JPH0341085B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は新規なアンモニウム型重合体に関す
る。更に詳しくは、耐久性にすぐれた陰イオン交
換体として用いることのできるアンモニウム型の
フルオロカーボン重合体に関するものである。 陰イオン交換体、特に膜状イオン交換体は電気
透析などの分野で使用されている。 従来膜状陰イオン交換体として一般に、炭化水
素系単量体のいろいろな組み合せにより得られる
共重合体または重合体混合物を高分子反応により
改質したものが用いられている。 しかし従来のこの様な陰イオン交換体は過酷な
条件下、例えば塩素の存在下での使用などにより
著しく劣化する。従つて、この様な条件下で劣化
の少ない陰イオン交換体が要望されている。 耐久性の向上を目的として開発された膜状陰イ
オン交換体として、フツ素系重合体、例えばポリ
（四フツ化エチレン）と無機陰イオン交換体、例
えば酸化ジルコニウムの水和物を混合し圧縮成型
したものが知られている（特開昭50−35079）。し
かし、一般にこのような両性金属酸化物からなる
無機陰イオン交換体のイオン交換機能は使用する
際の環境の水素イオン濃度等に大きく依存し、場
合によつてはイオン交換能の逆転が起こる。例え
ば酸化ジルコニウムの水和物はPH６以下では陰イ
オン交換体として作用するが、PH６以上では逆に
陽イオン交換体として作用する。さらに中性付近
ではそのイオン交換能はほとんど発現しない。し
たがつて、このようなイオン交換体を含む膜状陰
イオン交換体の使用条件は著しく制限されざるを
得ない。 また、炭化水素系からなる陰イオン交換膜を表
面フツ素化して耐久性ある膜とする方法も知られ
ている（特開昭52−4489）が、この方法では、通
常充分なフツ素化度を達成し難いので、工業的に
目的の性能を有する陰イオン交換膜を得ることが
困難である。 本発明者らは、フツ素系重合体のすぐれた耐久
性に着目し、フツ素系重合体を基体とした陰イオ
ン交換体の開発について鋭意研究を重ねた結果、
すぐれた耐久性を有する陰イオン交換体の製造方
法を発明した。 即ち本発明の第一の方法はペルフルオロカーボ
ン重合体鎖からなる主鎖と、これに結合したペン
ダント鎖からなり、そのペンダント鎖の末端に一
般式 −CH2−NR1R2 （式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基、
芳香族基、ヒドロキシ低級アルキル基又はR1及
びR2が一体となつて形成しているテトラメチレ
ン基もしくはペンタメチレン基を表わす）で表わ
されるアミノ基を有するフルオロカーボンアルキ
ル化剤と反応させて、そのペンダント鎖の末端に
一般式 （式中R1′及びR2′はR1，R2が水素原子以外の
場合には各々R1，R2と同一であり，R1，R2が水
素原子の場合にはR3と同一である。R3はアルキ
ル化剤に由来する低級アルキル基を表わし、Ｚは
第四級アンモニウムイオンの対イオンを表わす）
で表わされるアンモニウム型重合体とすることを
特徴とするアンモニウム型重合体の製造方法を提
供するものである。 なお本明細書中、ペンダント鎖とはペルフルオ
ロカーボン重合体鎖よりなる主鎖に結合する置換
もしくは未置換のアルキル基、ペルフルオロアル
キル基あるいは芳香族基を意味し、その炭素−炭
素結合に複素原子、芳香環が介在しても良い。 本発明の第一の方法で出発物質として用いるフ
ルオロカーボン重合体のペンダント鎖の一態様と
して一般式 （式中Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF3基
であり，R1及びR2は前記同様の意味を表し、ｌ
は０ないし５の整数、ｍは０又は１、ｎは１ない
し５の整数を表わすが、これらの数はペンダント
ごとに異なつてよい。）で表わされる構造を例示
することができる。 本発明の第一の方法で出発物質として用いるフ
ルオロカーボン重合体の主鎖の一態様としてまた
一般式 （式中ｐ及びｑは数を表わし、その比ｐ／ｑは
２ないし16である）で表わされる反復単位からな
る線状ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖を
例示することができる。 前記ｌ，ｍ，ｎの定義におけるペンダントごと
に異なる場合とは具体的には異なつたｌ，ｍ，ｎ
を有する二種以上のフルオロオレフインモノマー
より合成される三元以上の共重合体の場合を意味
する。この共重合体を以下に例示する。 （式中ｘはｐ又はp′を表わす。ｘがｐの場合、
ｙおよびｚは正の整数を表わし、ｘ／ｙ＋ｚは２
ないし16であり、ｙ＋ｚ＝ｑである。ｘがp′の場
合、ｙおよびｚは平均値としての数を表わし、
ｘ／ｙ＋ｚは平均値で２ないし16であり、ｙ＋ｚ
＝q′である。l′及びl″は０ないし５の整数、m′及
びm″は０又は１、n′及びn″は１ないし５の整数
をそれぞれ表わす。 更に、本発明の第一の方法で出発物質として用
いるフルオロカーボン重合体の具体的な一態様と
して、一般式 （式中Ｘ，R1，R2，ｌ，ｍ，ｎは前記同様の
意味を表わし、p′及びq′は数を表わすが、その比
p′／q′は平均値で２ないし16である）で表わされ
る、アミノ基を有するフルオロカーボン重合体を
例示することができる。 前記一般式中R1及びR2は水素原子、低級アル
キル基、芳香族基又はヒドロキシ低級アルキル基
を表わし、低級アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−，
ｓ−及びｔ−ブチル基等を例示することができ
る。 芳香族基としてはフエニル基、トリル基、ｐ−
クロロフエニル基、ｐ−メトキシフエニル基、フ
リル基、チエニル基等を例示できる。又、ヒドロ
キシ低級アルキル基としては２−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒ
ドロキシ−ｎ−プロピル基等を例示できる。さら
にR1とR2は一体となつてテトラメチレン基もし
くはペンタメチレン基を形成しても良く、これら
の環は低級アルキル基で置換されていても良い。
これらのR1及びR2の具体例を含む本発明の第一
の方法で出発物質として用いるフルオロカーボン
重合体としては、以下の様な反復単位から成る重
合体を例示することができる。 本発明で用いるアルキル化剤としては一般式 R3A （式中R3は低級アルキル基を表わし、Ａはア
ルキル化剤の、アルキル化の際に放出さるべき低
級アルキル基以外の部分を表わす）で表わされる
化合物を用いる。R3としてはメチル基、エチル
基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−及びｓ
−ブチル基等を例示することができる。Ａとして
はヨウ素原子、臭素原子、ジメチルオキソニウム
フルルオロボレート基、ジエチルオキソニウムフ
ルオロボレート基、ジメチルオキソニウムヘキサ
フルオロアンチモネート基、トリフルオロ酢酸
基、トリフルオロメタンスルホン酸基、モノメチ
ル硫酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、ｐ−ニト
ロベンゼンスルホン酸基等を例示することができ
る。従つて、アルキル化剤としては、ヨウ化もし
くは臭化低級アルキル又はトリ低級アルキルオキ
ソニウムの超強酸塩、例えばヨウ化メチル、臭化
エチル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、
トリメチルオキソニウムフルオロボレート
（（CH3）3OBF4）、トリエチルオキソニウムフルオ
ロボレート（（C2H5）3OBF4）、トリメチルオキソ
ニウムヘキサクロロアンチモネート
（（CH3）3OSbCl6）、ジメチル硫酸、トリフルオロ
酢酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−ニトロ
ベンゼンスルホン酸エチル等を例示することがで
きる。アルキル化に際してはメタノール、エタノ
ール、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（DMF）、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（NMP）等を溶媒として使用しうる。 アルキル化は慣用の条件下で行なうことができ
る。例えば温度約０℃ないし約100℃程度で出発
原料であるアミノ基を有するフルオロカーボン重
合体をアルキル化剤又はその溶液と接触させるこ
とにより容易に行なうことができる。 アルキル化剤は変換すべきアミノ基に対する理
論量に対して少なくとも当量、好ましくは倍量程
度以上用いる。通常は反応を速く完全に進行させ
るために後者に対して大過剰量用いる。 溶媒を用いるときは、出発原料であるアミノ基
を有するフルオロカーボン重合体が充分に浸漬で
きる量用いるのが好ましい。 アルキル化の反応はアルキル化剤の種類、溶媒
温度等により異なるが上述した反応条件下で通常
約10時間ないし約５日程度の時間で行なうことが
できる。 本発明の方法で得られるアンモニウム型重合体
のペンダント鎖末端の一般式のR1′及びR2′の低級
アルキル基は、出発物質であるアミノ基を有する
フルオロカーボン重合体におけるR1，R2が低級
アルキル基の場合には、各々このR1，R2に同一
であり、上記R1，R2が水素原子である場合には、
アルキル化剤の作用により水素原子はR3に置換
される。 R3はアルキル化剤から由来する基である。ま
たＺは第四級アンモニウムイオンの対イオンであ
つて通常はアルキル化剤から由来する。その例示
としては臭素、ヨウ素等のハロゲンの陰イオン、
テトラフルオロボレートイオン、ヘキサクロロア
ンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン
酸等の超強酸イオン、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸等のスルホン酸イオン、酢酸イオ
ン等のカルボン酸イオン、モノアルキル硫酸イオ
ン等である。 これらの対イオンは必要に応じて他のイオンと
交換してよい。このイオンの交換は慣用の方法、
例えばNaCl，LiCl，LiBr，LiI，NaOH，
KOH，NaNO3あるいはK2SO4等のアルカリ金属
の塩で本発明で得られるアンモニウム型重合体を
処理することにより容易に達成できる。 本発明は更にペルフルオロカーボン重合体鎖か
らなる主鎖と、これに結合したペンダント鎖から
なり、そのペンダント鎖の末端に （式中Ｗは低級アルコキシル基、水酸基、水酸
基の水素原子をトリ（低級アルキル）シリル基あ
るいはアンモニウム基で置換した基又はハロゲン
原子を表わす）で表わされる置換カルボニル基を
持つフルオロカーボン重合体を、一般式 HNR1R2 （式中R1及びR2は前記同様の意味を表わす）
で表わされるアンモニウム又はアミンと反応させ
て、ペンダント鎖の末端を一般式 （式中R1及びR2は前記同様の意味を表わす）
で表わされる構造に変換し、これを還元剤と反応
させて、ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる
主鎖とこれに結合したペンダント鎖からなり、そ
のペンダント鎖の末端に一般式 −CH2−NR1R2 （式中R1及びR2は前記同様の意味を表わす）
で表わされるアミノ基を有するフルオロカーボン
重合体とし、更にこれをアルキル化剤と反応させ
て、ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖
と、これに結合したペンダント鎖からなり、その
ペンダント鎖の末端に一般式 （式中R1′，R2′，R3及びＺは前記同様の意味を
表わす）で表わされるアンモニウム型重合体とす
ることを特徴とするアンモニウム型重合体の製造
方法を提供するものである。 本発明のこの第二の方法を末端基の変換の反応
式で説明すると以下の通りである。 本発明の第二の方法で出発物質として用いる置
換カルボニル基を持つフルオロカーボン重合体の
ペンダント鎖としては、一般式 （式中Ｘ，Ｗ，ｌ，ｍ、及びｎは前記同様の意
味を表わす）で表わされる基を例示することがで
きる。またその主鎖としては、一般式 （式中ｐは３ないし15の整数、ｑは１ないし10
の整数である）で表わされる反復単位からなる線
状ペルフルオロカーボン重合体鎖を例示すること
ができる。また全体の反復単位として一般式 （式中Ｘ，Ｗ，ｌ，ｍ，ｎ，p′及びq′は前記同
様の意味を表わす）で表わされる反復単位からな
るフルオロカーボン重合体であることが好まし
い。 上記式中のＷのハロゲンとしてはフツ素、塩
素、臭素等を例示することができる。またその低
級アルコキシル基としてはメトキシル基、エトキ
シル基、ｎ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル
基、ｉ−ブトキシル基、ｎ−ペントキシル基、ｓ
−ペントキシル基等を例示することができる。 水酸基の水素原子をトリ（低級アルキル）シリ
ル基で置換した基とは具体的にはトリメチルシリ
ルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシ基などを意味する。ま
た水酸基の水素原子をアンモニウム基で置換した
基とは、 −ONH4、−Ｏ Ｎ Ｈ（CH3）3、 −Ｏ Ｎ Ｈ（CH2CH3）3、 −Ｏ Ｎ H2（CH2CH3）2、−ON（CH3）4、
る。更に詳しくは、耐久性にすぐれた陰イオン交
換体として用いることのできるアンモニウム型の
フルオロカーボン重合体に関するものである。 陰イオン交換体、特に膜状イオン交換体は電気
透析などの分野で使用されている。 従来膜状陰イオン交換体として一般に、炭化水
素系単量体のいろいろな組み合せにより得られる
共重合体または重合体混合物を高分子反応により
改質したものが用いられている。 しかし従来のこの様な陰イオン交換体は過酷な
条件下、例えば塩素の存在下での使用などにより
著しく劣化する。従つて、この様な条件下で劣化
の少ない陰イオン交換体が要望されている。 耐久性の向上を目的として開発された膜状陰イ
オン交換体として、フツ素系重合体、例えばポリ
（四フツ化エチレン）と無機陰イオン交換体、例
えば酸化ジルコニウムの水和物を混合し圧縮成型
したものが知られている（特開昭50−35079）。し
かし、一般にこのような両性金属酸化物からなる
無機陰イオン交換体のイオン交換機能は使用する
際の環境の水素イオン濃度等に大きく依存し、場
合によつてはイオン交換能の逆転が起こる。例え
ば酸化ジルコニウムの水和物はPH６以下では陰イ
オン交換体として作用するが、PH６以上では逆に
陽イオン交換体として作用する。さらに中性付近
ではそのイオン交換能はほとんど発現しない。し
たがつて、このようなイオン交換体を含む膜状陰
イオン交換体の使用条件は著しく制限されざるを
得ない。 また、炭化水素系からなる陰イオン交換膜を表
面フツ素化して耐久性ある膜とする方法も知られ
ている（特開昭52−4489）が、この方法では、通
常充分なフツ素化度を達成し難いので、工業的に
目的の性能を有する陰イオン交換膜を得ることが
困難である。 本発明者らは、フツ素系重合体のすぐれた耐久
性に着目し、フツ素系重合体を基体とした陰イオ
ン交換体の開発について鋭意研究を重ねた結果、
すぐれた耐久性を有する陰イオン交換体の製造方
法を発明した。 即ち本発明の第一の方法はペルフルオロカーボ
ン重合体鎖からなる主鎖と、これに結合したペン
ダント鎖からなり、そのペンダント鎖の末端に一
般式 −CH2−NR1R2 （式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基、
芳香族基、ヒドロキシ低級アルキル基又はR1及
びR2が一体となつて形成しているテトラメチレ
ン基もしくはペンタメチレン基を表わす）で表わ
されるアミノ基を有するフルオロカーボンアルキ
ル化剤と反応させて、そのペンダント鎖の末端に
一般式 （式中R1′及びR2′はR1，R2が水素原子以外の
場合には各々R1，R2と同一であり，R1，R2が水
素原子の場合にはR3と同一である。R3はアルキ
ル化剤に由来する低級アルキル基を表わし、Ｚは
第四級アンモニウムイオンの対イオンを表わす）
で表わされるアンモニウム型重合体とすることを
特徴とするアンモニウム型重合体の製造方法を提
供するものである。 なお本明細書中、ペンダント鎖とはペルフルオ
ロカーボン重合体鎖よりなる主鎖に結合する置換
もしくは未置換のアルキル基、ペルフルオロアル
キル基あるいは芳香族基を意味し、その炭素−炭
素結合に複素原子、芳香環が介在しても良い。 本発明の第一の方法で出発物質として用いるフ
ルオロカーボン重合体のペンダント鎖の一態様と
して一般式 （式中Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF3基
であり，R1及びR2は前記同様の意味を表し、ｌ
は０ないし５の整数、ｍは０又は１、ｎは１ない
し５の整数を表わすが、これらの数はペンダント
ごとに異なつてよい。）で表わされる構造を例示
することができる。 本発明の第一の方法で出発物質として用いるフ
ルオロカーボン重合体の主鎖の一態様としてまた
一般式 （式中ｐ及びｑは数を表わし、その比ｐ／ｑは
２ないし16である）で表わされる反復単位からな
る線状ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖を
例示することができる。 前記ｌ，ｍ，ｎの定義におけるペンダントごと
に異なる場合とは具体的には異なつたｌ，ｍ，ｎ
を有する二種以上のフルオロオレフインモノマー
より合成される三元以上の共重合体の場合を意味
する。この共重合体を以下に例示する。 （式中ｘはｐ又はp′を表わす。ｘがｐの場合、
ｙおよびｚは正の整数を表わし、ｘ／ｙ＋ｚは２
ないし16であり、ｙ＋ｚ＝ｑである。ｘがp′の場
合、ｙおよびｚは平均値としての数を表わし、
ｘ／ｙ＋ｚは平均値で２ないし16であり、ｙ＋ｚ
＝q′である。l′及びl″は０ないし５の整数、m′及
びm″は０又は１、n′及びn″は１ないし５の整数
をそれぞれ表わす。 更に、本発明の第一の方法で出発物質として用
いるフルオロカーボン重合体の具体的な一態様と
して、一般式 （式中Ｘ，R1，R2，ｌ，ｍ，ｎは前記同様の
意味を表わし、p′及びq′は数を表わすが、その比
p′／q′は平均値で２ないし16である）で表わされ
る、アミノ基を有するフルオロカーボン重合体を
例示することができる。 前記一般式中R1及びR2は水素原子、低級アル
キル基、芳香族基又はヒドロキシ低級アルキル基
