクレープ調スポン
ジ、プラスチック用途として汎用ポリスチレンの耐衝撃
性等の向上剤として利用される。更に本発明のブロック
共重合体はアスファルトに混合してアスファルトの耐寒
性を改良するために利用される。

以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。

なお各種測定は下記の方法によった。

初期粘着力は傾斜式ホールタック測定法に拠った。傾斜
角度３０゜、測定温度２５℃。

はくり強度はＪＩＳＺ１５２２に準拠した。（１８０
゜定速はくり強度試験、測定温度２５℃。）保持力はＪＩＳＺ１５２４に準拠した。ただし、貼り
付け面積は１５×１０m/mで、１Kgのおもりが落下する
までの時間を測定した。測定温度２５℃。

ダイカット性の良否の判断は以下に示す方法で行なっ
た。すなわち、上質紙に所定の厚みに粘着剤をホットメ
ルトコーティングし、これをはくり紙に貼り合わせた
後、２０cm×４cmの大きさに切断する。次に1.５cm×1.
５cmの大きさの打ち抜き刃により、上質紙のみが切断さ
れるように１０個ずつ２列合計２０個の小片を打ち抜
く、その後、余分な部分を手ではくり紙よりはがす時、
一緒にはがれた粘着ラベルの数が０〜１枚のときに〇
印、２〜３枚のときに△印、４枚以上のときに×印を付
し、ダイカット性の良否を判定した。

スチレン連鎖は農工大田中教授等によって開発された方
法（高分子学会予稿集、第２９巻７号2055頁）に準拠し
た。

全スチレン含量は赤外法により求めた。

実施例１洗滌、乾燥した撹拌機、ジャケット付きのオートクレー
プに窒素雰囲気下でシクロヘキサン4,500ｇ、テトラハ
イドロフラン１ｇを仕込んだ後、内温を７０℃にした。

次にｎ−ブチルリチウム0.４ｇを含むヘキサン溶液を添
加後スチレンを５０ｇ添加し、６０分重合した。スチレ
ンの重合転化率は１００％であった。次いでスチレン１
０ｇ、イソプレン１６０ｇの混合物を添加して６０分重
合した。スチレン、イソプレンの重合転化率は１００％
であった。更にこの操作を２回繰返した。次いでイソプ
レンを１６０ｇ添加して重合転化率１００％まで重合さ
せた。その後更にスチレンを５０ｇ添加して６０分重合
した。転化率は１００％であった。

なお重合中は温度を常に７０℃になる様に調節した。重
合終了後、重合体溶液に2,６−ジ−tert−ブチルｐ−ク
レゾールを添加した後、シクロヘキサンを加熱除去して
ブロック共重合体を得た。

実施例２〜８、比較例１〜８表−１に示した所定量のスチレン、イソプレン、テトラ
ハイドロフラン等を用い、実施例１と同様の処方によっ
て重合した。

実施例２，３：Ａ部分の結合スチレンをそれぞれ９１％
と６０％にした例〃４：Ａ部分のモノマー添加回数を７回とした
例〃５，６：全結合スチレンをそれぞれ１２％と２２
％にした例〃７：スチレンの代りにパラメチルスチレンを
使用した例比較例１，２：全結合スチレンをそれぞれ７％と３０％
にした例〃３，４：テトラハイドロフランの添加なしと大過
剰（6.５ｇ／100ｇモノマー）にした例〃５，６：Ｂ部分のモノマー添加回数をそれぞれれ
２回と２０回にした例〃７，８：Ａ部分の結合スチレンをそれぞれ４０％
と９９％にした例。

ブロック共重合体の構造を表−２、物性を表−３に示
す。

実施例１〜７は比較例１〜８に比べ、初期粘着力とはく
り強度とダイカット性のバランスの点で優れている。

また図に実施例１、比較例３および比較例４の共重合体
について田中等の方法によるオゾン使用の酸化分解法に
よるスチレン連鎖分布曲線を示す。

この結果は表−４のとおりであった。

実施例９、比較例９実施例８のブロック共重合体２８重量％とポリスチレン
（三井東圧（株）製トーポレックス−５２５）７２重量
％との混合組成物を製造し、成形温度１８０℃で厚さ0.
２mmのシートについて物性を調べた。また比較のため上
記ポリスチレン単独の物性を調べた。

結果を表−５に示す。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１、比較例３および４の共重合体について、
オゾンによる酸化分解法によるスチレン連鎖分布曲線を
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鳥居政俊東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者竹内幹雄東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開
始剤として重合して得られ、ビニル芳香族化合物含量が
１０重量％以上２５重量％未満の重量平均分子量１０，
０００〜５００，０００のビニル芳香族−共役ジエンブ
ロック共重合体であって、該共重合体が一般式Ａ−Ｂ−Ａ（式中Ａはビニル芳香族重合体ブロックであって、両端
のＡの合計量はビニル芳香族化合物全体の５０〜９７重
量％を含み、Ｂは共役ジエン−ビニル芳香族共重合体ブ
ロックであって、ビニル芳香族化合物が漸増するテーパ
ーブロックを３〜１０個有する）であり、かつ該共重合体ブロックＢが、ビニル芳香族モ
ノマー単位が１〜４個連らなって構成された連鎖を全ビ
ニル芳香族化合物の５〜３０重量％含有することを特徴
とするブロック共重合体。