JPH0352545B2 - - Google Patents
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- JPH0352545B2 JPH0352545B2 JP61096264A JP9626486A JPH0352545B2 JP H0352545 B2 JPH0352545 B2 JP H0352545B2 JP 61096264 A JP61096264 A JP 61096264A JP 9626486 A JP9626486 A JP 9626486A JP H0352545 B2 JPH0352545 B2 JP H0352545B2
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- Japan
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- film
- copper
- water
- coated surface
- promoting
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、銅または銅合金製品、特に屋根材と
して適用される建材用銅板の表面に工業的に緑青
色皮膜を比較的に速やかに形成させるための方法
に関するものである。 ［従来技術］ 銅または銅合金製品、特に屋根材として適用さ
れる建材用銅板の表面に工業的に緑青色皮膜を形
成させる方法として、これ迄数多く特許出願され
ており、これらを大別すると、薬液により処理
する方法即ち化成処理法、薬液での電解処理
法、化成処理してさらに塗装する方法、緑青
色形成物質を含む塗料で塗装する方法、及びサ
ンドブラストなどにより表面を粗化した銅表面に
銅粉末又は銅合金粉末を接着剤で接着させたの
ち、緑青化作用を有する処理液を塗布して緑青皮
膜を形成させる方法などを挙げることができる。 前記の方法に該当するものとして、特開昭52
−110235、特開昭53−122637、特開昭53−
122638、特開昭55−8490、特公昭56−9270、特公
昭56−30396及び特公昭57−51468などがあるが、
何れの方法においても、処理後の乾燥が自然乾燥
で行なわれる為に季節要因、すなわち外気温、湿
度によつて発色にバラツキが出易く、または処理
と乾燥とを繰り返して行なう必要がある為緑青の
発色速度が遅いばかりでなく緑青色皮膜にムラが
出来易く、密着性がよくないなどの品質上又は工
業生産上必ずしも適切でないなどの問題を有して
いる。 前記の方法に該当するものとして、特開昭53
−122641、特公昭55−12117、特公昭55−14157、
特公昭55−15558、及び特開昭57−177997などが
挙げられるが、電解法により処理工程内において
銅表面に短時間で緑青を発生させることが可能で
ある反面、形成した緑青皮膜が剥離し易いこと、
および多額の設備投資を必要とするなどの問題点
を有している。 の方法に該当するものとして、特開昭55−
8491、特開昭56−13483などがあるが、緑青皮膜
を安定して形成させることが困難であるという問
題点を有している。 の方法に該当するものとして、特開昭55−
139467が挙げられるが、緑青皮膜の経年による塗
膜のチヨーキング等で密着性が劣化するという問
題点を有している。 の方法に該当するものとして、特開昭56−
69375、及び特公昭57−52425などを挙げることが
できるが、何れの方法も緑青皮膜を形成させるた
めの工数が多く、生産性並びに処理コストの面で
問題点を有している。 これらの問題を解決する為に、本発明者は検討
を加えた結果、緑青化を促進する機能を有する緑
青皮膜形成処理液および該処理液を塗布乾燥した
のち、該塗布膜を一層短時間に均一で密着性のあ
る緑青皮膜と化す緑青化促進処理方法を見出しこ
とに本発明を完成するに至つた。 ［発明の目的］ 本発明は、以上の諸問題を排除すること及び必
要性を満たすことを目的としてなされたものであ
つて、本発明の緑青皮膜形成処理液を表面清浄な
銅又は銅合金の表面に塗布して、これを強制乾燥
したのち、一定温度にコントロールされた雰囲気
中で塗布面に水及び／又は水蒸気を噴霧するか、
又は、塗布面を相対湿度90％以上にさらし、緑青
色に発色させたのち、乾燥すること、即ち以上の
表面処理工程において、外観及び密着性の優れた
緑青皮膜を年間を通して、外気温度及び湿度に影
響されることなく形成される新規な工業生産的に
も極めて優れた、自然緑青に近似した緑青皮膜を
形成させる方法を提供しようとするものである。 ［発明の構成］ 上記目的を達成するためになされた本発明は緑
青皮膜形成処理液（以下処理液という）と該処理
液を用いる促進処理方法とから成るものである。
すなわち水系樹脂を固形分として10〜300ｇ／
と、銅イオンと錯塩を形成する化合物、銅イオン
とキレート結合する化合物及びアルカリ金属塩を
合計量として40〜500ｇ／とを含みさらにシリ
カを５〜４ｇ／含む処理液および該処理液を清