を表わし、低級アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−，
ｓ−及びｔ−ブチル基等を例示することができ
る。 芳香族基としてはフエニル基、トリル基、ｐ−
クロロフエニル基、ｐ−メトキシフエニル基、フ
リル基、チエニル基等を例示できる。又、ヒドロ
キシ低級アルキル基としては２−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒ
ドロキシ−ｎ−プロピル基等を例示できる。さら
にR1とR2は一体となつてテトラメチレン基もし
くはペンタメチレン基を形成しても良く、これら
の環は低級アルキル基で置換されていても良い。
これらのR1及びR2の具体例を含む本発明の第一
の方法で出発物質として用いるフルオロカーボン
重合体としては、以下の様な反復単位から成る重
合体を例示することができる。 本発明で用いるアルキル化剤としては一般式 R3A （式中R3は低級アルキル基を表わし、Ａはア
ルキル化剤の、アルキル化の際に放出さるべき低
級アルキル基以外の部分を表わす）で表わされる
化合物を用いる。R3としてはメチル基、エチル
基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−及びｓ
−ブチル基等を例示することができる。Ａとして
はヨウ素原子、臭素原子、ジメチルオキソニウム
フルルオロボレート基、ジエチルオキソニウムフ
ルオロボレート基、ジメチルオキソニウムヘキサ
フルオロアンチモネート基、トリフルオロ酢酸
基、トリフルオロメタンスルホン酸基、モノメチ
ル硫酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、ｐ−ニト
ロベンゼンスルホン酸基等を例示することができ
る。従つて、アルキル化剤としては、ヨウ化もし
くは臭化低級アルキル又はトリ低級アルキルオキ
ソニウムの超強酸塩、例えばヨウ化メチル、臭化
エチル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、
トリメチルオキソニウムフルオロボレート
（（CH3）3OBF4）、トリエチルオキソニウムフルオ
ロボレート（（C2H5）3OBF4）、トリメチルオキソ
ニウムヘキサクロロアンチモネート
（（CH3）3OSbCl6）、ジメチル硫酸、トリフルオロ
酢酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−ニトロ
ベンゼンスルホン酸エチル等を例示することがで
きる。アルキル化に際してはメタノール、エタノ
ール、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（DMF）、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（NMP）等を溶媒として使用しうる。 アルキル化は慣用の条件下で行なうことができ
る。例えば温度約０℃ないし約100℃程度で出発
原料であるアミノ基を有するフルオロカーボン重
合体をアルキル化剤又はその溶液と接触させるこ
とにより容易に行なうことができる。 アルキル化剤は変換すべきアミノ基に対する理
論量に対して少なくとも当量、好ましくは倍量程
度以上用いる。通常は反応を速く完全に進行させ
るために後者に対して大過剰量用いる。 溶媒を用いるときは、出発原料であるアミノ基
を有するフルオロカーボン重合体が充分に浸漬で
きる量用いるのが好ましい。 アルキル化の反応はアルキル化剤の種類、溶媒
温度等により異なるが上述した反応条件下で通常
約10時間ないし約５日程度の時間で行なうことが
できる。 本発明の方法で得られるアンモニウム型重合体
のペンダント鎖末端の一般式のR1′及びR2′の低級
アルキル基は、出発物質であるアミノ基を有する
フルオロカーボン重合体におけるR1，R2が低級
アルキル基の場合には、各々このR1，R2に同一
であり、上記R1，R2が水素原子である場合には、
アルキル化剤の作用により水素原子はR3に置換
される。 R3はアルキル化剤から由来する基である。ま
たＺは第四級アンモニウムイオンの対イオンであ
つて通常はアルキル化剤から由来する。その例示
としては臭素、ヨウ素等のハロゲンの陰イオン、
テトラフルオロボレートイオン、ヘキサクロロア
ンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン
酸等の超強酸イオン、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸等のスルホン酸イオン、酢酸イオ
ン等のカルボン酸イオン、モノアルキル硫酸イオ
ン等である。 これらの対イオンは必要に応じて他のイオンと
交換してよい。このイオンの交換は慣用の方法、
例えばNaCl，LiCl，LiBr，LiI，NaOH，
KOH，NaNO3あるいはK2SO4等のアルカリ金属
の塩で本発明で得られるアンモニウム型重合体を
処理することにより容易に達成できる。 本発明は更にペルフルオロカーボン重合体鎖か
らなる主鎖と、これに結合したペンダント鎖から
なり、そのペンダント鎖の末端に （式中Ｗは低級アルコキシル基、水酸基、水酸
基の水素原子をトリ（低級アルキル）シリル基あ
るいはアンモニウム基で置換した基又はハロゲン
原子を表わす）で表わされる置換カルボニル基を
持つフルオロカーボン重合体を、一般式 HNR1R2 （式中R1及びR2は前記同様の意味を表わす）
で表わされるアンモニウム又はアミンと反応させ
て、ペンダント鎖の末端を一般式 （式中R1及びR2は前記同様の意味を表わす）
で表わされる構造に変換し、これを還元剤と反応
させて、ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる
主鎖とこれに結合したペンダント鎖からなり、そ
のペンダント鎖の末端に一般式 −CH2−NR1R2 （式中R1及びR2は前記同様の意味を表わす）
で表わされるアミノ基を有するフルオロカーボン
重合体とし、更にこれをアルキル化剤と反応させ
て、ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖
と、これに結合したペンダント鎖からなり、その
ペンダント鎖の末端に一般式 （式中R1′，R2′，R3及びＺは前記同様の意味を
表わす）で表わされるアンモニウム型重合体とす
ることを特徴とするアンモニウム型重合体の製造
方法を提供するものである。 本発明のこの第二の方法を末端基の変換の反応
式で説明すると以下の通りである。 本発明の第二の方法で出発物質として用いる置
換カルボニル基を持つフルオロカーボン重合体の
ペンダント鎖としては、一般式 （式中Ｘ，Ｗ，ｌ，ｍ、及びｎは前記同様の意
味を表わす）で表わされる基を例示することがで
きる。またその主鎖としては、一般式 （式中ｐは３ないし15の整数、ｑは１ないし10
の整数である）で表わされる反復単位からなる線
状ペルフルオロカーボン重合体鎖を例示すること
ができる。また全体の反復単位として一般式 （式中Ｘ，Ｗ，ｌ，ｍ，ｎ，p′及びq′は前記同
様の意味を表わす）で表わされる反復単位からな
るフルオロカーボン重合体であることが好まし
い。 上記式中のＷのハロゲンとしてはフツ素、塩
素、臭素等を例示することができる。またその低
級アルコキシル基としてはメトキシル基、エトキ
シル基、ｎ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル
基、ｉ−ブトキシル基、ｎ−ペントキシル基、ｓ
−ペントキシル基等を例示することができる。 水酸基の水素原子をトリ（低級アルキル）シリ
ル基で置換した基とは具体的にはトリメチルシリ
ルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシ基などを意味する。ま
た水酸基の水素原子をアンモニウム基で置換した
基とは、 −ONH4、−Ｏ Ｎ Ｈ（CH3）3、 −Ｏ Ｎ Ｈ（CH2CH3）3、 −Ｏ Ｎ H2（CH2CH3）2、−ON（CH3）4、
【式】あるいは−ON
（CH2CH2CH2CH3）4などを意味し、カルボニル
基
基
【式】と結合してカルボン酸アンモニウム
塩を形成するものである。
本発明の第二の方法で出発物質として用いるこ
とのできる置換カルボニル基を持つフルオロカー
ボン重合体としては以下の様な反復単位を有する
フルオロカーボン重合体を例示することができ
る。 これらのフルオロカーボン重合体は陽イオン交
換性カルボン酸型ペルフルオロカーボン重合体
（特に膜状の食塩水電解用の陽イオン交換膜とし
て）又はその前駆体としてよく知られたものであ
る。 これらのフルオロカーボン重合体のうちペンダ
ント鎖末端が酸ハライド型のものは、例えば同一
の骨格を持ちペンダント鎖末端がカルボキシル基
型のペルフルオロカーボン重合体（上記式中でＷ
がヒドロキシル基のものがこれに当る。）に塩素
化剤等のハロゲン化剤を作用させて容易に調製す
ることができる。この場合塩素化剤としては塩化
チオニル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化
リン等を用いることができるが、反応効率の点で
塩化チオニル、あるいはオキシ塩化リン中五塩化
リンを用いることが好ましい。反応温度は、原料
の状態、塩素化剤にもよるが、一般に50゜〜150℃
の範囲である。 本発明の第二の方法の第一段の反応で用いるア
ミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、ｉ−ブチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチル
エチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペコ
リン、３−エチルピペリジン、アニリン、Ｎ−メ
チルアニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、
ｐ−ブロモアニリン、ｐ−アニシジン、ｍ−アニ
シジン、ｐ−ジメチルアミノアニリン、ｍ−ニト
ロアニリン、２−アミノフラン、３−アミノフラ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、３
−ヒドロキシプロピルアミン、３−ヒドロキシブ
チルアミン等を例示することができる。この際、
上記一般式における窒素原子上の水素原子をトリ
メチルシリル基等でおきかえた対応するシリルア
ミンを上記ジアミンに代えて用いることもでき
る。またこれらのアミンとの反応は気体状のアミ
ンを共重合体と接触させるか、液状のアミン中、
あるいは溶媒を用いて行うことが出来る。 この反応において出発物質として酸ハライド型
重合体あるいはエステル型重合体以外を用いる場
合はトリメチルクロルシラン、ビストリメチルシ
リルアセトアミド、ヘキサメチルジシラザン等の
シリル化剤を上記一般式で表わされるジアミンと
共に用いることが特に好ましく、さらに最初のシ
リル化剤を用いる場合には、トリエチルアミン、
Ｎ−メチルピロリジン等の第三級アミンを共存さ
せて反応を行なうことが好ましい。出発物質に対
するアンモニアもしくはアミンの量は少なくとも
当量、好ましくは３当量倍以上、最も好ましくは
大過剰量である。また第三級アミンの共存下で反
応を行つてもよい。 溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化
水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド
等を用いることができる。本発明の第二の方法で
用いる出発物質のうち上記式中のＷが低級アルコ
キシル基のもの、即ちペンダント鎖末端がカルボ
ン酸エステル型の場合は、これらの溶媒の他、メ
タノール、エタノール等のアルコール類も溶媒と
して用いることができる。 溶媒の使用量は用いる置換カルボニル基を有す
るフルオロカーボン重合体が十分に浸る程度でよ
い。勿論より多量用いてもよい。また、反応温度
については格別の限定はないが通常約−30℃ない
し約150℃、好ましくは約０℃ないし80℃程度で
行なう。 こうして得られるカルボン酸アミド基を有する
フルオロカーボン重合体に第二段の反応で還元剤
を作用させる。 還元剤としては、水素化アルミニウム、水素化
ジイソブチルアルミニウム等の水素化アルキルア
ルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、ジボ
ラン等を用いることができるが、反応効率、後処
理の容易さの点でジボランの使用が優れている。
用いるジボランは、例えば水素化ホウ素ナトリウ
ムに三フツ化ホウ素エーテル錯体を作用させるこ
とにより発生させて用いるか、あるいはボランの
種々の錯体（ジメチルスルフイド錯体など）を用
いることができる。 還元剤の量はカルボン酸アミド基を有するフル
オロカーボン重合体中の官能基に対して当量以上
一般的には大過剰量を用いる。また溶媒の中での
濃度は0.01ないし５モル濃度程度、好ましくは
0.1ないし２モルの濃度である。 本発明の第二の方法で、第二段の反応はテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル系溶媒中で円滑
に進行する。 溶媒の使用量は用いるカルボン酸アミド基を有
するフルオロカーボン重合体が十分に浸る程度で
よい。勿論より多量用いてもよい。また、反応温
度については格別の限定はないが反応初期におい
て、氷冷温度〜室温の範囲に保つて反応を行な
い、その後還流温度〜100℃に加熱することが、
反応を完結させる上で好ましい。 こうして得られるアミノ基を有するフルオロカ
ーボン重合体は第三段の反応でアルキル化剤と反
応させることによつて目的物であるアンモニウム
型フルオロカーボン重合体とする。この第三段の
反応は本発明の第一の方法の反応と全く同じであ
る。 本発明の両方法で出発物質として用いる、アミ
ノ基又は置換カルボニル基を有するフルオロカー
ボン重合体は平膜状、チユーブ状、繊維状、粉末
状等の種々の形状で用いることができる。そし
て、その際目的物であるアンモニウム型フルオロ
カーボン重合体をそれぞれ相当する形状で得るこ
とができる。 本発明の両方法で得られるアンモニウム型フル
オロカーボン重合体は以下の様な反復単位からな
る重合体を含む。 本発明の両方法で得られるアンモニウム型重合
体は一部に炭化水素基を持つているにもかかわら
ず、とくに耐塩素性等の耐酸化性及び耐溶剤性が
極めて優れている。また乾燥、湿潤を繰り返して
も全く変化が見られず、その取扱いも従来の陰イ
オン交換体に比して非常に容易である。したがつ
て例えば膜状のアンモニウム型重合体について云
えば従来の陰イオン交換膜では使用困難であつた
用途、例えば有機電解反応用の隔膜、過酷な条件
下での各種透析用の膜等としての使用が可能であ
る。また種々の溶剤共存下での第四級アンモニウ
ム基による陰イオン交換を行なうことのできる樹
脂として種々の形状で利用可能である。またシア
ノヒドリン合成用触媒、相間移動触媒あるいはハ
ロゲン化反応触媒等の各種触媒としても用いるこ
とができる。 またチユーブ状のアンモニウム型重合体は多管
状モジユールとして省スペース透析装置に用いる
ことができ、さらにイオンクロマトグラフイーに
おける妨害陰イオン除去システムに用いることも
可能である。従来の架橋型の陰イオン交換体と異
なり、本発明の両方法で得られるアンモニウム型
重合体よりなる陰イオン交換膜は非架橋型である
ため、使用中の状態の変化に十分対応できる。 このように本発明の両方法で得られるアンモニ
ウム型重合体はそのすぐれた耐久性等により、工
業的価値が非常に大きい。 フツ素系重合体、特にペルフルオロカーボン重
合体の耐熱性、耐薬品性が一般の炭化水素系重合
体に比較して著しく高いことはすでに知られてい
ることではある。しかし本発明の両方法で得られ
るアンモニウム型重合体は、ペンダント鎖に炭化
水素基を持つにもかかわらず、予想をはるかに超
えた耐久性を有している。即ち主鎖がペルフルオ
ロカーボン重合体鎖であることで主鎖は安定化さ
れるとしても、過酷な酸化的雰囲気下ではペンダ
ント鎖の炭化水素基の変性分解とそれによる官能
基の離脱は避け難いものと予想されたにもかかわ
らず、本発明の両方法で得られるアンモニウム型
重合体では、この様な劣化が非常に少ない。 以下本発明を実施例および参考例により更に詳
細に説明する。この際使用するアミン型重合体な
る語はアミノ基を有する含チツ素フルオロカーボ
ン重合体をアミド型重合体なる語はカルボン酸ア
ミド基を有するフルオロカーボン重合体をそれぞ
れ意味する。なお同じく使用している末端基なる
語は、ペンダント鎖の末端基を表わすものであ
る。また赤外吸収スペクトルは特に断わらない限
り、透過スペクトルを意味し、染色試験は下記の
染色浴を用いて行なつた。 クリスタルバイオレツト：クリスタルバイオレツ
トの0.05％メタノール溶液 クレゾールレツド：クレゾールレツドの0.05％メ
タノール溶液 チモールブルー：チモールブルーの0.05％メタノ
ール溶液 ブロモチモールブルー：ブロモチモールブルーの
0.05％メタノール溶液 塩基性クレゾールレツド：クレゾールレツドの
0.05％メタノール溶液に10％NaOH水溶液
を約１％加えた溶液 塩基性チモールブルー：チモールブルーの0.05％
メタノール溶液に10％NaOH水溶液を約
１％加えた溶液 なお、膜の電気抵抗は0.5N食塩水溶液に十分
平衡させた後、0.5N食塩水溶液中で交流1000サ
イクル、温度25℃で測定したものであり、膜の輪
率は、0.5N食塩水溶液と2.0N食塩水溶液の間で
発生した膜電位からネルンストの式を用いて計算
したものである。交換容量は、含チツ素共重合体
については共重合体を60℃で24時間減圧下に乾燥
し、ついで元素分析の窒素含量の測定により評価
したものである。また転化率は元素分析における
窒素の値より、原料共重合体の交換容量を100％
として、末端基の変化による当量重量の増減を考
慮の上算出した。 実施例 １ CF2＝CF2と
とのできる置換カルボニル基を持つフルオロカー
ボン重合体としては以下の様な反復単位を有する
フルオロカーボン重合体を例示することができ
る。 これらのフルオロカーボン重合体は陽イオン交
換性カルボン酸型ペルフルオロカーボン重合体
（特に膜状の食塩水電解用の陽イオン交換膜とし
て）又はその前駆体としてよく知られたものであ
る。 これらのフルオロカーボン重合体のうちペンダ
ント鎖末端が酸ハライド型のものは、例えば同一
の骨格を持ちペンダント鎖末端がカルボキシル基
型のペルフルオロカーボン重合体（上記式中でＷ
がヒドロキシル基のものがこれに当る。）に塩素
化剤等のハロゲン化剤を作用させて容易に調製す
ることができる。この場合塩素化剤としては塩化
チオニル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化
リン等を用いることができるが、反応効率の点で
塩化チオニル、あるいはオキシ塩化リン中五塩化
リンを用いることが好ましい。反応温度は、原料
の状態、塩素化剤にもよるが、一般に50゜〜150℃
の範囲である。 本発明の第二の方法の第一段の反応で用いるア
ミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、ｉ−ブチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチル
エチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペコ
リン、３−エチルピペリジン、アニリン、Ｎ−メ
チルアニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、
ｐ−ブロモアニリン、ｐ−アニシジン、ｍ−アニ
シジン、ｐ−ジメチルアミノアニリン、ｍ−ニト
ロアニリン、２−アミノフラン、３−アミノフラ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、３
−ヒドロキシプロピルアミン、３−ヒドロキシブ
チルアミン等を例示することができる。この際、
上記一般式における窒素原子上の水素原子をトリ
メチルシリル基等でおきかえた対応するシリルア
ミンを上記ジアミンに代えて用いることもでき
る。またこれらのアミンとの反応は気体状のアミ
ンを共重合体と接触させるか、液状のアミン中、
あるいは溶媒を用いて行うことが出来る。 この反応において出発物質として酸ハライド型
重合体あるいはエステル型重合体以外を用いる場
合はトリメチルクロルシラン、ビストリメチルシ
リルアセトアミド、ヘキサメチルジシラザン等の
シリル化剤を上記一般式で表わされるジアミンと
共に用いることが特に好ましく、さらに最初のシ
リル化剤を用いる場合には、トリエチルアミン、
Ｎ−メチルピロリジン等の第三級アミンを共存さ
せて反応を行なうことが好ましい。出発物質に対
するアンモニアもしくはアミンの量は少なくとも
当量、好ましくは３当量倍以上、最も好ましくは
大過剰量である。また第三級アミンの共存下で反
応を行つてもよい。 溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化
水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド
等を用いることができる。本発明の第二の方法で
用いる出発物質のうち上記式中のＷが低級アルコ
キシル基のもの、即ちペンダント鎖末端がカルボ
ン酸エステル型の場合は、これらの溶媒の他、メ
タノール、エタノール等のアルコール類も溶媒と
して用いることができる。 溶媒の使用量は用いる置換カルボニル基を有す
るフルオロカーボン重合体が十分に浸る程度でよ
い。勿論より多量用いてもよい。また、反応温度
については格別の限定はないが通常約−30℃ない
し約150℃、好ましくは約０℃ないし80℃程度で
行なう。 こうして得られるカルボン酸アミド基を有する
フルオロカーボン重合体に第二段の反応で還元剤
を作用させる。 還元剤としては、水素化アルミニウム、水素化
ジイソブチルアルミニウム等の水素化アルキルア
ルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、ジボ
ラン等を用いることができるが、反応効率、後処
理の容易さの点でジボランの使用が優れている。
用いるジボランは、例えば水素化ホウ素ナトリウ
ムに三フツ化ホウ素エーテル錯体を作用させるこ
とにより発生させて用いるか、あるいはボランの
種々の錯体（ジメチルスルフイド錯体など）を用
いることができる。 還元剤の量はカルボン酸アミド基を有するフル
オロカーボン重合体中の官能基に対して当量以上
一般的には大過剰量を用いる。また溶媒の中での
濃度は0.01ないし５モル濃度程度、好ましくは
0.1ないし２モルの濃度である。 本発明の第二の方法で、第二段の反応はテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル系溶媒中で円滑
に進行する。 溶媒の使用量は用いるカルボン酸アミド基を有
するフルオロカーボン重合体が十分に浸る程度で
よい。勿論より多量用いてもよい。また、反応温
度については格別の限定はないが反応初期におい
て、氷冷温度〜室温の範囲に保つて反応を行な
い、その後還流温度〜100℃に加熱することが、
反応を完結させる上で好ましい。 こうして得られるアミノ基を有するフルオロカ
ーボン重合体は第三段の反応でアルキル化剤と反
応させることによつて目的物であるアンモニウム
型フルオロカーボン重合体とする。この第三段の
反応は本発明の第一の方法の反応と全く同じであ
る。 本発明の両方法で出発物質として用いる、アミ
ノ基又は置換カルボニル基を有するフルオロカー
ボン重合体は平膜状、チユーブ状、繊維状、粉末
状等の種々の形状で用いることができる。そし
て、その際目的物であるアンモニウム型フルオロ
カーボン重合体をそれぞれ相当する形状で得るこ
とができる。 本発明の両方法で得られるアンモニウム型フル
オロカーボン重合体は以下の様な反復単位からな
る重合体を含む。 本発明の両方法で得られるアンモニウム型重合
体は一部に炭化水素基を持つているにもかかわら
ず、とくに耐塩素性等の耐酸化性及び耐溶剤性が
極めて優れている。また乾燥、湿潤を繰り返して
も全く変化が見られず、その取扱いも従来の陰イ
オン交換体に比して非常に容易である。したがつ
て例えば膜状のアンモニウム型重合体について云
えば従来の陰イオン交換膜では使用困難であつた
用途、例えば有機電解反応用の隔膜、過酷な条件
下での各種透析用の膜等としての使用が可能であ
る。また種々の溶剤共存下での第四級アンモニウ
ム基による陰イオン交換を行なうことのできる樹
脂として種々の形状で利用可能である。またシア
ノヒドリン合成用触媒、相間移動触媒あるいはハ
ロゲン化反応触媒等の各種触媒としても用いるこ
とができる。 またチユーブ状のアンモニウム型重合体は多管
状モジユールとして省スペース透析装置に用いる
ことができ、さらにイオンクロマトグラフイーに
おける妨害陰イオン除去システムに用いることも
可能である。従来の架橋型の陰イオン交換体と異
なり、本発明の両方法で得られるアンモニウム型
重合体よりなる陰イオン交換膜は非架橋型である
ため、使用中の状態の変化に十分対応できる。 このように本発明の両方法で得られるアンモニ
ウム型重合体はそのすぐれた耐久性等により、工
業的価値が非常に大きい。 フツ素系重合体、特にペルフルオロカーボン重
合体の耐熱性、耐薬品性が一般の炭化水素系重合
体に比較して著しく高いことはすでに知られてい
ることではある。しかし本発明の両方法で得られ
るアンモニウム型重合体は、ペンダント鎖に炭化
水素基を持つにもかかわらず、予想をはるかに超
えた耐久性を有している。即ち主鎖がペルフルオ
ロカーボン重合体鎖であることで主鎖は安定化さ
れるとしても、過酷な酸化的雰囲気下ではペンダ
ント鎖の炭化水素基の変性分解とそれによる官能
基の離脱は避け難いものと予想されたにもかかわ
らず、本発明の両方法で得られるアンモニウム型
重合体では、この様な劣化が非常に少ない。 以下本発明を実施例および参考例により更に詳
細に説明する。この際使用するアミン型重合体な
る語はアミノ基を有する含チツ素フルオロカーボ
ン重合体をアミド型重合体なる語はカルボン酸ア
ミド基を有するフルオロカーボン重合体をそれぞ
れ意味する。なお同じく使用している末端基なる
語は、ペンダント鎖の末端基を表わすものであ
る。また赤外吸収スペクトルは特に断わらない限
り、透過スペクトルを意味し、染色試験は下記の
染色浴を用いて行なつた。 クリスタルバイオレツト：クリスタルバイオレツ
トの0.05％メタノール溶液 クレゾールレツド：クレゾールレツドの0.05％メ
タノール溶液 チモールブルー：チモールブルーの0.05％メタノ
ール溶液 ブロモチモールブルー：ブロモチモールブルーの
0.05％メタノール溶液 塩基性クレゾールレツド：クレゾールレツドの
0.05％メタノール溶液に10％NaOH水溶液
を約１％加えた溶液 塩基性チモールブルー：チモールブルーの0.05％
メタノール溶液に10％NaOH水溶液を約
１％加えた溶液 なお、膜の電気抵抗は0.5N食塩水溶液に十分
平衡させた後、0.5N食塩水溶液中で交流1000サ
イクル、温度25℃で測定したものであり、膜の輪
率は、0.5N食塩水溶液と2.0N食塩水溶液の間で
発生した膜電位からネルンストの式を用いて計算
したものである。交換容量は、含チツ素共重合体
については共重合体を60℃で24時間減圧下に乾燥
し、ついで元素分析の窒素含量の測定により評価
したものである。また転化率は元素分析における
窒素の値より、原料共重合体の交換容量を100％
として、末端基の変化による当量重量の増減を考
慮の上算出した。 実施例 １ CF2＝CF2と
【式】との共重
合により得られた共重合体フイルム〔デユポン社
製ナフイオン114（商品名）、膜厚100μ、スルホン
酸換算交換容量0.91ミリ当量／ｇ乾燥膜〕を２規
定塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついで
ヨウ化水素処理、アルカリ洗浄してカルボン酸ナ
トリウム塩型とした。この膜状共重合体のペンダ
ント膜の構造は
製ナフイオン114（商品名）、膜厚100μ、スルホン
酸換算交換容量0.91ミリ当量／ｇ乾燥膜〕を２規
定塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついで
ヨウ化水素処理、アルカリ洗浄してカルボン酸ナ
トリウム塩型とした。この膜状共重合体のペンダ
ント膜の構造は
【式】であ
る。この膜を８規定塩酸／メタノール（容量比
１：１）で処理して加水分解、エステル化のの
ち、五塩化リン／オキシ塩化リン（重量比１：
1.6）中で120℃、24時間加熱した。その後、四塩
化炭素中で洗浄したのち乾燥した。得られた膜は
赤外吸収スペクトルにおいて1800cm-1に強いカル
ボニル吸収を示す。また2980，2880および1440cm
-1付近にＣ−Ｈ吸収に由来すると考えられる吸収
が存在することから大部分のペンダント鎖の末端
基が−CO2Me基であり、一部−COCl基が混在し
た混在型重合体膜であることがわかつた。 この混在型重合体膜はその大部分が の反復単位から成つていた。p′1／q′1の値は約6.5
であつた。 こうして得た混在型重合体膜を乾燥エーテル中
に浸漬し、氷冷下にジメチルアミンガスを通じ
（1.3モル濃度）冷却下に６時間、室温にて18時間
反応させた。３％重曹水−メタノール混合溶液
（容量比１：１）で80℃、５時間洗浄し、減圧下、
一夜乾燥すると無色透明のアミド型重合体
１：１）で処理して加水分解、エステル化のの
ち、五塩化リン／オキシ塩化リン（重量比１：
1.6）中で120℃、24時間加熱した。その後、四塩
化炭素中で洗浄したのち乾燥した。得られた膜は
赤外吸収スペクトルにおいて1800cm-1に強いカル
ボニル吸収を示す。また2980，2880および1440cm
-1付近にＣ−Ｈ吸収に由来すると考えられる吸収
が存在することから大部分のペンダント鎖の末端
基が−CO2Me基であり、一部−COCl基が混在し
た混在型重合体膜であることがわかつた。 この混在型重合体膜はその大部分が の反復単位から成つていた。p′1／q′1の値は約6.5
であつた。 こうして得た混在型重合体膜を乾燥エーテル中
に浸漬し、氷冷下にジメチルアミンガスを通じ
（1.3モル濃度）冷却下に６時間、室温にて18時間
反応させた。３％重曹水−メタノール混合溶液
（容量比１：１）で80℃、５時間洗浄し、減圧下、
一夜乾燥すると無色透明のアミド型重合体
【式】膜が得られた。その赤外
吸収スペクトルを第１図に示す。
赤外吸収スペクトル（cm-1）
3300，2950，2825，2360，1705，1500，1470，
1410，1300〜1100，980，920，730，650〜610，
560〜600。 2950，1500〜1410cm-1にＣ−Ｈ吸収、1705cm-1
にアミドカルボニルによる吸収が認められる。ま
た元素分析における窒素の値より計算した転化率
はSO3H換算交換容量に対して92％であつた。ま
た得られたアミド型重合体膜はクリスタルバイオ
レツトあるいはクレゾールレツドによつて染色さ
れず、イオン性基が膜中に全く存在していないこ
とが判明した。 この膜はその大部分が （p′1／q′1≒6.5） の反復単位から成つていた。 この膜を、アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレン
グリコールジメチルエーテルに水素化ホウ素ナト
リウムを溶解して得た溶液（0.53モル濃度）に浸
漬した。この中に三フツ化ホウ素エーテル錯体
（水素化ホウ素ナトリウムに対して0.62モル当量）
の乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテル溶
液を氷冷下滴下した。冷却下に５時間、さらに
100℃で18時間反応させることにより、赤外吸収
スペクトルにおける1700cm-1の吸収は消失し、ア
ミン型重合体（末端基−CH2NMe2）膜への還元
が完全に進行していた。得られた膜をメタノール
で洗浄し、さらに乾燥後その赤外吸収スペクトル
を測定した。得られた赤外吸収スペクトルを第５
図に示す。転化率88％。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 2970，2850，2800，2360，1475〜1455，1395，
1350〜1040，980，930，860，835，730，640〜
610，560〜490。 また得られたアミン型重合体膜はクリスタルバ
イオレツトあるいはクレゾールレツドによつて染
色されず、イオン性基が膜中に全く存在していな
いことが判明した。 この膜は実質的に下記反復単位から成るアミン
型重合体であつた。 （p′1／q′1≒6.5） こうして得られたアミン型重合体膜をヨウ化メ
チルのメタノール溶液（容量比１：４）に入れ、
60℃で48時間反応させた。得られた膜をメタノー
ルで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液
（1.28モル濃度）中、60℃で24時間反応させた。
この膜をメタノール中で60℃に加熱し、第四級ア
ンモニウムクロリド型共重合体膜を得た。得られ
た膜は染色テストにおいて、クリスタルバイオレ
ツトでは染色されず、ブロモクレゾールパープル
で赤（塩基性水中では青紫）、クレゾールレツド
で黄橙（塩基性水中では赤紫）に着色し、陰イオ
ン交換基の存在が確認された。得られた膜の赤外
吸収スペクトルを第３図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3300，3030，2950，2810，2350，1640，1485，
1415，1300〜1060，980，925，840，740，650
〜600、540〜500。 但し、3300，1640cm-1の吸収は膜中の水による
吸収と考えられる。また、この陰イオン交換膜の
交換容量は0.82ミリ当量／ｇ乾燥膜、電気抵抗は
3.3Ωcm2、輪率は0.87であつた。この膜を60℃の
塩素飽和水溶液中に1000時間浸漬した後も、これ
らの値は変化は認められなかつた。またメタノー
ル中65℃、48時間処理したのち、この溶媒を40℃
で真空除去する操作を５回繰り返したのちも変化
は認められなかつた。 実施例 ２ CF2＝CF2と
1410，1300〜1100，980，920，730，650〜610，
560〜600。 2950，1500〜1410cm-1にＣ−Ｈ吸収、1705cm-1
にアミドカルボニルによる吸収が認められる。ま
た元素分析における窒素の値より計算した転化率
はSO3H換算交換容量に対して92％であつた。ま
た得られたアミド型重合体膜はクリスタルバイオ
レツトあるいはクレゾールレツドによつて染色さ
れず、イオン性基が膜中に全く存在していないこ
とが判明した。 この膜はその大部分が （p′1／q′1≒6.5） の反復単位から成つていた。 この膜を、アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレン
グリコールジメチルエーテルに水素化ホウ素ナト
リウムを溶解して得た溶液（0.53モル濃度）に浸
漬した。この中に三フツ化ホウ素エーテル錯体
（水素化ホウ素ナトリウムに対して0.62モル当量）
の乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテル溶
液を氷冷下滴下した。冷却下に５時間、さらに
100℃で18時間反応させることにより、赤外吸収
スペクトルにおける1700cm-1の吸収は消失し、ア
ミン型重合体（末端基−CH2NMe2）膜への還元
が完全に進行していた。得られた膜をメタノール
で洗浄し、さらに乾燥後その赤外吸収スペクトル
を測定した。得られた赤外吸収スペクトルを第５
図に示す。転化率88％。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 2970，2850，2800，2360，1475〜1455，1395，
1350〜1040，980，930，860，835，730，640〜
610，560〜490。 また得られたアミン型重合体膜はクリスタルバ
イオレツトあるいはクレゾールレツドによつて染
色されず、イオン性基が膜中に全く存在していな
いことが判明した。 この膜は実質的に下記反復単位から成るアミン
型重合体であつた。 （p′1／q′1≒6.5） こうして得られたアミン型重合体膜をヨウ化メ
チルのメタノール溶液（容量比１：４）に入れ、
60℃で48時間反応させた。得られた膜をメタノー
ルで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液
（1.28モル濃度）中、60℃で24時間反応させた。
この膜をメタノール中で60℃に加熱し、第四級ア
ンモニウムクロリド型共重合体膜を得た。得られ
た膜は染色テストにおいて、クリスタルバイオレ
ツトでは染色されず、ブロモクレゾールパープル
で赤（塩基性水中では青紫）、クレゾールレツド
で黄橙（塩基性水中では赤紫）に着色し、陰イオ
ン交換基の存在が確認された。得られた膜の赤外