浄な銅又は銅合金の表面に塗布して塗布面を強制
乾燥したのち、該塗布面に水及び／又は水蒸気を
噴霧して発色させるか、又は該塗布面を相対湿度
90％以上の雰囲気にさらして発色させたのち塗布
面を乾燥することにより、銅又は銅合金に均一で
しかも自然緑青に近い落ち着いた色調を有する優
れた外観を有しかつ密着性の優れた緑青色皮膜を
形成し得る処理方法から成るのである。 ［組成及び条件の説明］ 本発明に使用する処理液に含まれる水系樹脂と
しては、水溶性、水分散性のいずれのタイプでも
よく、樹脂の種類としては、アクリル系、アルキ
ツド系、ウレタン系、ポリエステル系など一般的
に用いられる樹脂組成物が適用可能である。処理
液中の樹脂含有量は固形分として好ましくは10〜
300ｇ／特に好ましくは50〜200ｇ／である。
10ｇ／未満の含有量の処理液で形成された緑青
皮膜は密着性が劣る。又300ｇ／よりも多く含
有する処理液は本発明の実施例において適用した
水系樹脂の固形分が50％より低いため調製するこ
とができなかつたので、性能確認はできなかつた
が、処理液のコストが高くなるので好ましくな
い。 銅イオンと錯塩を形成する物質としてはアンモ
ニア水、アンモニウム塩類、アミン類などがあ
り、銅イオンとキレート結合するものとしてエチ
レンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン
酸塩類、クエン酸などのオキシカルボン酸類およ
び縮合リン酸塩類などを挙げることが出来、これ
らの物質を任意に選択して使用できる。 又、アルカリ金属塩としては、塩酸、硫酸、酢
酸のナトリウム、カリウム、リチウムの塩が挙げ
られる。これらの化合物の処理液中の含有量は好
ましくは40〜500ｇ／であり、特に好ましくは
100〜400ｇ／である。40ｇ／未満の含有量の
処理液では塗布して得られた乾燥皮膜量が少なく
緑青化が不充分か又はあまり進行しない状態とな
る。400ｇ／よりも多い含有量の処理液では皮
膜を十分に緑青化させる能力を持つが、それがた
めの前提条件として水系樹脂の含有量を減少させ
なければならないので従つて密着性が低下するの
で好ましくない。前記銅イオンと錯塩を形成する
物質の濃度は20〜480ｇ／、銅イオンとキレー
ト結合する物質及びアルカリ金属塩の濃度は、そ
れぞれ10〜470ｇ／が好ましい。シリカとして
は市販品のコロイダルシリカ又は微粉末シリカが
使用できる。シリカの含有量は、好ましくは５〜
40ｇ／特に好ましくは10〜30ｇ／であり、５
ｇ／未満では処理液を塗布した場合の均一性が
低下すると共に、発色性の向上に充分寄与しなく
なり、又40ｇ／よりも多く含む処理液の場合に
は皮膜の密着性が低下するので何れにしても好ま
しくない。 次に本発明に係る処理液の塗布方法としては例
えばスプレー塗布、ロールコーター塗布、エアー
ナイフ法、カーテンフローコーター法などが挙げ
られるが、特にこれらの方法を特定するものでは
なく、銅又は銅合金の表面に処理液の乾燥付着量
として５〜30ｇ／m2となるように均一に塗布でき
る手段であれば何れの塗布法でもよい。乾燥付着
量が５ｇ／m2未満のときは、緑青化が行なわれ難
く、また30ｇ／m2よりも多いときは形成された緑
青皮膜の密着性を低下させかつ処理液の消費量も
増加させるので性能的にもコスト的にも好ましく
ない。 強制乾燥手段としては、熱風又は赤外線などに
よる手段が挙げられる、これ等の手段は、特定す
るものではないが、乾燥条件としては通常100〜
200℃（銅又は銅合金塗布板の板温として60〜130
℃）の温度で固着乾燥させる条件で行なう。 又、本発明における緑青色形成促進処理方法と
しては、前記処理で得られた乾燥皮膜になるべく
均一に水分を与え、速やかに銅又は銅合金表面と
反応させることを骨子とするが、その方法として
は、水をミスト状又は蒸気にして塗布板に噴霧す
る方法、又は湿度の高い雰囲気中に乾燥皮膜をさ
らす方法が好ましい。水をミスト状にして噴霧す
る方法ではミストはできるだけ細かく均一に噴霧
することが望ましい。雰囲気温度はある程度高い
方が発色が促進されるが、処理コストを考慮すれ
ば常温〜約80℃（特に好ましくは約30〜約60℃）
が適当であり、色調を一定にする為には、なるべ
く温度を一定に保つことが好ましい。また噴霧量
は１〜12ml／m2／min（特に好ましくは約２〜約
５ml／m2／min）が適当であり、１ml／m2／min
未満では発色（緑青色）に時間がかかり過ぎかつ
緑青色の濃淡ムラが生じ易くなる。又12ml／m2／
minを越えると色の流れムラが生じこれにより乾
燥後の緑青皮膜の品質が低下するので好ましくな
い。処理時間は約５〜約120分（特に好ましくは
約20〜60分）が実用上、生産的に適当である、実
際には緑青色の状況により処理時間を適宜選定し
一定時間で行なうようにすることが好ましい。次
に湿度の高い雰囲気に塗布面をさらす方法は、常
温〜約80℃（特に好ましくは約30〜約60℃）、相
対湿度90％以上の雰囲気に約30〜約120分さらす
のが実用面から考慮して好ましい。 以上の促進処理を行なつた銅又は銅合金材料は
そのまま乾燥するか又は水洗してから乾燥する。 乾燥方法として自然乾燥、強制乾燥の何れでも
よいが、乾燥条件が変化すると緑青色の色調に微
妙に変化を与えるので、色調に応じた乾燥条件を
選定し、かつ条件をなるべく一定範囲に維持する
必要がある。しかしながら工業生産的には強制乾
燥が好ましい。 強制乾燥温度は、通常約100〜約200℃（処理板
の板温として約80〜約130℃）とするのが好まし
い。 又、得られた緑青皮膜の表面をさらに強化、保
護する為にその皮膜の上にクリヤーコートを塗布
してもよい。クリヤーコート剤は一般的に用いら
れている水系、溶剤系の何れの樹脂系のものでも
良く、これを特定するものではない。 ［作用］ 本発明における処理液は、該処理液を塗布乾燥
したのち約１ヶ月の屋外暴露による緑青皮膜を形
成せしめることが可能なので、それ自体緑青色を
促進する機能を有するものであるが、本発明に
は、処理工程において緑青化を加速的に形成させ
る方法も含まれるのである。即ち処理液を表面清
浄な銅又は銅合金表面に塗布しそれを強制乾燥し
て形成させた皮膜は通気性及び透水性を有してい
るので、この塗膜に、本発明の緑青化促進処理即
ち水及び／又は水蒸気の噴霧又は常温〜約80℃、
相対湿度約90％以上の雰囲気内にさらすことによ
り本発明における緑青皮膜形成促進処理プロセス
において緑青皮膜を形成させることができる。つ
まり処理液を塗布して乾燥させた後に促進処理を
行なうと、水分が皮膜中に浸透し、皮膜中に存在
する緑青色に発色する成分、即ち、銅イオンと錯
塩を形成する化合物、銅イオンとキレート結合す
る化合物及びアルカリ金属塩を溶解する。この発
色成分を含む水溶液が表面の銅をイオン化しイオ
ン化した銅と銅錯塩及び銅キレート化合物を形成
して緑青色に発色する。このときにアルカリ金属
塩がこの反応を促進させる役割を持つのである。
これらの物質は可溶性であるが発色処理後の乾燥
や経時によつて、さらに、不溶性の塩基性銅塩化
が進行して安定した緑青皮膜となる。このように
して形成された緑青皮膜は、樹脂、シリカ、等の
塗膜の付着性向上効果も相まつて均一でしかも密
着性が優れ、かつ落着いた自然緑青に近似した緑
青皮膜となるのである。又得られた緑青皮膜の上
に更にクリヤーコートすることにより緑青皮膜を
さらに強化及び保護することも出来る。 以下に本発明の実施例を比較例と共に示して本
発明の効果を具体的に説明する。 実施例 １ (1) 処理液の調製に使用した化合物 本発明の実施例ならびに比較例においてそれ
ぞれ使用する処理液の調製に使用した化合物
は、次のとおりである。 ●銅イオンと錯塩を形成する化合物 塩化アンモニウム（試薬一級） 炭酸アンモニウム（試薬一級） ●銅イオンとキレート結合する化合物 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム （EDTA−4Na、試薬一級） ●水系樹脂 フタルキツドｗ−760A 樹脂固形分 47
％ （アルキツドエマルジヨン、日立化成工業
(株)製） ●アルカリ金属塩 塩化ナトリウム（試薬一級） ●シリカ 微粉末シリカ（アエロジル＃ 200 日本ア
エロジル(株)） (2) 処理液の調製 計算量の銅錯塩形成化合物および銅キレート
形成化合物を適量の水に添加してよくかきまぜ
たのち、シリカを分散させ、この水懸濁液に計
算量の水系樹脂を加え、さらに水を加えて全容
を１とし、さらに撹拌して処理液を調製し
た。本発明の実施例および比較例において使用
した処理液の構成を表−１に示す。 (3) 試験板 屋根材用銅板 板厚0.35ｍ 寸法70mm×150mm (4) 処理方法 試験板をパーコクリーナーN364S（日本パー
カライジング(株)製 アルカリクリーナー）20
ｇ／60℃で１分間スプレー洗浄したのち水洗
して水切り乾燥する。次いで試験板に処理液を
溝付ゴムロールコーターで40ml／m2塗布したの
ち直ちに120℃で30秒間強制乾燥させた。次に、
塗布板を雰囲気温度40℃時間30分水噴霧（噴霧
量２ml／m2／min）を行ないその後120℃で30
秒間強制乾燥させた。 これらによる処理液の均一塗布性緑青発色性
及び密着性について表−２に結果を示す。 (5) 試験方法及び評価方法 処理液塗布性 目視観察 ◎…塗布外観均一 ○…やゝ不均一部分あり △…不均一部分目立つ ×…全体的に塗布ムラあり 緑青発色性 目視観察 ◎…全面に均一に緑青色に発色している。 ○…やゝ不均一部分がある。 △…発色が薄いか不均一である。 ×…発色が殆んど認められない。 密着性 発色後の試験板を試験板と同一厚さ（0.35
mm）の板を４枚重ねてそれをはさむようにし
て折り曲げる。そして折り曲げ部の皮膜の剥
離状態を目視観察した。 ◎…全く剥離しない。 ○…僅かに剥離する部分が認められる。 ▲…約25％程度の剥離が認められる。 △…約50％程度剥離する部分が認められる。 ×…全面剥離。
して適用される建材用銅板の表面に工業的に緑青