吸収スペクトルを第３図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3300，3030，2950，2810，2350，1640，1485，
1415，1300〜1060，980，925，840，740，650
〜600、540〜500。 但し、3300，1640cm-1の吸収は膜中の水による
吸収と考えられる。また、この陰イオン交換膜の
交換容量は0.82ミリ当量／ｇ乾燥膜、電気抵抗は
3.3Ωcm2、輪率は0.87であつた。この膜を60℃の
塩素飽和水溶液中に1000時間浸漬した後も、これ
らの値は変化は認められなかつた。またメタノー
ル中65℃、48時間処理したのち、この溶媒を40℃
で真空除去する操作を５回繰り返したのちも変化
は認められなかつた。 実施例 ２ CF2＝CF2と
【式】
を公知の方法により共重合して得られた共重合体
をフイルム化（膜厚110μ、CO2H換算交換容量
1.4ミリ当量／ｇ乾燥膜）した。 この重合体は実質的に下記の反復単位から成つ
ていた。 （p′2／q′2≒3.1） このメチルエステル型重合体膜およびジメチル
アミンを用いて、実施例１で行つたと同様の方法
により対応するアミド型重合体
をフイルム化（膜厚110μ、CO2H換算交換容量
1.4ミリ当量／ｇ乾燥膜）した。 この重合体は実質的に下記の反復単位から成つ
ていた。 （p′2／q′2≒3.1） このメチルエステル型重合体膜およびジメチル
アミンを用いて、実施例１で行つたと同様の方法
により対応するアミド型重合体
【式】膜を得た（転化率95％）。
得られた膜の赤外吸収スペクトルは実施例１で得
られた膜のスペクトルと1000〜800cm-1付近の骨
格部分の吸収を除きほぼ一致し、目的の末端基の
交換が効率よく進行していた。なお得られたアミ
ド型重合体膜はクリスタルバイオレツトあるいは
クレゾールレツドによつて全く染色されなかつ
た。 このアミド型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。 （p′2／q′2≒3.1） 上で得られたアミド型重合体の膜を実施例１と
同様の方法により還元してアミン型重合体膜を得
た。転化率95％。得られた膜の赤外吸収スペクト
ルは実施例１で得られた膜のそれと骨格部分の吸
収を除きほぼ一致し、1700cm-1付近のアミドカル
ボニルに基づく吸収は完全に消失していた。得ら
れた膜はクリスタルバイオレツトあるいはクレゾ
ールレツドにより全く染色されなかつた。 この膜は実質的に下記反復単位からなる重合体
からなつていた。 （p′2／q′2≒3.1） 次いで得られた膜をヨウ化メチルのメタノール
溶液（容量比１：４）に入れ、60℃で48時間反応
させた。得られた膜をメタノールで洗浄後、塩化
リチウムのメタノール溶液（1.28モル濃度）中、
60℃で24時間反応させた。この膜をメタノール中
で60℃に加熱し目的のアンモニウムクロリド型膜
を得た。得られた膜は染色テストにおいてクリス
タルバイオレツトでは染色されず、ブロモクレゾ
ールバーブルで赤（塩基性水中では青紫）、クレ
ゾールレツドで黄橙（塩基性水中では赤紫）に着
色し、陰イオン交換基の存在が確認された。 得られた膜の交換容量は1.1ミリ当量／ｇ乾燥
膜、電気抵抗は1.8Ω・cm2であつた。この膜も実
施例１の膜と同様にすぐれた耐久性を示した。 実施例 ３ CF2＝CF2と
られた膜のスペクトルと1000〜800cm-1付近の骨
格部分の吸収を除きほぼ一致し、目的の末端基の
交換が効率よく進行していた。なお得られたアミ
ド型重合体膜はクリスタルバイオレツトあるいは
クレゾールレツドによつて全く染色されなかつ
た。 このアミド型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。 （p′2／q′2≒3.1） 上で得られたアミド型重合体の膜を実施例１と
同様の方法により還元してアミン型重合体膜を得
た。転化率95％。得られた膜の赤外吸収スペクト
ルは実施例１で得られた膜のそれと骨格部分の吸
収を除きほぼ一致し、1700cm-1付近のアミドカル
ボニルに基づく吸収は完全に消失していた。得ら
れた膜はクリスタルバイオレツトあるいはクレゾ
ールレツドにより全く染色されなかつた。 この膜は実質的に下記反復単位からなる重合体
からなつていた。 （p′2／q′2≒3.1） 次いで得られた膜をヨウ化メチルのメタノール
溶液（容量比１：４）に入れ、60℃で48時間反応
させた。得られた膜をメタノールで洗浄後、塩化
リチウムのメタノール溶液（1.28モル濃度）中、
60℃で24時間反応させた。この膜をメタノール中
で60℃に加熱し目的のアンモニウムクロリド型膜
を得た。得られた膜は染色テストにおいてクリス
タルバイオレツトでは染色されず、ブロモクレゾ
ールバーブルで赤（塩基性水中では青紫）、クレ
ゾールレツドで黄橙（塩基性水中では赤紫）に着
色し、陰イオン交換基の存在が確認された。 得られた膜の交換容量は1.1ミリ当量／ｇ乾燥
膜、電気抵抗は1.8Ω・cm2であつた。この膜も実
施例１の膜と同様にすぐれた耐久性を示した。 実施例 ３ CF2＝CF2と
【式】との共重
合体にポリテトラフルオロエチレン製メツシユを
支持体として用いたフイルム〔デユポン社製ナフ
イオン415（商品名）〕に実施例１と同様の処理を
行なうことによりアミド型重合体膜を得た。その
赤外吸収スペクトルを第４図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3300，2950，2750，2380，1690，1500〜1400，
1320〜950，760〜480。 得られた膜はクリスタルバイオレツトあるいは
クレゾールレツドにより全く染色されなかつた。 この膜は実質的に下記反復単位より成る重合体
から成つていた。 （q′2／q′2≒6.5） こうして得られたポリテトラフルオロエチレン
製メツシユの支持体を有するカルボン酸アミド型
重合体の膜に実施例１と同様の還元処理を行うこ
とにより、アミン型重合体膜を得た。その赤外吸
収スペクトルを第５図に示すが、1700cm-1付近の
吸収は完全に消失している。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3200，2950〜2790，2400〜2300，1440，1390，
1300〜920，720〜480。 得られた膜はクリスタルバイオレツトあるいは
クレゾールレツドによつては全く染色されなかつ
た。 この膜は実質的に下記反復単位よりなる重合体
からなつていた。 （p′3／q′3≒6.5） こうして得られたアミン型重合体膜に実施例１
と同様の処理を施すことにより、アンモニウムク
ロリド型重合体膜を得た。その赤外吸収スペクト
ルを第６図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3250，2900，2800，2400〜2300，1620，1470〜
1400，1300〜900、750〜500。 但し、3250，1620cm-1の吸収は膜中の水による
ものと考えられる。メタノール中クレゾールレツ
ドによる染色により、補強材部分を除いた膜全体
が黄橙色に均一に染色された。得られた膜の電気
抵抗は7.2Ωcm2、輸率は0.90であつた。 またこの膜を用いた塩酸の電気分解における電
流−電圧曲線を第７図中ａに示す。また比較例と
して市販の炭化水素系陰イオン交換膜を用いた結
果も併せて示す（同図ｂ）。電解条件は下記の通
りである。 膜面積；9.6cm2、電極；白金 電解液；アノード／カソード＝６規定塩酸／６
規定塩酸 温度；室温 図より明らかなように、得られた膜は市販の炭
化水素系陰イオン交換膜（交換容量1.3ミリ当
量／ｇ・乾燥膜）に比して交換容量が小さいにも
拘らず、その電気抵抗は同程度という優れた特徴
を有している。またアノード側で塩素、カソード
側で水素が発生する条件にも拘らず、長時間の通
電試験においても膜抵抗の上昇、膜の損傷は認め
られなかつた。 実施例 ４ CF2＝CF2と との共重合により得られた共重合体をチユーブ化
（内径0.625mm、外径0.875mm、SO3H換算交換容量
0.92ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂）したのち、加水分
解した。つぎに２規定塩酸で処理後、スルホニル
クロリド化、ついでヨウ化水素処理しメタノール
に浸漬してこのチユーブ状重合体をカルボン酸メ
チルエステル型とした。一連のこの操作により得
られたチユーブ状エステル型重合体のペンダント
鎖は
支持体として用いたフイルム〔デユポン社製ナフ
イオン415（商品名）〕に実施例１と同様の処理を
行なうことによりアミド型重合体膜を得た。その
赤外吸収スペクトルを第４図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3300，2950，2750，2380，1690，1500〜1400，
1320〜950，760〜480。 得られた膜はクリスタルバイオレツトあるいは
クレゾールレツドにより全く染色されなかつた。 この膜は実質的に下記反復単位より成る重合体
から成つていた。 （q′2／q′2≒6.5） こうして得られたポリテトラフルオロエチレン
製メツシユの支持体を有するカルボン酸アミド型
重合体の膜に実施例１と同様の還元処理を行うこ
とにより、アミン型重合体膜を得た。その赤外吸
収スペクトルを第５図に示すが、1700cm-1付近の
吸収は完全に消失している。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3200，2950〜2790，2400〜2300，1440，1390，
1300〜920，720〜480。 得られた膜はクリスタルバイオレツトあるいは
クレゾールレツドによつては全く染色されなかつ
た。 この膜は実質的に下記反復単位よりなる重合体
からなつていた。 （p′3／q′3≒6.5） こうして得られたアミン型重合体膜に実施例１
と同様の処理を施すことにより、アンモニウムク
ロリド型重合体膜を得た。その赤外吸収スペクト
ルを第６図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3250，2900，2800，2400〜2300，1620，1470〜
1400，1300〜900、750〜500。 但し、3250，1620cm-1の吸収は膜中の水による
ものと考えられる。メタノール中クレゾールレツ
ドによる染色により、補強材部分を除いた膜全体
が黄橙色に均一に染色された。得られた膜の電気
抵抗は7.2Ωcm2、輸率は0.90であつた。 またこの膜を用いた塩酸の電気分解における電
流−電圧曲線を第７図中ａに示す。また比較例と
して市販の炭化水素系陰イオン交換膜を用いた結
果も併せて示す（同図ｂ）。電解条件は下記の通
りである。 膜面積；9.6cm2、電極；白金 電解液；アノード／カソード＝６規定塩酸／６
規定塩酸 温度；室温 図より明らかなように、得られた膜は市販の炭
化水素系陰イオン交換膜（交換容量1.3ミリ当
量／ｇ・乾燥膜）に比して交換容量が小さいにも
拘らず、その電気抵抗は同程度という優れた特徴
を有している。またアノード側で塩素、カソード
側で水素が発生する条件にも拘らず、長時間の通
電試験においても膜抵抗の上昇、膜の損傷は認め
られなかつた。 実施例 ４ CF2＝CF2と との共重合により得られた共重合体をチユーブ化
（内径0.625mm、外径0.875mm、SO3H換算交換容量
0.92ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂）したのち、加水分
解した。つぎに２規定塩酸で処理後、スルホニル
クロリド化、ついでヨウ化水素処理しメタノール
に浸漬してこのチユーブ状重合体をカルボン酸メ
チルエステル型とした。一連のこの操作により得
られたチユーブ状エステル型重合体のペンダント
鎖は
【式】に変換された。
このチユーブ状エステル型重合体を五塩化リン／
オキシ塩化リン（重量比１：1.6）中で120℃、23
時間加熱し、四塩化炭素中で洗浄したのち乾燥し
て、大部分がエステル基、一部が酸クロリド基よ
り成るチユーブ状混在型重合体を得た。このもの
は実質的に下記の反復単位より成つていた。 （p′4／q′4＝6.4、W1はメトキシル基又は塩素
原子を示す。） このチユーブ状混在型重合体をジエチルエーテ
ルに浸漬し、チユーブの内部を乾燥ジエチルエー
テルで置換した。これに氷冷下ジメチルアミンガ
スを通じた（1.3モル濃度まで）。その後冷却下
に、６時間、室温で19時間反応させたのち、３％
重曹水−メタノール（容量比１：１）で60℃、６
時間洗浄し、減圧下一夜乾燥した。得られたチユ
ーブ状アミド型重合体
オキシ塩化リン（重量比１：1.6）中で120℃、23
時間加熱し、四塩化炭素中で洗浄したのち乾燥し
て、大部分がエステル基、一部が酸クロリド基よ
り成るチユーブ状混在型重合体を得た。このもの
は実質的に下記の反復単位より成つていた。 （p′4／q′4＝6.4、W1はメトキシル基又は塩素
原子を示す。） このチユーブ状混在型重合体をジエチルエーテ
ルに浸漬し、チユーブの内部を乾燥ジエチルエー
テルで置換した。これに氷冷下ジメチルアミンガ
スを通じた（1.3モル濃度まで）。その後冷却下
に、６時間、室温で19時間反応させたのち、３％
重曹水−メタノール（容量比１：１）で60℃、６
時間洗浄し、減圧下一夜乾燥した。得られたチユ
ーブ状アミド型重合体
【式】を
並べその赤外吸収スペクトルを調べたところ、実
施例１で得られたアミド型膜のスペクトルとほぼ
一致した。転化率90％。得られたチユーブ状重合
体を輪切りにしてクリスタルバイオレツトおよび
クレゾールレツドに対する染色性を調べたところ
全く染色されなかつた。 この膜のアミド型重合体は実質的に反復単位 （p′4／q′4≒6.4） から成つていた。アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチ
レングリコールジメチルエーテル中に上で得られ
たチユーブ状アミド型重合体を浸漬し、チユーブ
の中にもジエチレングリコールジメチルエーテル
を満たした。ついで水素化ホウ素ナトリウムを加
えて（0.53モル濃度まで）よく撹拌、冷却したの
ち、三フツ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ素
ナトリウムに対して0.62モル当量）の乾燥ジエチ
レングリコールジメチルエーテル溶液を氷冷下に
滴下した。冷却下に2.5時間、さらに100℃で21時
間反応させた。得られたチユーブ状アミン型重合
体（末端基−CH2NMe2）をメタノールで洗浄し
たのち乾燥して赤外吸収スペクトルを調べたとこ
ろ、参考例３で得られた膜のスペクトルとほぼ一
致した。転化率85％。得られたチユーブ状重合体
を輪切りにしてクリスタルバイオレツトおよびク
レゾールレツドに対する染色性を調べたところ全
く染色されなかつた。 このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。 （p′4／q′4≒6.4） こうして得られたチユーブ状アミン型重合体を
ヨウ化メチルのメタノール溶液（容量比１：４）
に入れ、60℃で50時間反応させた。得られたチユ
ーブ状重合体をメタノールで洗浄後、塩化リチウ
ムのメタノール溶液（1.28モル濃度）中、60℃で
24時間反応させた。このチユーブ状重合体をメタ
ノール中で60℃に加熱し、目的のチユーブ状アン
モニウムクロリド型重合体を得た。得られたチユ
ーブ状重合体は、染色テストにおいてブロモクレ
ゾールパープルで赤、クレゾールレツドで黄橙
（各々メタノール中）に着色し、陰イオン交換基
の存在が確認された。 得られたチユーブ状陰イオン交換体の交換容量
は、0.80ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂であつた。この
ものを60℃の塩素飽和水溶液中に100時間浸漬し
た後も、この値に変化は認められなかつた。 またメタノール中、65℃、48時間処理したの
ち、この溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰
り返したのちも変化は認められなかつた。 実施例 ５ CF2＝CF2と
施例１で得られたアミド型膜のスペクトルとほぼ
一致した。転化率90％。得られたチユーブ状重合
体を輪切りにしてクリスタルバイオレツトおよび
クレゾールレツドに対する染色性を調べたところ
全く染色されなかつた。 この膜のアミド型重合体は実質的に反復単位 （p′4／q′4≒6.4） から成つていた。アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチ
レングリコールジメチルエーテル中に上で得られ
たチユーブ状アミド型重合体を浸漬し、チユーブ
の中にもジエチレングリコールジメチルエーテル
を満たした。ついで水素化ホウ素ナトリウムを加
えて（0.53モル濃度まで）よく撹拌、冷却したの
ち、三フツ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ素
ナトリウムに対して0.62モル当量）の乾燥ジエチ
レングリコールジメチルエーテル溶液を氷冷下に
滴下した。冷却下に2.5時間、さらに100℃で21時
間反応させた。得られたチユーブ状アミン型重合
体（末端基−CH2NMe2）をメタノールで洗浄し
たのち乾燥して赤外吸収スペクトルを調べたとこ
ろ、参考例３で得られた膜のスペクトルとほぼ一
致した。転化率85％。得られたチユーブ状重合体
を輪切りにしてクリスタルバイオレツトおよびク
レゾールレツドに対する染色性を調べたところ全
く染色されなかつた。 このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。 （p′4／q′4≒6.4） こうして得られたチユーブ状アミン型重合体を
ヨウ化メチルのメタノール溶液（容量比１：４）
に入れ、60℃で50時間反応させた。得られたチユ
ーブ状重合体をメタノールで洗浄後、塩化リチウ
ムのメタノール溶液（1.28モル濃度）中、60℃で
24時間反応させた。このチユーブ状重合体をメタ
ノール中で60℃に加熱し、目的のチユーブ状アン
モニウムクロリド型重合体を得た。得られたチユ
ーブ状重合体は、染色テストにおいてブロモクレ
ゾールパープルで赤、クレゾールレツドで黄橙
（各々メタノール中）に着色し、陰イオン交換基
の存在が確認された。 得られたチユーブ状陰イオン交換体の交換容量