色皮膜を比較的に速やかに形成させるための方法
に関するものである。 ［従来技術］ 銅または銅合金製品、特に屋根材として適用さ
れる建材用銅板の表面に工業的に緑青色皮膜を形
成させる方法として、これ迄数多く特許出願され
ており、これらを大別すると、薬液により処理
する方法即ち化成処理法、薬液での電解処理
法、化成処理してさらに塗装する方法、緑青
色形成物質を含む塗料で塗装する方法、及びサ
ンドブラストなどにより表面を粗化した銅表面に
銅粉末又は銅合金粉末を接着剤で接着させたの
ち、緑青化作用を有する処理液を塗布して緑青皮
膜を形成させる方法などを挙げることができる。 前記の方法に該当するものとして、特開昭52
−110235、特開昭53−122637、特開昭53−
122638、特開昭55−8490、特公昭56−9270、特公
昭56−30396及び特公昭57−51468などがあるが、
何れの方法においても、処理後の乾燥が自然乾燥
で行なわれる為に季節要因、すなわち外気温、湿
度によつて発色にバラツキが出易く、または処理
と乾燥とを繰り返して行なう必要がある為緑青の
発色速度が遅いばかりでなく緑青色皮膜にムラが
出来易く、密着性がよくないなどの品質上又は工
業生産上必ずしも適切でないなどの問題を有して
いる。 前記の方法に該当するものとして、特開昭53
−122641、特公昭55−12117、特公昭55−14157、
特公昭55−15558、及び特開昭57−177997などが
挙げられるが、電解法により処理工程内において
銅表面に短時間で緑青を発生させることが可能で
ある反面、形成した緑青皮膜が剥離し易いこと、
および多額の設備投資を必要とするなどの問題点
を有している。 の方法に該当するものとして、特開昭55−
8491、特開昭56−13483などがあるが、緑青皮膜
を安定して形成させることが困難であるという問
題点を有している。 の方法に該当するものとして、特開昭55−
139467が挙げられるが、緑青皮膜の経年による塗
膜のチヨーキング等で密着性が劣化するという問
題点を有している。 の方法に該当するものとして、特開昭56−
69375、及び特公昭57−52425などを挙げることが
できるが、何れの方法も緑青皮膜を形成させるた
めの工数が多く、生産性並びに処理コストの面で
問題点を有している。 これらの問題を解決する為に、本発明者は検討
を加えた結果、緑青化を促進する機能を有する緑
青皮膜形成処理液および該処理液を塗布乾燥した
のち、該塗布膜を一層短時間に均一で密着性のあ
る緑青皮膜と化す緑青化促進処理方法を見出しこ
とに本発明を完成するに至つた。 ［発明の目的］ 本発明は、以上の諸問題を排除すること及び必
要性を満たすことを目的としてなされたものであ
つて、本発明の緑青皮膜形成処理液を表面清浄な
銅又は銅合金の表面に塗布して、これを強制乾燥
したのち、一定温度にコントロールされた雰囲気
中で塗布面に水及び／又は水蒸気を噴霧するか、
又は、塗布面を相対湿度90％以上にさらし、緑青
色に発色させたのち、乾燥すること、即ち以上の
表面処理工程において、外観及び密着性の優れた
緑青皮膜を年間を通して、外気温度及び湿度に影
響されることなく形成される新規な工業生産的に
も極めて優れた、自然緑青に近似した緑青皮膜を
形成させる方法を提供しようとするものである。 ［発明の構成］ 上記目的を達成するためになされた本発明は緑
青皮膜形成処理液（以下処理液という）と該処理
液を用いる促進処理方法とから成るものである。
すなわち水系樹脂を固形分として10〜300ｇ／
と、銅イオンと錯塩を形成する化合物、銅イオン
とキレート結合する化合物及びアルカリ金属塩を
合計量として40〜500ｇ／とを含みさらにシリ
カを５〜４ｇ／含む処理液および該処理液を清
浄な銅又は銅合金の表面に塗布して塗布面を強制
乾燥したのち、該塗布面に水及び／又は水蒸気を
噴霧して発色させるか、又は該塗布面を相対湿度
90％以上の雰囲気にさらして発色させたのち塗布
面を乾燥することにより、銅又は銅合金に均一で
しかも自然緑青に近い落ち着いた色調を有する優
れた外観を有しかつ密着性の優れた緑青色皮膜を
形成し得る処理方法から成るのである。 ［組成及び条件の説明］ 本発明に使用する処理液に含まれる水系樹脂と
しては、水溶性、水分散性のいずれのタイプでも
よく、樹脂の種類としては、アクリル系、アルキ
ツド系、ウレタン系、ポリエステル系など一般的
に用いられる樹脂組成物が適用可能である。処理
液中の樹脂含有量は固形分として好ましくは10〜
300ｇ／特に好ましくは50〜200ｇ／である。
10ｇ／未満の含有量の処理液で形成された緑青
皮膜は密着性が劣る。又300ｇ／よりも多く含
有する処理液は本発明の実施例において適用した
水系樹脂の固形分が50％より低いため調製するこ
とができなかつたので、性能確認はできなかつた
が、処理液のコストが高くなるので好ましくな
い。 銅イオンと錯塩を形成する物質としてはアンモ
ニア水、アンモニウム塩類、アミン類などがあ
り、銅イオンとキレート結合するものとしてエチ
レンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン
酸塩類、クエン酸などのオキシカルボン酸類およ
び縮合リン酸塩類などを挙げることが出来、これ
らの物質を任意に選択して使用できる。 又、アルカリ金属塩としては、塩酸、硫酸、酢
酸のナトリウム、カリウム、リチウムの塩が挙げ
られる。これらの化合物の処理液中の含有量は好
ましくは40〜500ｇ／であり、特に好ましくは
100〜400ｇ／である。40ｇ／未満の含有量の
処理液では塗布して得られた乾燥皮膜量が少なく
緑青化が不充分か又はあまり進行しない状態とな
る。400ｇ／よりも多い含有量の処理液では皮
膜を十分に緑青化させる能力を持つが、それがた
めの前提条件として水系樹脂の含有量を減少させ
なければならないので従つて密着性が低下するの
で好ましくない。前記銅イオンと錯塩を形成する
物質の濃度は20〜480ｇ／、銅イオンとキレー
ト結合する物質及びアルカリ金属塩の濃度は、そ
れぞれ10〜470ｇ／が好ましい。シリカとして
は市販品のコロイダルシリカ又は微粉末シリカが
使用できる。シリカの含有量は、好ましくは５〜
40ｇ／特に好ましくは10〜30ｇ／であり、５
ｇ／未満では処理液を塗布した場合の均一性が
低下すると共に、発色性の向上に充分寄与しなく
なり、又40ｇ／よりも多く含む処理液の場合に
は皮膜の密着性が低下するので何れにしても好ま
しくない。 次に本発明に係る処理液の塗布方法としては例
えばスプレー塗布、ロールコーター塗布、エアー
ナイフ法、カーテンフローコーター法などが挙げ
られるが、特にこれらの方法を特定するものでは
なく、銅又は銅合金の表面に処理液の乾燥付着量
として５〜30ｇ／m2となるように均一に塗布でき
る手段であれば何れの塗布法でもよい。乾燥付着
量が５ｇ／m2未満のときは、緑青化が行なわれ難
く、また30ｇ／m2よりも多いときは形成された緑
青皮膜の密着性を低下させかつ処理液の消費量も
増加させるので性能的にもコスト的にも好ましく
ない。 強制乾燥手段としては、熱風又は赤外線などに
よる手段が挙げられる、これ等の手段は、特定す
るものではないが、乾燥条件としては通常100〜
200℃（銅又は銅合金塗布板の板温として60〜130
℃）の温度で固着乾燥させる条件で行なう。 又、本発明における緑青色形成促進処理方法と
しては、前記処理で得られた乾燥皮膜になるべく
均一に水分を与え、速やかに銅又は銅合金表面と
反応させることを骨子とするが、その方法として
は、水をミスト状又は蒸気にして塗布板に噴霧す
る方法、又は湿度の高い雰囲気中に乾燥皮膜をさ
らす方法が好ましい。水をミスト状にして噴霧す
る方法ではミストはできるだけ細かく均一に噴霧
することが望ましい。雰囲気温度はある程度高い
方が発色が促進されるが、処理コストを考慮すれ
ば常温〜約80℃（特に好ましくは約30〜約60℃）
が適当であり、色調を一定にする為には、なるべ
く温度を一定に保つことが好ましい。また噴霧量
は１〜12ml／m2／min（特に好ましくは約２〜約
５ml／m2／min）が適当であり、１ml／m2／min
未満では発色（緑青色）に時間がかかり過ぎかつ
緑青色の濃淡ムラが生じ易くなる。又12ml／m2／
minを越えると色の流れムラが生じこれにより乾
燥後の緑青皮膜の品質が低下するので好ましくな
い。処理時間は約５〜約120分（特に好ましくは
約20〜60分）が実用上、生産的に適当である、実
際には緑青色の状況により処理時間を適宜選定し
一定時間で行なうようにすることが好ましい。次
に湿度の高い雰囲気に塗布面をさらす方法は、常
温〜約80℃（特に好ましくは約30〜約60℃）、相
対湿度90％以上の雰囲気に約30〜約120分さらす
のが実用面から考慮して好ましい。 以上の促進処理を行なつた銅又は銅合金材料は
そのまま乾燥するか又は水洗してから乾燥する。 乾燥方法として自然乾燥、強制乾燥の何れでも
よいが、乾燥条件が変化すると緑青色の色調に微
妙に変化を与えるので、色調に応じた乾燥条件を
選定し、かつ条件をなるべく一定範囲に維持する
必要がある。しかしながら工業生産的には強制乾
燥が好ましい。 強制乾燥温度は、通常約100〜約200℃（処理板
の板温として約80〜約130℃）とするのが好まし
い。 又、得られた緑青皮膜の表面をさらに強化、保
護する為にその皮膜の上にクリヤーコートを塗布
してもよい。クリヤーコート剤は一般的に用いら
れている水系、溶剤系の何れの樹脂系のものでも
良く、これを特定するものではない。 ［作用］ 本発明における処理液は、該処理液を塗布乾燥
したのち約１ヶ月の屋外暴露による緑青皮膜を形
成せしめることが可能なので、それ自体緑青色を
促進する機能を有するものであるが、本発明に
は、処理工程において緑青化を加速的に形成させ
る方法も含まれるのである。即ち処理液を表面清
浄な銅又は銅合金表面に塗布しそれを強制乾燥し
て形成させた皮膜は通気性及び透水性を有してい
るので、この塗膜に、本発明の緑青化促進処理即
ち水及び／又は水蒸気の噴霧又は常温〜約80℃、