は、0.80ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂であつた。この
ものを60℃の塩素飽和水溶液中に100時間浸漬し
た後も、この値に変化は認められなかつた。 またメタノール中、65℃、48時間処理したの
ち、この溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰
り返したのちも変化は認められなかつた。 実施例 ５ CF2＝CF2と
【式】との共重
合、ケン化により得られる共重合体粉末〔デユポ
ン社製ナフイオン511（商品名）、SO3H換算交換
容量0.91ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂、スルホン酸カ
リウム塩型〕を５規定塩酸で加水分解し、五塩化
リン処理によりスルホニルクロリド化した。つい
でヨウ化水素処理によりカルボン酸型に変換し、
その後メタノールに浸漬してカルボキシル基の大
部分をメチルエステル化した。さらにオルトギ酸
メチルで処理することにより粉末状メチルエステ
ル型重合体を得た。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 2970〜2860，1800，1480〜1415，1280〜1200，
1175〜1110，980，840，780，740，635，555，
510。 この膜は実質的に反復単位 （p′5／q′5≒6.5） から成る重合体の粉末であつた。 この粉末状メチルエステル型重合体に乾燥テト
ラヒドロフラン中で実施例１と同様の操作を行つ
て粉末状アミド型重合体
ン社製ナフイオン511（商品名）、SO3H換算交換
容量0.91ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂、スルホン酸カ
リウム塩型〕を５規定塩酸で加水分解し、五塩化
リン処理によりスルホニルクロリド化した。つい
でヨウ化水素処理によりカルボン酸型に変換し、
その後メタノールに浸漬してカルボキシル基の大
部分をメチルエステル化した。さらにオルトギ酸
メチルで処理することにより粉末状メチルエステ
ル型重合体を得た。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 2970〜2860，1800，1480〜1415，1280〜1200，
1175〜1110，980，840，780，740，635，555，
510。 この膜は実質的に反復単位 （p′5／q′5≒6.5） から成る重合体の粉末であつた。 この粉末状メチルエステル型重合体に乾燥テト
ラヒドロフラン中で実施例１と同様の操作を行つ
て粉末状アミド型重合体
【式】
を得た。このものはクリスタルバイオレツト、ク
レゾールレツドで染色されず、元素分析にもとづ
く転化率は85％であつた。得られた粉末をKBr
デイスクとし赤外吸収スペクトルを調べたところ
1700cm-1付近にアミドカルボニルに由来する吸収
が見られた。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 2960，1710，1410，1280〜1200、1170〜1130，
1070，980，920，800，780，740，640，550，
510。 この重合体は実質的に反復単位、 （p′5／q′5≒6.5） から成つていた。 こうして得られた粉末状アミド型重合体に対し
てジボランによる還元を実施例１と同様の操作に
より行い、過捕集して粉末状アミン型重合体
（末端基−CH2NMe2）を得た。このものはクリ
スタルバイオレツトおよびクレゾールレツドに全
く染色されず、また転化率は79％であつた。得ら
れた粉末をKBrデイスクとし赤外吸収スペクト
ルを調べたところ、1700cm-1付近に存在したアミ
ドカルボニルの吸収が完全に消失していた。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3020〜2780，1500〜1460，1260〜1200，1170〜
1120，1070，980，930，865，835，735，635，
555，510。 このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。 （p′5／q′5≒6.5） こうして得られた粉末状アミン型重合体をヨウ
化メチルのメタノール溶液（容量比１：４）に入
れ、60℃で50時間反応させた。得られた粉末状重
合体をメタノールで洗浄後、塩化リチウムのメタ
ノール溶液（1.28モル濃度）中、60℃で24時間反
応させた。この粉末状重合体をメタノール中で60
℃に加熱し、目的の粉末状アンモニウムクロリド
型重合体を得た。得られた粉末状重合体は、染色
テストにおいてブロモクレゾールパープルで赤
紫、クレゾールレツドで黄（各々メタノール中）
に着色し、陰イオン交換基の存在が確認された。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3040〜2820，1530〜1460，1280〜1200，1170〜
1100，980，930，840，740，635，550，510。 得られた粉末状陰イオン交換体の交換容量は、
0.80ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂であつた。このもの
を60℃の塩素飽和水溶液中に100時間浸漬した後
も、この値に変化は認められなかつた。 またメタノール中、65℃、48時間処理したの
ち、この溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰
り返したのちも変化は認められなかつた。 実施例 ６ 参考例１で得られた混在型重合体膜（９cm2）
を乾燥テトラヒドロフラン30mlに浸漬し、ピロリ
ジン４mlを加えアルゴン雰囲気下44時間加熱還流
した。膜を取り出し減圧下、60℃で20時間乾燥し
てアミド型重合体膜が得られた。その赤外吸収ス
ペクトルを第８図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，2970，2890，2780，2600，2360，1710〜
1680，1440，1340〜1030，980，930，915，800
〜480。 この膜はその大部分が （p′6／q′6＝7.6） の反復単位から成つていた。 次いで得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テ
トラヒドロフラン200ml中に浸漬し、水素化ホウ
素ナトリウム10ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素
エチルエーテル錯体20mlのテトラヒドロフラン50
ml溶液を氷水冷下、20分間で滴下し、1.5時間撹
拌した。その後65時間加熱還流した後膜を取り出
しメタノール中加熱還流下８時間洗浄した。膜を
取り出し、減圧下60℃で20時間乾燥してアミン型
重合体膜を得た。この膜は赤外吸収スペクトルに
おいてアミドカルボニルに由来する1700cm-1付近
の吸収が消失しており、アミン型膜への還元が完
全に進行している事を示した。元素分析における
窒素の値より計算した転化率は90％であつた。ま
た得られたアミン型重合体膜はクリスタルバイオ
レツト、クレゾールレツド、チモールブルー及び
ブロムチモールブルーに染色されなかつた。得ら
れた膜の赤外吸収スペクトルを第９図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3230，2980〜2760，2370，1465，1430，1410，
1350〜1020，980，920，770〜480。 この膜は実質的に （p′6／q′6≒7.6） の反復単位からなる共重合体より成つていた。 上で得られたアミン型重合体膜をヨウ化メチル
のジメチルホルムアミド溶液（容量比１：４）に
入れ、60℃で72時間反応させた。得られた膜をメ
タノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶
液（1.28モル濃度）中、60℃で24時間反応させ
た。この膜をメタノール中で60℃に加熱し、第四
級アンモニウムクロリド型重合体膜を得た。得ら
れた膜は染色テストにおいてクリスタルバイオレ
ツトでは染色されずクレゾールレツドで黄（塩基
性水中では暗赤）、ブロモチモールブルーで橙、
チモールブルーで黄橙に着色し、陰イオン交換基
の存在が確認された。得られた膜の赤外吸収スペ
クトルを第１０図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3000〜2930，2830，2360，2120，1630，
1480，1460，1360〜950，930，840，780〜480
（但し、3400，1630は水の吸収） またこの陰イオン交換膜の交換容量は0.72ミリ
当量／ｇ・乾燥膜、電気抵抗は5.4Ωcm2、輸率は
0.88であつた。この膜も実施例１で得られた膜と
同様にすぐれた耐塩素性を示した。 実施例 ７ 参考例１で得られた混在型重合体膜（16cm2）
を乾燥テトラヒドロフラン30mlに浸漬し、アニリ
ン5.4mlを加えアルゴン雰囲気下120時間加熱還流
した。膜を取り出し減圧下、60℃で20時間乾燥し
てアミド型重合体
レゾールレツドで染色されず、元素分析にもとづ
く転化率は85％であつた。得られた粉末をKBr
デイスクとし赤外吸収スペクトルを調べたところ
1700cm-1付近にアミドカルボニルに由来する吸収
が見られた。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 2960，1710，1410，1280〜1200、1170〜1130，
1070，980，920，800，780，740，640，550，
510。 この重合体は実質的に反復単位、 （p′5／q′5≒6.5） から成つていた。 こうして得られた粉末状アミド型重合体に対し
てジボランによる還元を実施例１と同様の操作に
より行い、過捕集して粉末状アミン型重合体
（末端基−CH2NMe2）を得た。このものはクリ
スタルバイオレツトおよびクレゾールレツドに全
く染色されず、また転化率は79％であつた。得ら
れた粉末をKBrデイスクとし赤外吸収スペクト
ルを調べたところ、1700cm-1付近に存在したアミ
ドカルボニルの吸収が完全に消失していた。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3020〜2780，1500〜1460，1260〜1200，1170〜
1120，1070，980，930，865，835，735，635，
555，510。 このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。 （p′5／q′5≒6.5） こうして得られた粉末状アミン型重合体をヨウ
化メチルのメタノール溶液（容量比１：４）に入
れ、60℃で50時間反応させた。得られた粉末状重
合体をメタノールで洗浄後、塩化リチウムのメタ
ノール溶液（1.28モル濃度）中、60℃で24時間反
応させた。この粉末状重合体をメタノール中で60
℃に加熱し、目的の粉末状アンモニウムクロリド
型重合体を得た。得られた粉末状重合体は、染色
テストにおいてブロモクレゾールパープルで赤
紫、クレゾールレツドで黄（各々メタノール中）
に着色し、陰イオン交換基の存在が確認された。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3040〜2820，1530〜1460，1280〜1200，1170〜
1100，980，930，840，740，635，550，510。 得られた粉末状陰イオン交換体の交換容量は、
0.80ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂であつた。このもの
を60℃の塩素飽和水溶液中に100時間浸漬した後
も、この値に変化は認められなかつた。 またメタノール中、65℃、48時間処理したの
ち、この溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰
り返したのちも変化は認められなかつた。 実施例 ６ 参考例１で得られた混在型重合体膜（９cm2）
を乾燥テトラヒドロフラン30mlに浸漬し、ピロリ
ジン４mlを加えアルゴン雰囲気下44時間加熱還流
した。膜を取り出し減圧下、60℃で20時間乾燥し
てアミド型重合体膜が得られた。その赤外吸収ス
ペクトルを第８図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，2970，2890，2780，2600，2360，1710〜
1680，1440，1340〜1030，980，930，915，800
〜480。 この膜はその大部分が （p′6／q′6＝7.6） の反復単位から成つていた。 次いで得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テ
トラヒドロフラン200ml中に浸漬し、水素化ホウ
素ナトリウム10ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素
エチルエーテル錯体20mlのテトラヒドロフラン50
ml溶液を氷水冷下、20分間で滴下し、1.5時間撹
拌した。その後65時間加熱還流した後膜を取り出
しメタノール中加熱還流下８時間洗浄した。膜を
取り出し、減圧下60℃で20時間乾燥してアミン型
重合体膜を得た。この膜は赤外吸収スペクトルに
おいてアミドカルボニルに由来する1700cm-1付近
の吸収が消失しており、アミン型膜への還元が完
全に進行している事を示した。元素分析における
窒素の値より計算した転化率は90％であつた。ま
た得られたアミン型重合体膜はクリスタルバイオ
レツト、クレゾールレツド、チモールブルー及び
ブロムチモールブルーに染色されなかつた。得ら
れた膜の赤外吸収スペクトルを第９図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3230，2980〜2760，2370，1465，1430，1410，
1350〜1020，980，920，770〜480。 この膜は実質的に （p′6／q′6≒7.6） の反復単位からなる共重合体より成つていた。 上で得られたアミン型重合体膜をヨウ化メチル
のジメチルホルムアミド溶液（容量比１：４）に
入れ、60℃で72時間反応させた。得られた膜をメ
タノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶
液（1.28モル濃度）中、60℃で24時間反応させ
た。この膜をメタノール中で60℃に加熱し、第四
級アンモニウムクロリド型重合体膜を得た。得ら
れた膜は染色テストにおいてクリスタルバイオレ
ツトでは染色されずクレゾールレツドで黄（塩基
性水中では暗赤）、ブロモチモールブルーで橙、
チモールブルーで黄橙に着色し、陰イオン交換基
の存在が確認された。得られた膜の赤外吸収スペ
クトルを第１０図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3000〜2930，2830，2360，2120，1630，
1480，1460，1360〜950，930，840，780〜480
（但し、3400，1630は水の吸収） またこの陰イオン交換膜の交換容量は0.72ミリ
当量／ｇ・乾燥膜、電気抵抗は5.4Ωcm2、輸率は
0.88であつた。この膜も実施例１で得られた膜と
同様にすぐれた耐塩素性を示した。 実施例 ７ 参考例１で得られた混在型重合体膜（16cm2）
を乾燥テトラヒドロフラン30mlに浸漬し、アニリ
ン5.4mlを加えアルゴン雰囲気下120時間加熱還流
した。膜を取り出し減圧下、60℃で20時間乾燥し
てアミド型重合体
【式】
膜が得られた。その赤外吸収スペクトルを第１１
図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3300，3100〜2830，2620，2360，1950，1750〜
1490，1440，1350〜1020，980，910，885，
830，800〜480。 この膜はその大部分が （p′6／q′6≒7.6） の反復単位から成つていた。 次いで得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テ
トラヒドロフラン200ml中に浸漬し、水素化ホウ
素ナトリウム10ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素
エチルエーテル錯体20mlのテトラヒドロフラン５
ml溶液を氷水冷下、20分間で滴下し、1.5時間撹
拌した。その後65時間加熱還流した後膜を取り出
しメタノール中加熱還流下で８時間洗浄した。膜
を取り出し減圧下60℃で20時間乾燥してアミン型
重合体
図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3300，3100〜2830，2620，2360，1950，1750〜
1490，1440，1350〜1020，980，910，885，
830，800〜480。 この膜はその大部分が （p′6／q′6≒7.6） の反復単位から成つていた。 次いで得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テ
トラヒドロフラン200ml中に浸漬し、水素化ホウ
素ナトリウム10ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素
エチルエーテル錯体20mlのテトラヒドロフラン５
ml溶液を氷水冷下、20分間で滴下し、1.5時間撹
拌した。その後65時間加熱還流した後膜を取り出
しメタノール中加熱還流下で８時間洗浄した。膜
を取り出し減圧下60℃で20時間乾燥してアミン型
重合体
【式】膜を得
た。この膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミド
カルボニルに由来する1700cm-1付近の吸収が消失
しており、アミン型膜への還元が完全に進行して
いる事を示した。元素分析における窒素の値より
計算した転化率は71％であつた。また得られたア
ミン型重合体膜はチモールブルー、ブロムチモー
ルブルーに染色されなかつた。得られた膜の赤外
吸収スペクトルを第１２図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3450，3120，3080，3050，2960，2360，1930，