相対湿度約90％以上の雰囲気内にさらすことによ
り本発明における緑青皮膜形成促進処理プロセス
において緑青皮膜を形成させることができる。つ
まり処理液を塗布して乾燥させた後に促進処理を
行なうと、水分が皮膜中に浸透し、皮膜中に存在
する緑青色に発色する成分、即ち、銅イオンと錯
塩を形成する化合物、銅イオンとキレート結合す
る化合物及びアルカリ金属塩を溶解する。この発
色成分を含む水溶液が表面の銅をイオン化しイオ
ン化した銅と銅錯塩及び銅キレート化合物を形成
して緑青色に発色する。このときにアルカリ金属
塩がこの反応を促進させる役割を持つのである。
これらの物質は可溶性であるが発色処理後の乾燥
や経時によつて、さらに、不溶性の塩基性銅塩化
が進行して安定した緑青皮膜となる。このように
して形成された緑青皮膜は、樹脂、シリカ、等の
塗膜の付着性向上効果も相まつて均一でしかも密
着性が優れ、かつ落着いた自然緑青に近似した緑
青皮膜となるのである。又得られた緑青皮膜の上
に更にクリヤーコートすることにより緑青皮膜を
さらに強化及び保護することも出来る。 以下に本発明の実施例を比較例と共に示して本
発明の効果を具体的に説明する。 実施例 １ (1) 処理液の調製に使用した化合物 本発明の実施例ならびに比較例においてそれ
ぞれ使用する処理液の調製に使用した化合物
は、次のとおりである。 ●銅イオンと錯塩を形成する化合物 塩化アンモニウム（試薬一級） 炭酸アンモニウム（試薬一級） ●銅イオンとキレート結合する化合物 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム （EDTA−4Na、試薬一級） ●水系樹脂 フタルキツドｗ−760A 樹脂固形分 47
％ （アルキツドエマルジヨン、日立化成工業
(株)製） ●アルカリ金属塩 塩化ナトリウム（試薬一級） ●シリカ 微粉末シリカ（アエロジル＃ 200 日本ア
エロジル(株)） (2) 処理液の調製 計算量の銅錯塩形成化合物および銅キレート
形成化合物を適量の水に添加してよくかきまぜ
たのち、シリカを分散させ、この水懸濁液に計
算量の水系樹脂を加え、さらに水を加えて全容
を１とし、さらに撹拌して処理液を調製し
た。本発明の実施例および比較例において使用
した処理液の構成を表−１に示す。 (3) 試験板 屋根材用銅板 板厚0.35ｍ 寸法70mm×150mm (4) 処理方法 試験板をパーコクリーナーN364S（日本パー
カライジング(株)製 アルカリクリーナー）20
ｇ／60℃で１分間スプレー洗浄したのち水洗
して水切り乾燥する。次いで試験板に処理液を
溝付ゴムロールコーターで40ml／m2塗布したの
ち直ちに120℃で30秒間強制乾燥させた。次に、
塗布板を雰囲気温度40℃時間30分水噴霧（噴霧
量２ml／m2／min）を行ないその後120℃で30
秒間強制乾燥させた。 これらによる処理液の均一塗布性緑青発色性
及び密着性について表−２に結果を示す。 (5) 試験方法及び評価方法 処理液塗布性 目視観察 ◎…塗布外観均一 ○…やゝ不均一部分あり △…不均一部分目立つ ×…全体的に塗布ムラあり 緑青発色性 目視観察 ◎…全面に均一に緑青色に発色している。 ○…やゝ不均一部分がある。 △…発色が薄いか不均一である。 ×…発色が殆んど認められない。 密着性 発色後の試験板を試験板と同一厚さ（0.35
mm）の板を４枚重ねてそれをはさむようにし
て折り曲げる。そして折り曲げ部の皮膜の剥
離状態を目視観察した。 ◎…全く剥離しない。 ○…僅かに剥離する部分が認められる。 ▲…約25％程度の剥離が認められる。 △…約50％程度剥離する部分が認められる。 ×…全面剥離。
【表】
【表】
【表】
実施例と比較例とを処理液塗布性、緑青色発色
性、密着性でみると樹脂の添加によつて密着性の
向上そしてシリカの添加によつて塗布均一性と発
色性の向上が認められる。実施例１−５の場合
は、密着性において実施例１−２ないし１−４と
比較して１ランク劣るがこれは表−１に見られる
ごとく塩化アンモン、炭酸アンモン、塩化ナトリ
ウム等の含有量が比較的に多いためである。しか
しながら総合的に比較して明らかに実施例の方が
優れている。すなわち、緑青処理を促進する場合
に銅錯塩形成化合物と銅キレート形成化合物及び
アルカリ金属塩と接着機能を持つ水系樹脂と均一
塗布性を向上させるシリカとの相剰効果と塗布面
に水分を与えることによる効果が合わされて短時
間に落ち着いた色調を有する緑青皮膜を均一なし
かも密着性のよい状態で形成させることができる
のである。これに対して、比較例１−１〜１−３
は適用した処理液に水系樹脂が含まれていないの
で、発色性は優れるが密着性が著しく劣る。又比
較例１−５はシリカの含有量が非常に少ないので
発色性が劣ると共に塗布時の均一性が劣つてい
る。次に比較例１−４はシリカの含有量が多過ぎ
るため密着性が低下している。又比較例１−６
は、銅錯塩形成化合物、銅キレート形成化合物及
びアルカリ金属塩の全体量が不足している為に、
緑青色の発色が殆んど認められなかつた。要する
に、密着性向上のために樹脂を入れると発色性が
劣り、発色性向上のためにシリカを多くし過ぎる
と密着性が劣ると言う相反する現象が生じ、それ
らを適当な範囲で含有させることによつて、密着
性と発色性とを同時に向上させることができるの
である。 実施例 ２ 実施例１の処理液１−４を使用し、実施例１の
塗布方法により処理した銅板について、緑青の発
色促進方法の検討を行なつた、その条件及び結果
を表−３に示す。試験方法及び評価方法は実施例
１の場合と同様である。
性、密着性でみると樹脂の添加によつて密着性の
向上そしてシリカの添加によつて塗布均一性と発
色性の向上が認められる。実施例１−５の場合
は、密着性において実施例１−２ないし１−４と
比較して１ランク劣るがこれは表−１に見られる
ごとく塩化アンモン、炭酸アンモン、塩化ナトリ
ウム等の含有量が比較的に多いためである。しか
しながら総合的に比較して明らかに実施例の方が
優れている。すなわち、緑青処理を促進する場合
に銅錯塩形成化合物と銅キレート形成化合物及び
アルカリ金属塩と接着機能を持つ水系樹脂と均一
塗布性を向上させるシリカとの相剰効果と塗布面
に水分を与えることによる効果が合わされて短時
間に落ち着いた色調を有する緑青皮膜を均一なし
かも密着性のよい状態で形成させることができる
のである。これに対して、比較例１−１〜１−３
は適用した処理液に水系樹脂が含まれていないの
で、発色性は優れるが密着性が著しく劣る。又比
較例１−５はシリカの含有量が非常に少ないので
発色性が劣ると共に塗布時の均一性が劣つてい
る。次に比較例１−４はシリカの含有量が多過ぎ
るため密着性が低下している。又比較例１−６
は、銅錯塩形成化合物、銅キレート形成化合物及
びアルカリ金属塩の全体量が不足している為に、
緑青色の発色が殆んど認められなかつた。要する
に、密着性向上のために樹脂を入れると発色性が
劣り、発色性向上のためにシリカを多くし過ぎる
と密着性が劣ると言う相反する現象が生じ、それ
らを適当な範囲で含有させることによつて、密着
性と発色性とを同時に向上させることができるの
である。 実施例 ２ 実施例１の処理液１−４を使用し、実施例１の
塗布方法により処理した銅板について、緑青の発
色促進方法の検討を行なつた、その条件及び結果
を表−３に示す。試験方法及び評価方法は実施例
１の場合と同様である。
【表】
表−３の結果より、実施例の方が比較例よりも
優れた発色性を示すことが判る。すなわち実施例
に示されるような条件による水分の皮膜への供給
によつて緑青化が促進されるのに対して比較例２
−１の場合は、水分供給不足により発色が不足と
なり、比較例２−２の場合は水分供給が多過ぎる
ために緑青皮膜が流れムラ状となつて外観的に見
劣りする。又比較例２−３の場合は、雰囲気内の
湿度が低いために緑色発色性が甚だしく劣る結果
を示した。 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明に係る緑青皮膜形
成促進処理方法は、所定量の水系樹脂、アルカリ
金属塩、シリカを含む皮膜を形成したのちに、水
及び／又は水蒸気を５〜60分噴霧するか又は湿度
90％以上で30〜120分さらすことで緑青色に発色
させるものであるため、皮膜が５ｇ／m2以上であ
つても、短時間に落ち着いた色調を有する緑青皮
膜を均一にしかも密着性に優れたものを簡単に形
成させることができると言う優れた結果を奏す
る。 更に、本発明による方法で処理された銅板を用
いて屋根を施工した場合、施工直後が均一かつ落
ち着いた色調の緑青色をした屋根を得ることが出
来、しかも得られた緑青皮膜は自然緑青に近似し
たものであり品質的にも好ましいものとなる等の
優れた効果も奏するのである。
優れた発色性を示すことが判る。すなわち実施例
に示されるような条件による水分の皮膜への供給
によつて緑青化が促進されるのに対して比較例２
−１の場合は、水分供給不足により発色が不足と
なり、比較例２−２の場合は水分供給が多過ぎる
ために緑青皮膜が流れムラ状となつて外観的に見
劣りする。又比較例２−３の場合は、雰囲気内の
湿度が低いために緑色発色性が甚だしく劣る結果
を示した。 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明に係る緑青皮膜形
成促進処理方法は、所定量の水系樹脂、アルカリ
金属塩、シリカを含む皮膜を形成したのちに、水
及び／又は水蒸気を５〜60分噴霧するか又は湿度
90％以上で30〜120分さらすことで緑青色に発色
させるものであるため、皮膜が５ｇ／m2以上であ
つても、短時間に落ち着いた色調を有する緑青皮
膜を均一にしかも密着性に優れたものを簡単に形
成させることができると言う優れた結果を奏す
る。 更に、本発明による方法で処理された銅板を用
いて屋根を施工した場合、施工直後が均一かつ落
ち着いた色調の緑青色をした屋根を得ることが出
来、しかも得られた緑青皮膜は自然緑青に近似し
たものであり品質的にも好ましいものとなる等の