1790，1610，1510，1440，1350〜1060，980，
950，830，780〜490。 この膜は実質的に （p′6／q′6≒7.6） の反復単位からなる共重合体より成つていた。 上で得られた膜をヨウ化メチル25mlのジメチル
ホルムアミド100ml溶液に浸漬し、60℃で150時間
加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液125mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬
して60℃で7.5時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオ
レツトには染色されなかつたが、クレゾールレツ
ドにより黄色、チモールブルーにより橙色に染色
された。この膜の赤外吸収スペクトルを第１３図
に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3500〜3300，3090，3060，2380，1640，1610，
1510，1450，1350〜950，840，800〜500。 得られた膜のイオン交換容量は0.50ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は26.2Ωcm2、輸率は0.91であ
つた。この膜も実施例１の膜と同様すぐれた耐塩
素性を示した。 実施例 ８ 参考例１で得られた混在型重合体膜（９cm2）
を乾燥テトラヒドロフラン30mlに浸漬し、プロピ
ルアミンを加え、アルゴン雰囲気下、44時間加熱
還流した。膜を取り出し減圧下、60℃で20時間加
熱乾燥してアミド型重合体
カルボニルに由来する1700cm-1付近の吸収が消失
しており、アミン型膜への還元が完全に進行して
いる事を示した。元素分析における窒素の値より
計算した転化率は71％であつた。また得られたア
ミン型重合体膜はチモールブルー、ブロムチモー
ルブルーに染色されなかつた。得られた膜の赤外
吸収スペクトルを第１２図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3450，3120，3080，3050，2960，2360，1930，
1790，1610，1510，1440，1350〜1060，980，
950，830，780〜490。 この膜は実質的に （p′6／q′6≒7.6） の反復単位からなる共重合体より成つていた。 上で得られた膜をヨウ化メチル25mlのジメチル
ホルムアミド100ml溶液に浸漬し、60℃で150時間
加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液125mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬
して60℃で7.5時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオ
レツトには染色されなかつたが、クレゾールレツ
ドにより黄色、チモールブルーにより橙色に染色
された。この膜の赤外吸収スペクトルを第１３図
に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3500〜3300，3090，3060，2380，1640，1610，
1510，1450，1350〜950，840，800〜500。 得られた膜のイオン交換容量は0.50ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は26.2Ωcm2、輸率は0.91であ
つた。この膜も実施例１の膜と同様すぐれた耐塩
素性を示した。 実施例 ８ 参考例１で得られた混在型重合体膜（９cm2）
を乾燥テトラヒドロフラン30mlに浸漬し、プロピ
ルアミンを加え、アルゴン雰囲気下、44時間加熱
還流した。膜を取り出し減圧下、60℃で20時間加
熱乾燥してアミド型重合体
【式】膜が得られた。その赤
外吸収スペクトルを第１４図に示す。
赤外吸収スペクトル（cm-1）
3480，3400〜3280，3100，3000〜2940，2890，
2560，2360，1740〜1670，1570〜1530，1460，
1350〜1050，980，920，790〜490。 この膜はその大部分が （p′6／q′6≒7.6） の反復単位から成り立つていた。 次いで得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テ
トラヒドロフラン170ml中に浸漬し、水素化ホウ
素ナトリウム３ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素
エチルエーテル錯体６mlのテトラヒドロフラン10
ml溶液を氷水冷下、30分間で滴下し、1.5時間撹
拌した。室温で30分間反応を続けたのち更に17時
間加熱還流した。その後膜を取り出しメタノール
中加熱還流下22時間洗浄した。膜を取り出し、減
圧下60℃で24時間乾燥してアミン型重合体（末端
基−CH2NHCH2CH2CH3）膜を得た。この膜は
赤外吸収スペクトルにおいてアミドカルボニルに
由来する1700cm-1付近の吸収が消失しており、ア
ミン型膜への還元が完全に進行している事を示し
た。元素分析における窒素の値より計算した転化
率はSO3H換算交換容量に対して77％であつた。
また得られたアミン型重合体膜は、クリスタルバ
イオレツトにより染色されず、ブロモチモールブ
ルーにより黄色に染色された。得られた膜の赤外
吸収スペクトルを第１５図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3680，3250，2980，2890，2360，1480〜1460，
1350〜1030，980，780〜490。 この膜は実質的に （p′6／q′6≒7.6） の反復単位からなる共重合体よりなつていた。 上で得られた膜をヨウ化メチル25mlのジメチル
ホルムアミド100ml溶液に浸漬し、60℃で120時間
加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液125mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬
して60℃で7.5時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオ
レツトには染色されなかつたが、クレゾールレツ
ドにより黄色、チモールブルーにより黄橙色、ブ
ロムチモールブルーにより橙色、塩基性ブロムチ
モールブルーにより紺色に染色された。この膜の
赤外吸収スペクトルを第１６図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3230，3020〜2920，2820，2360，1630，
1490〜1450，1420，1360〜1030，1010〜940，
880，835，780〜480。 得られた膜のイオン交換容量は0.61ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は12.5Ωcm2、輸率は0.90であ
つた。この膜も実施例１の膜と同様すぐれた耐塩
素性を示した。 実施例 ９ 参考例１で得られた混在型重合体膜（16cm2）を
乾燥テトラヒドロフラン30mlに浸漬し、ジエチル
アミン4.96mlを加えアルゴン雰囲気下120時間加
熱還流した。膜を取り出し減圧下、60℃で20時間
乾燥してアミド型重合体膜が得られた。その赤外
吸収スペクトルを第１７図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3100〜2670，2500，1730〜1610，1480〜1440，
1415〜1385，1350〜1030，980，870，830，810
〜490。 この膜はその大部分が （p′6／q′6≒7.6） の反復単位から成つていた。 次いで得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テ
トラヒドロフラン200ml中に浸漬し、水素化ホウ
素ナトリウム10ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素
エチルエーテル錯体20mlのテトラヒドロフラン５
ml溶液を氷水冷下、20分間で滴下し、1.5時間撹
拌した。その後65時間加熱還流した後膜を取り出
しメタノール中加熱還流下８時間洗浄した。膜を
取り出し、減圧下60℃で20時間乾燥してアミン型
重合体膜を得た。この膜は赤外吸収スペクトルに
おいてアミドカルボニルに由来する1700cm-1付近
の吸収が消失しており、アミン型膜への還元が完
全に進行している事を示した。元素分析における
窒素の値より計算した転化率は60％であつた。ま
た得られたアミン型重合体膜はクリスタルバイオ
レツトにより染色されなかつた。得られた膜の赤
外吸収スペクトルを第１８図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3680，3400，2980，2950，2900，2360，1460，
1350〜1030，980，840，780〜490。 この膜は実質的に （p′6／q′6≒7.6） の反復単位からなる共重合体よりなつていた。 上で得られた膜をヨウ化メチル25mlのジメチル
ホルムアミド100ml溶液に浸漬し、60℃で120時間
加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液125mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬
して60℃で7.5時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオ
レツトには染色されなかつたが、クレゾールレツ
ドにより黄色、チモールブルーにより橙色に染色
された。この膜の赤外吸収スペクトルを第１９図
に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3500〜3250，3000，2900，2360，1630，1450，
1350〜940，840，780〜480。 得られた膜のイオン交換容量は0.46ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は33.8Ωcm2、輸率は0.91であ
つた。この膜も実施例１の膜と同様すぐれた耐塩
素性を示した。 この膜は実質的に （p′6／q′6≒7.6） の反復単位からなる共重合体よりなつていた。 実施例 10 参考例１で得られた混在型重合体膜（18cm2）を
乾燥エーテル100mlに浸漬し、氷水冷下にアンモ
ニアガス17.4ｇを通じ室温で25時間反応させた。
膜を取り出し減圧下、室温で20時間乾燥してアミ
ド型重合体
2560，2360，1740〜1670，1570〜1530，1460，
1350〜1050，980，920，790〜490。 この膜はその大部分が （p′6／q′6≒7.6） の反復単位から成り立つていた。 次いで得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テ
トラヒドロフラン170ml中に浸漬し、水素化ホウ
素ナトリウム３ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素
エチルエーテル錯体６mlのテトラヒドロフラン10
ml溶液を氷水冷下、30分間で滴下し、1.5時間撹
拌した。室温で30分間反応を続けたのち更に17時
間加熱還流した。その後膜を取り出しメタノール
中加熱還流下22時間洗浄した。膜を取り出し、減
圧下60℃で24時間乾燥してアミン型重合体（末端
基−CH2NHCH2CH2CH3）膜を得た。この膜は
赤外吸収スペクトルにおいてアミドカルボニルに
由来する1700cm-1付近の吸収が消失しており、ア
ミン型膜への還元が完全に進行している事を示し
た。元素分析における窒素の値より計算した転化
率はSO3H換算交換容量に対して77％であつた。
また得られたアミン型重合体膜は、クリスタルバ
イオレツトにより染色されず、ブロモチモールブ
ルーにより黄色に染色された。得られた膜の赤外
吸収スペクトルを第１５図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3680，3250，2980，2890，2360，1480〜1460，
1350〜1030，980，780〜490。 この膜は実質的に （p′6／q′6≒7.6） の反復単位からなる共重合体よりなつていた。 上で得られた膜をヨウ化メチル25mlのジメチル
ホルムアミド100ml溶液に浸漬し、60℃で120時間
加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液125mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬
して60℃で7.5時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオ
レツトには染色されなかつたが、クレゾールレツ
ドにより黄色、チモールブルーにより黄橙色、ブ
ロムチモールブルーにより橙色、塩基性ブロムチ
モールブルーにより紺色に染色された。この膜の
赤外吸収スペクトルを第１６図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3230，3020〜2920，2820，2360，1630，
1490〜1450，1420，1360〜1030，1010〜940，
880，835，780〜480。 得られた膜のイオン交換容量は0.61ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は12.5Ωcm2、輸率は0.90であ
つた。この膜も実施例１の膜と同様すぐれた耐塩
素性を示した。 実施例 ９ 参考例１で得られた混在型重合体膜（16cm2）を
乾燥テトラヒドロフラン30mlに浸漬し、ジエチル
アミン4.96mlを加えアルゴン雰囲気下120時間加
熱還流した。膜を取り出し減圧下、60℃で20時間
乾燥してアミド型重合体膜が得られた。その赤外
吸収スペクトルを第１７図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3100〜2670，2500，1730〜1610，1480〜1440，
1415〜1385，1350〜1030，980，870，830，810
〜490。 この膜はその大部分が （p′6／q′6≒7.6） の反復単位から成つていた。 次いで得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テ
トラヒドロフラン200ml中に浸漬し、水素化ホウ
素ナトリウム10ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素
エチルエーテル錯体20mlのテトラヒドロフラン５
ml溶液を氷水冷下、20分間で滴下し、1.5時間撹
拌した。その後65時間加熱還流した後膜を取り出
しメタノール中加熱還流下８時間洗浄した。膜を
取り出し、減圧下60℃で20時間乾燥してアミン型
重合体膜を得た。この膜は赤外吸収スペクトルに
おいてアミドカルボニルに由来する1700cm-1付近
の吸収が消失しており、アミン型膜への還元が完
全に進行している事を示した。元素分析における
窒素の値より計算した転化率は60％であつた。ま
た得られたアミン型重合体膜はクリスタルバイオ
レツトにより染色されなかつた。得られた膜の赤
外吸収スペクトルを第１８図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3680，3400，2980，2950，2900，2360，1460，
1350〜1030，980，840，780〜490。 この膜は実質的に （p′6／q′6≒7.6） の反復単位からなる共重合体よりなつていた。 上で得られた膜をヨウ化メチル25mlのジメチル
ホルムアミド100ml溶液に浸漬し、60℃で120時間
加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液125mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬
して60℃で7.5時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオ
レツトには染色されなかつたが、クレゾールレツ
ドにより黄色、チモールブルーにより橙色に染色
された。この膜の赤外吸収スペクトルを第１９図
に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3500〜3250，3000，2900，2360，1630，1450，
1350〜940，840，780〜480。 得られた膜のイオン交換容量は0.46ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は33.8Ωcm2、輸率は0.91であ
つた。この膜も実施例１の膜と同様すぐれた耐塩
素性を示した。 この膜は実質的に （p′6／q′6≒7.6） の反復単位からなる共重合体よりなつていた。 実施例 10 参考例１で得られた混在型重合体膜（18cm2）を
乾燥エーテル100mlに浸漬し、氷水冷下にアンモ
ニアガス17.4ｇを通じ室温で25時間反応させた。
膜を取り出し減圧下、室温で20時間乾燥してアミ
ド型重合体
【式】膜が得られ
た。その赤外吸収スペクトルを第２０図に示す。
赤外吸収スペクトル（cm-1）
3520，3400〜3100，2980，2880，2350，1770〜
1670，1610，1550，1410，1340〜1050，980，
915，820〜480。 この膜はその大部分が （p′6／q′6≒7.6） の反復単位から成つていた。 次いで得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テ
トラヒドロフラン200ml中に浸漬し、水素化ホウ
素ナトリウム10ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素
ナトリウムエチルエーテル錯体20mlのテトラヒド
ロフラン５ml溶液を氷水冷下、20分間で滴下し、
1.5時間撹拌した。その後65時間加熱還流した後、
膜を取り出し、メタノール中加熱還流下８時間洗
浄した。膜を取り出し、減圧下60℃で20時間乾燥
してアミン型重合体（末端基−CH2NH2）膜を
得た。元素分析における窒素の値より計算した転
化率は61％であつた。また得られたアミン型重合
体膜はクリスタルバイオレツトにより染色されな
かつた。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第２
１図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3660，3430，2960，2360，1605，1360〜930，
800〜490。 この膜は実質的に （p′6／q′6≒7.6） の反復単位からなる共重合体より成つていた。 上で得られた膜をヨウ化メチル25mlのジメチル
ホルムアミド100ml溶液に浸漬し、60℃で200時間
加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液125mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬
して60℃で7.5時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオ
レツトには染色されなかつたが、クレゾールレツ
ドにより黄色、チモールブルーにより橙色、ブロ
ムチモールブルーにより黄橙色、塩基性クレゾー
ルレツドで赤色に染色された。この膜の赤外吸収
スペクトルは実施例１で得られた膜のスペクトル
とよく一致した。 得られた膜のイオン交換容量は0.48ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は28.1Ωcm2、輸率は0.91であ
つた。この膜も実施例１の膜と同様すぐれた耐塩
素性を示した。 実施例 11 参考例２の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（９cm2）を無水アセトニトリル32ml中に浸
し、トリエチルアミン3.72ml、エタノールアミン
1.62ml及びトリメチルクロルシラン7.1mlを加え、
アルゴン雰囲気下、80℃で76時間加熱した。膜を
とり出し、メタノールで洗浄、減圧下、60℃で24
時間乾燥してアミド型重合体
1670，1610，1550，1410，1340〜1050，980，
915，820〜480。 この膜はその大部分が （p′6／q′6≒7.6） の反復単位から成つていた。 次いで得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テ
トラヒドロフラン200ml中に浸漬し、水素化ホウ
素ナトリウム10ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素
ナトリウムエチルエーテル錯体20mlのテトラヒド
ロフラン５ml溶液を氷水冷下、20分間で滴下し、
1.5時間撹拌した。その後65時間加熱還流した後、
膜を取り出し、メタノール中加熱還流下８時間洗
浄した。膜を取り出し、減圧下60℃で20時間乾燥
してアミン型重合体（末端基−CH2NH2）膜を
得た。元素分析における窒素の値より計算した転
化率は61％であつた。また得られたアミン型重合
体膜はクリスタルバイオレツトにより染色されな
かつた。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第２
１図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3660，3430，2960，2360，1605，1360〜930，
800〜490。 この膜は実質的に （p′6／q′6≒7.6） の反復単位からなる共重合体より成つていた。 上で得られた膜をヨウ化メチル25mlのジメチル
ホルムアミド100ml溶液に浸漬し、60℃で200時間
加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液125mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬
して60℃で7.5時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオ
レツトには染色されなかつたが、クレゾールレツ
ドにより黄色、チモールブルーにより橙色、ブロ
ムチモールブルーにより黄橙色、塩基性クレゾー
ルレツドで赤色に染色された。この膜の赤外吸収
スペクトルは実施例１で得られた膜のスペクトル
とよく一致した。 得られた膜のイオン交換容量は0.48ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は28.1Ωcm2、輸率は0.91であ
つた。この膜も実施例１の膜と同様すぐれた耐塩
素性を示した。 実施例 11 参考例２の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（９cm2）を無水アセトニトリル32ml中に浸
し、トリエチルアミン3.72ml、エタノールアミン
1.62ml及びトリメチルクロルシラン7.1mlを加え、
アルゴン雰囲気下、80℃で76時間加熱した。膜を
とり出し、メタノールで洗浄、減圧下、60℃で24
時間乾燥してアミド型重合体
【式】膜を得た。
得られた膜の赤外吸収スペクトルを第２２図に
示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3340，3100，2950，2350，1720，1535，1430，
1350〜930，880〜480。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p′6／q′6≒7.6） アルゴン雰囲気下、上で得られた膜を無水テト
ラヒドロフラン170ml中に浸漬し、水素化ホウ素
ナトリウム３ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素、
エチルエーテル錯体６mlのテトラヒドロフラン10
ml溶液に氷水冷下30分間で滴下し、1.5時間撹拌
した。その後室温で30分、更に20時間加熱還流し
た。膜をとり出し、減圧下60℃で24時間乾燥し、
アミン型重合体膜を得た。この膜は赤外吸収スペ
クトルにおいてアミドカルボニルに由来する1720
cm-1の吸収が消失しており、アミン型膜への還元
が完全に進行している事を示した。転化率を元素
分析値から算出した結果約82％であつた。この膜
はクリスタルバイオレツト及び塩基性クレゾール
レツド、塩基性ブロムチモールブルー、塩基性チ
モールブルーには染色されないが、クレゾールレ
ツドにより黄色、チモールブルーにより橙色、ブ
ロムチモールブルーにより黄橙色に染色された。
得られた膜の赤外吸収スペクトルを第２３図に示
す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3550〜3175，3000〜2820，2350，1440，1360〜
950，860〜500。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p′6／q′6≒7.6） 上で得られた膜をヨウ化メチル25mlのジメチル
ホルムアミド100ml溶液に浸漬し、60℃で120時間
加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液125mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬
して60℃で7.5時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオ
レツトには染色されなかつたが、クレゾールレツ
ドにより鮮黄色、チモールブルーにより橙色、ブ
ロムチモールブルーにより黒色、塩基性ブロムチ
モールブルーにより淡青色、塩基性クレゾールレ
ツドで暗赤色に染色された。この膜の赤外吸収ス
ペクトルを第２４図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3600〜3125，3000，2350，1630，1480，1350〜
940，850〜500。 得られた膜のイオン交換容量は0.70ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は11.9Ωcm2、輸率は0.90であ
つた。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p′6／q′6≒7.6） この膜もすぐれた耐薬品性耐溶媒性を示した。 実施例 12 CF2＝CF2と
示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3340，3100，2950，2350，1720，1535，1430，
1350〜930，880〜480。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p′6／q′6≒7.6） アルゴン雰囲気下、上で得られた膜を無水テト
ラヒドロフラン170ml中に浸漬し、水素化ホウ素
ナトリウム３ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素、
エチルエーテル錯体６mlのテトラヒドロフラン10
ml溶液に氷水冷下30分間で滴下し、1.5時間撹拌
した。その後室温で30分、更に20時間加熱還流し
た。膜をとり出し、減圧下60℃で24時間乾燥し、
アミン型重合体膜を得た。この膜は赤外吸収スペ
クトルにおいてアミドカルボニルに由来する1720
cm-1の吸収が消失しており、アミン型膜への還元
が完全に進行している事を示した。転化率を元素
分析値から算出した結果約82％であつた。この膜
はクリスタルバイオレツト及び塩基性クレゾール
レツド、塩基性ブロムチモールブルー、塩基性チ
モールブルーには染色されないが、クレゾールレ
ツドにより黄色、チモールブルーにより橙色、ブ
ロムチモールブルーにより黄橙色に染色された。
得られた膜の赤外吸収スペクトルを第２３図に示
す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3550〜3175，3000〜2820，2350，1440，1360〜
950，860〜500。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p′6／q′6≒7.6） 上で得られた膜をヨウ化メチル25mlのジメチル
ホルムアミド100ml溶液に浸漬し、60℃で120時間
加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液125mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬
して60℃で7.5時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオ
レツトには染色されなかつたが、クレゾールレツ
ドにより鮮黄色、チモールブルーにより橙色、ブ
ロムチモールブルーにより黒色、塩基性ブロムチ
モールブルーにより淡青色、塩基性クレゾールレ
ツドで暗赤色に染色された。この膜の赤外吸収ス
ペクトルを第２４図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3600〜3125，3000，2350，1630，1480，1350〜
940，850〜500。 得られた膜のイオン交換容量は0.70ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は11.9Ωcm2、輸率は0.90であ
つた。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p′6／q′6≒7.6） この膜もすぐれた耐薬品性耐溶媒性を示した。 実施例 12 CF2＝CF2と
【式】との共重
合体にポリテトラフルオロエチレン製メツシユを
支持体として用いたフイルム〔デユポン社製ナフ
イオン415（商品名）〕に参考例２と同様の処理を
行なうことにより得たカルボキシル型重合体膜
（８cm2）をアセトニトリル32mlに浸漬し、トリエ
チルアミン3.72ml、ｎ−プロピルアミン2.22ml及
びトリメチルクロルシラン3.54mlを加え、アルゴ
ン雰囲気下、空温で30分、更に80℃で73時間加熱
した。膜を取り出してエーテルで洗浄、減圧下60
℃で20時間乾燥してアミド型重合体
支持体として用いたフイルム〔デユポン社製ナフ
イオン415（商品名）〕に参考例２と同様の処理を
行なうことにより得たカルボキシル型重合体膜
（８cm2）をアセトニトリル32mlに浸漬し、トリエ
チルアミン3.72ml、ｎ−プロピルアミン2.22ml及
びトリメチルクロルシラン3.54mlを加え、アルゴ
ン雰囲気下、空温で30分、更に80℃で73時間加熱
した。膜を取り出してエーテルで洗浄、減圧下60
℃で20時間乾燥してアミド型重合体
【式】を得た。得られた膜の
赤外吸収スペクトルを第２５図に示す。
赤外吸収スペクトル（cm-1）
3330，3100，2970，2900，2350，1720，1530，
1440，1390〜1010，980，900〜440。 この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成つていた。 （p′3／q′3≒6.5） アルゴン雰囲気下、上で得た膜を無水テトラヒ
ドロフラン550ml中に浸漬し、水素化ホウ素ナト
リウム９ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素エチル
エーテル18mlのテトラヒドロフラン15ml溶液を氷
水冷下、40分間で滴下し、1.5時間撹拌した。そ
の後室温で30分、更に21時間加熱還流した。膜を
取り出し、メタノール中加熱還流下に21時間洗浄
した。膜を取り出し、減圧下60℃で20時間乾燥し
アミン型重合体膜を得た。この膜は赤外吸収スペ
クトルにおいてアミドカルボニルに由来する1720
cm-1の吸収が消失しており、アミン型膜への還元
が完全に進行している事を示した。この膜はクリ
スタルバイオレツトでは染色されないが、ブロモ
チモールブルーで黄色に染色された。得られた膜
の赤外吸収スペクトルを第２６図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3600〜3100，2950，2900，2370。1460，1420〜
900，900〜440。 この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成つていた。 （p′3／q′3≒6.5） 上で得た膜をヨウ化メチル60mlのジメチルホル
ムアミド240ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。 次いでこの膜を塩化リチウムの10％メタノール
溶液300mlに浸漬し、60℃で25時間（途中で溶液
を交換）加熱した。その後メタノール中60℃で30
時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体膜を
得た。 この膜はクリスタルバイオレツトには染色され
ないがクレゾールレツドで黄（塩基性水中で暗
赤）ブロモチモールブルーで橙（塩基性中で紺）
に染色されイオン交換基を持つていることが確認
された。この膜の赤外吸収スペクトルを第２７図
に示す。 3400〜2800，2360，1460〜1410，1350〜940，
840〜480。 この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成つていた。 （p′3／q′3≒6.5） 得られた膜の電気抵抗は10.0Ωcm2、輸率は0.90
であつた。この膜もすぐれた耐久性を示した。 実施例 13 実施例１の前段で得られたアミン型重合体膜の
一部をヨウ化エチル２mlのメタノール８ml溶液に
浸漬し、60℃で72時間加熱し、アンモニウムヨウ
ジド型重合体 （末端基−CH2 Ｎ EtMe2・ Ｉ）膜を得た。 ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノール溶
液50mlに浸漬し、60℃で25時間（途中で溶液を交
換）加熱した。その後メタノールに浸漬し、60℃
で18時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体
（末端基−CH2NMe2・ Cl）膜を得た。この膜
はクリスタルバイオレツトには染色されなかつた
がクレゾールレツドにより黄色に、又塩基性ブロ
モチモールブルーにより青色に染色された。 得られた膜のイオン交換容量は0.82ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は5.6Ωcm2、輸率は0.88であつ
た。この膜も実施例１で得られた膜と同様にすぐ
れた耐塩素性を示した。この膜の赤外吸収スペク
トルを第２８図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3040，2970，2850，2830，2800，2360，
1630，1480，1420，1340〜1060，980，930，
840，740〜500（但し、3400，1630は水の吸収） この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p′1／q′1≒6.5） 参考例 １（原料調製例） CF2＝CF2と
1440，1390〜1010，980，900〜440。 この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成つていた。 （p′3／q′3≒6.5） アルゴン雰囲気下、上で得た膜を無水テトラヒ
ドロフラン550ml中に浸漬し、水素化ホウ素ナト
リウム９ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素エチル
エーテル18mlのテトラヒドロフラン15ml溶液を氷
水冷下、40分間で滴下し、1.5時間撹拌した。そ
の後室温で30分、更に21時間加熱還流した。膜を
取り出し、メタノール中加熱還流下に21時間洗浄
した。膜を取り出し、減圧下60℃で20時間乾燥し
アミン型重合体膜を得た。この膜は赤外吸収スペ
クトルにおいてアミドカルボニルに由来する1720
cm-1の吸収が消失しており、アミン型膜への還元