優れた効果も奏するのである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水系樹脂を固形分として10〜300ｇ／と、
銅イオンと錯塩を形成する化合物、銅イオンとキ
レート結合する化合物及びアルカリ金属塩を合計
量として40〜500ｇ／とを含みさらにシリカを
５〜40ｇ／含む処理液を清浄な銅又は銅合金の
表面に塗布し強制乾燥させて５〜30ｇ／m2の皮膜
を形成させたのち、該塗布面に水及び／又は水蒸
気を５〜120分噴霧して緑青色に発色させ、次い
で該塗布面を乾燥することを特徴とする緑青皮膜
の形成促進処理方法。 ２ 常温〜80℃の雰囲気内において水及び／又は
水蒸気を噴霧する特許請求の範囲第１項記載の緑
青皮膜の形成促進処理方法。 ３ 水及び／又は水蒸気の噴霧を１〜12ml／m2／
min（１ｍ平方１分間当たりの噴霧量、水蒸気の
場合はその水換算値）の割合で行う特許請求の範
囲第１項記載の緑青皮膜の形成促進処理方法。 ４ 水系樹脂を固形分として10〜300ｇ／と、
銅イオンと錯塩を形成する化合物、銅イオンとキ
レート結合する化合物及びアルカリ金属塩を合計
量として40〜500ｇ／とを含みさらにシリカを
５〜40ｇ／含む処理液をを含む処理液を清浄な
銅又は銅合金の表面に塗布し塗布面を強制乾燥さ
せて５〜30ｇ／m2の皮膜を形成させたのち、該塗
布面を常温〜80℃、相対湿度約90％以上の雰囲気
内に30〜120分さらして緑青色に発色させ、次い
で該塗布面を乾燥することを特徴とする緑青皮膜
の形成促進処理方法。 ５ 30〜60℃、相対湿度約90％以上の雰囲気内に
さらして緑青色に発色させる特許請求の範囲第４
項記載の緑青皮膜の形成促進方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9626486A JPS62253775A (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 緑青皮膜の形成促進処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9626486A JPS62253775A (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 緑青皮膜の形成促進処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62253775A JPS62253775A (ja) | 1987-11-05 |
| JPH0352545B2 true JPH0352545B2 (ja) | 1991-08-12 |
Family
ID=14160311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9626486A Granted JPS62253775A (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 緑青皮膜の形成促進処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62253775A (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5112390A (en) * | 1974-07-23 | 1976-01-30 | Masami Kobayashi | Kyosanseisuiyoekini nensei oyobi chikusotoropiiseio fuyosuruhoho |
| JPS52110235A (en) * | 1976-03-03 | 1977-09-16 | Nippon Paint Co Ltd | Industrial process for forming patina |
| JPS569270A (en) * | 1979-07-05 | 1981-01-30 | Takushi Inoue | Manufacture of ceramic tile |
| JPS5632576A (en) * | 1979-08-27 | 1981-04-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Thixotropic composition |
| JPS616282A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-11 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 緑青化促進皮膜用処理液 |
-
1986
- 1986-04-25 JP JP9626486A patent/JPS62253775A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62253775A (ja) | 1987-11-05 |
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