が完全に進行している事を示した。この膜はクリ
スタルバイオレツトでは染色されないが、ブロモ
チモールブルーで黄色に染色された。得られた膜
の赤外吸収スペクトルを第２６図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3600〜3100，2950，2900，2370。1460，1420〜
900，900〜440。 この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成つていた。 （p′3／q′3≒6.5） 上で得た膜をヨウ化メチル60mlのジメチルホル
ムアミド240ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。 次いでこの膜を塩化リチウムの10％メタノール
溶液300mlに浸漬し、60℃で25時間（途中で溶液
を交換）加熱した。その後メタノール中60℃で30
時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体膜を
得た。 この膜はクリスタルバイオレツトには染色され
ないがクレゾールレツドで黄（塩基性水中で暗
赤）ブロモチモールブルーで橙（塩基性中で紺）
に染色されイオン交換基を持つていることが確認
された。この膜の赤外吸収スペクトルを第２７図
に示す。 3400〜2800，2360，1460〜1410，1350〜940，
840〜480。 この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成つていた。 （p′3／q′3≒6.5） 得られた膜の電気抵抗は10.0Ωcm2、輸率は0.90
であつた。この膜もすぐれた耐久性を示した。 実施例 13 実施例１の前段で得られたアミン型重合体膜の
一部をヨウ化エチル２mlのメタノール８ml溶液に
浸漬し、60℃で72時間加熱し、アンモニウムヨウ
ジド型重合体 （末端基−CH2 Ｎ EtMe2・ Ｉ）膜を得た。 ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノール溶
液50mlに浸漬し、60℃で25時間（途中で溶液を交
換）加熱した。その後メタノールに浸漬し、60℃
で18時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体
（末端基−CH2NMe2・ Cl）膜を得た。この膜
はクリスタルバイオレツトには染色されなかつた
がクレゾールレツドにより黄色に、又塩基性ブロ
モチモールブルーにより青色に染色された。 得られた膜のイオン交換容量は0.82ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は5.6Ωcm2、輸率は0.88であつ
た。この膜も実施例１で得られた膜と同様にすぐ
れた耐塩素性を示した。この膜の赤外吸収スペク
トルを第２８図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3040，2970，2850，2830，2800，2360，
1630，1480，1420，1340〜1060，980，930，
840，740〜500（但し、3400，1630は水の吸収） この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p′1／q′1≒6.5） 参考例 １（原料調製例） CF2＝CF2と
【式】との共重合
により得られた共重合体フイルム〔デユポン社製
ナフイオン125（商品名）、膜厚125μ、スルホン酸
換算交換容量0.83ミリ当量／ｇ乾燥膜〕を２規定
塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついでヨ
ウ化水素処理、アルカリ洗浄してカルボン酸ナト
リウム塩型とした。この膜状共重合体のペンダン
ト鎖の構造は
ナフイオン125（商品名）、膜厚125μ、スルホン酸
換算交換容量0.83ミリ当量／ｇ乾燥膜〕を２規定
塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついでヨ
ウ化水素処理、アルカリ洗浄してカルボン酸ナト
リウム塩型とした。この膜状共重合体のペンダン
ト鎖の構造は
【式】であ
る。この膜を８規定塩酸／メタノール（容量較
１：１）で処理して加水分解、エステル化のの
ち、五塩化リン／オキシ塩化リン（重量比１：
1.6）中で120℃、24時間加熱した。その後、四塩
化炭素中で洗浄したのち乾燥した。得られた膜は
赤外吸収スペクトルにおいて1800cm-1に強いカル
ボニル吸収を示す。また2980，2880および1440cm
-1付近にＣ−Ｈ吸収に由来すると考えられる吸収
が存在することから大部分のペンダント鎖の末端
基が−CO2Me基であり、一部−COCl基が混在し
た混在型重合体膜が得られた。 この混在型重合体は実質的に以下の反復単位よ
り成つていた。 （p′6／q′6≒7.6） 参考例 ２（原料調製例） CF2＝CF2と
１：１）で処理して加水分解、エステル化のの
ち、五塩化リン／オキシ塩化リン（重量比１：
1.6）中で120℃、24時間加熱した。その後、四塩
化炭素中で洗浄したのち乾燥した。得られた膜は
赤外吸収スペクトルにおいて1800cm-1に強いカル
ボニル吸収を示す。また2980，2880および1440cm
-1付近にＣ−Ｈ吸収に由来すると考えられる吸収
が存在することから大部分のペンダント鎖の末端
基が−CO2Me基であり、一部−COCl基が混在し
た混在型重合体膜が得られた。 この混在型重合体は実質的に以下の反復単位よ
り成つていた。 （p′6／q′6≒7.6） 参考例 ２（原料調製例） CF2＝CF2と
【式】との共重
合により得られた共重合体のフイルム〔デユポン
社製ナフイオン125（商品名）、膜厚125μ、SO3H
換算交換容量0.83ミリ当量／ｇ乾燥膜〕を２規定
塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついでヨ
ウ化水素処理、アルカリ洗浄して膜をカルボン酸
ナトリウム塩型とした。この膜を3.24規定塩酸水
溶液で処理後水で洗浄、減圧下で乾燥してカルボ
キシル型重合体膜を得た。この膜のペンダント鎖
の構造は
社製ナフイオン125（商品名）、膜厚125μ、SO3H
換算交換容量0.83ミリ当量／ｇ乾燥膜〕を２規定
塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついでヨ
ウ化水素処理、アルカリ洗浄して膜をカルボン酸
ナトリウム塩型とした。この膜を3.24規定塩酸水
溶液で処理後水で洗浄、減圧下で乾燥してカルボ
キシル型重合体膜を得た。この膜のペンダント鎖
の構造は
【式】である。こ
の膜は赤外吸収スペクトルにおいて、1780cm-1に
強いカルボニル吸収を示し、またクリスタルバイ
オレツトにより青色に染色された。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p′6／q′6≒7.6）
強いカルボニル吸収を示し、またクリスタルバイ
オレツトにより青色に染色された。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p′6／q′6≒7.6）
第１図、第４図、第８図、第１１図、第１４
図、第１７図、第２０図、第２２図及び第２５図
は本発明の第二の方法の一実施態様で中間体とし
て経由したカルボン酸アミド基を有するフルオロ
カーボン重合体の赤外吸収スペクトルを示す図で
あり、第２図、第５図、第９図、第１２図、第１
５図、第１８図、第２１図、第２３図及び第２６
図は本発明の第一の方法の一実施態様において出
発物質として用い、かつ第二の方法の一実施態様
において中間体として経由したアミノ基を有する
フルオロカーボン重合体の赤外吸収スペクトルを
示す図であり、第３図、第６図、第１０図、第１
３図、第１６図、第１９図、第２４図、第２７図
及び第２８図は本発明の方法の一実施態様で製造
されたアンモニウム型重合体の赤外線吸収スペク
トルを示す図であり、第７図は本発明の一実施態
様で得られたアンモニウム型重合体の膜を用いて
電解を行つたときの電流と電圧との関係を表わす
図である。
図、第１７図、第２０図、第２２図及び第２５図
は本発明の第二の方法の一実施態様で中間体とし
て経由したカルボン酸アミド基を有するフルオロ
カーボン重合体の赤外吸収スペクトルを示す図で
あり、第２図、第５図、第９図、第１２図、第１
５図、第１８図、第２１図、第２３図及び第２６
図は本発明の第一の方法の一実施態様において出
発物質として用い、かつ第二の方法の一実施態様
において中間体として経由したアミノ基を有する
フルオロカーボン重合体の赤外吸収スペクトルを
示す図であり、第３図、第６図、第１０図、第１
３図、第１６図、第１９図、第２４図、第２７図
及び第２８図は本発明の方法の一実施態様で製造
されたアンモニウム型重合体の赤外線吸収スペク
トルを示す図であり、第７図は本発明の一実施態
様で得られたアンモニウム型重合体の膜を用いて
電解を行つたときの電流と電圧との関係を表わす
図である。
１ 溶液状態下のジエン系ゴムに極性基含有ビニ
ル化合物をラジカル発生剤を用いてグラフト重合
させる反応において一般式 〔式中R1，R2，R3，R4はそれぞれC1〜C20の
アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロ
アルキル基を示し、Ｘはハロゲン、HSO4又は
RCOO−（ここでＲはC1〜C20のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、シクロアルキル基）を示
す〕で表わされる第４級アンモニウム塩の少なく
とも１種を共存させることを特徴とするグラフト
共重合体の製造方法。
ル化合物をラジカル発生剤を用いてグラフト重合
させる反応において一般式 〔式中R1，R2，R3，R4はそれぞれC1〜C20の
アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロ
アルキル基を示し、Ｘはハロゲン、HSO4又は
RCOO−（ここでＲはC1〜C20のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、シクロアルキル基）を示
す〕で表わされる第４級アンモニウム塩の少なく
とも１種を共存させることを特徴とするグラフト
共重合体の製造方法。
Claims (1)
- （式中R1′及びR2′はR1，R2が水素原子以外の
場合には各々R1，R2と同一でありR1，R2が水素
原子の場合にはR3と同一である。R3はアルキル
化剤から由来する低級アルキル基を表わし、Ｚは
第四級アンモニウムイオンの対イオンを表わす）
で表わされるアンモニウム型重合体とすることを
特徴とするアンモニウム型重合体の製造方法。 ２ 出発物質として、そのペンダント鎖が一般式 （式中Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF3基
であり、R1及びR2は前記同様の意味を表わし、
ｌは０ないし５の整数、ｍは０又は１、ｎは１な
いし５の整数を表わすが、これらの数はペンダン
トごとに異なつてよい。）で表わされる構造であ
るフルオロカーボン重合体を用い、一般式 （式中Ｘ，R1′，R2′，R3，ｌ，ｍ，ｎ，Ｚは前
記同様の意味を表わす。）で表わされるペンダン
ト鎖を有するアンモニウム型重合体を得る特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 出発物質として主鎖が一般式 （式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑ
は２ないし16の範囲内にある）で表わされる反復
単位からなる線状ペルフルオロカーボンランダム
重合体鎖であるフルオロカーボン重合体を用い、
同一の主鎖からなるアンモニウム型重合体を得る
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方
法。 ４ 出発物質として一般式 （式中Ｘ，ｌ，ｍ，ｎ，R1，R2は前記同様の
意味を表わし、p′及びq′はそれぞれ平均値として
の数を表わし、その比p′／q′は平均値で２ないし
16の範囲にある）で表わされる反復単位からなる
フルオロカーボン重合体を用い、かつアルキル化
剤として一般式 R3A （式中R3は低級アルキル基を表わし、Ａはア
ルキル化剤のアルキル基以外の部分を表わす）で
表わされるアルキル化剤を用い、一般式 （式中Ｘ，R1′，R2′，R3，ｌ，ｍ，ｎ，Ｚ，
p′，q′は前記同様の意味を表わす。）で表わされ
る反復単位からなるアンモニウム型重合体を得る
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかの
項記載の製造方法。 ５ ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖
と、これに結合したペンダント鎖からなり、その
ペンダント鎖の末端に一般式 （式中Ｗはハロゲン原子、水酸基、水酸基の水
素原子をトリ（低級アルキル）シリル基あるいは
アンモニウム基で置換した基又は低級アルコキシ
ル基を表わす）で表わされる置換カルボニル基を
有するペルフルオロカーボン重合体を、一般式 HNR1R2 （式中R1及びR2は前記同様の意味を表わす。）
で表わされるアンモニア又はアミンと反応させて
そのペンダント鎖の末端を一般式 （式中R1及びR2は前記同様の意味を表わす）
で表わされる構造に変換し、これを還元剤と反応
させて、ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる
主鎖とこれに結合したペンダント鎖からなり、そ
のペンダント鎖の末端に一般式 −CH2−NR1R2 （式中R1及びR2は前記同様の意味を表わす）
で表わされるアミノ基を有するフルオロカーボン
重合体とし、更にこれをアルキル化剤と反応させ
てペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖
と、これに結合したペンダント鎖からなり、その
ペンダント鎖の末端に一般式 （式中R1′，R′2，R3，Ｚは前記同様の意味を表
わす。）で表わされるアンモニウム型重合体とす
ることを特徴とするアンモニウム型重合体の製造
方法。 ６ 出発物質として、そのペンダント鎖が一般式 （式中Ｘ，ｌ，ｍ，ｎ，R1，R2は前記同様の
意味を表わす。）で表わされるアミノ基を有する
フルオロカーボン重合体を用い、一般式 （式中Ｘ，R1′，R2′，R3，ｌ，ｍ，ｎ，Ｚは前
記同様の意味を表わす。）で表わされるペンダン
ト鎖を有するアンモニウム型重合体を得る特許請
求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ 出発物質として主鎖が一般式 （式中ｐ及びｑは前記同様の意味を表わす。）
で表わされる反復単位からなる線状ペルフルオロ
カーボンランダム重合体鎖であるフルオロカーボ
ン重合体を用い、同一の主鎖からなるアンモニウ
ム型重合体を得る特許請求の範囲第５項又は第６
項記載の製造方法。 ８ 出発物質として一般式 （式中Ｘ，ｌ，ｍ，ｎ，R1，R2は前記同様の
意味を表わし、p′及びq′はそれぞれ数を表わす
が、その比p′／q′は平均値で２ないし16の範囲に
ある）で表わされる反復単位からなるアミノ基を
有するフルオロカーボン重合体を用い、かつアル
キル化剤として R3A （式中R3は低級アルキル基であり、Ａはアル
キル化剤のアルキル化の際に放出されるべき低級
アルキル基以外の部分を表わす）で表わされる化
合物を用いる一般式 （式中Ｘ，R1，R2，R3，ｌ，ｍ，ｎ，Ｚ，p′，
q′は前記同様の意味を表わす。）で表わされる反
復単位からなるアンモニウム型重合体を得る特許
請求の範囲第５項ないし第７項のいずれかの項記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58192474A JPS6084314A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | アンモニウム型重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58192474A JPS6084314A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | アンモニウム型重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6084314A JPS6084314A (ja) | 1985-05-13 |
| JPH0341085B2 true JPH0341085B2 (ja) | 1991-06-21 |
Family
ID=16291891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58192474A Granted JPS6084314A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | アンモニウム型重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6084314A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5736604B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2015-06-17 | ダイハツ工業株式会社 | アニオン交換膜 |
| JP6154139B2 (ja) | 2013-01-11 | 2017-06-28 | 株式会社ブリヂストン | 導電性高分子材料、導電性高分子材料の製造方法、及び画像形成装置部材 |
| CN109806772A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-05-28 | 浙江迪萧环保科技有限公司 | 一种全氟磺酸阴离子交换膜及制备方法 |
-
1983
- 1983-10-17 JP JP58192474A patent/JPS6084314A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6084314A (ja) | 1985-05-13 |
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