JPH0352544B2 - - Google Patents
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- JPH0352544B2 JPH0352544B2 JP61096263A JP9626386A JPH0352544B2 JP H0352544 B2 JPH0352544 B2 JP H0352544B2 JP 61096263 A JP61096263 A JP 61096263A JP 9626386 A JP9626386 A JP 9626386A JP H0352544 B2 JPH0352544 B2 JP H0352544B2
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- film
- copper
- water
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、銅または銅合金製品、特に屋根材と
して適用される建材用銅板の表面に工業的に緑青
色皮膜を比較的に速やかに形成させるための方法
に関するものである。 ［従来技術］ 銅または銅合金製品、特に屋根材として適用さ
れる建材用銅板の表面に工業的に緑青色皮膜を形
成させる方法として、これ迄数多く特許出願され
ており、これらを大別すると、薬液により処理
する方法即ち化成処理法、薬液での電解処理
法、化成処理してさらに塗装する方法、緑青
色形成物質を含む塗料で塗装する方法、及びサ
ンドブラストなどにより表面の粗化した銅表面に
銅粉末又は銅合金粉末を接着剤で接着させたの
ち、緑青化作用を有する処理液を塗布して緑青皮
膜を形成させる方法などを挙げることができる。 前記の方法に該当するものとして、特開昭52
−110235、特開昭53−122637、特開昭53−
122638、特開昭55−8490、特公昭56−9270、特公
昭56−30396及び特公昭57−51468などがあるが、
何れの方法においても、処理後の乾燥が自然乾燥
で行なわれるか、または処理と乾燥とを繰り返し
て行なう必要がある為緑青の発色速度が遅いばか
りでなく緑青色皮膜の密着性がよくないなどの品
質上又は工業生産上必ずしも適切でないなどの問
題を有している。 前記方法に該当するものとして、特開昭53−
122641、特公昭55−12117、特公昭55−14157、特
公昭55−15558、及び特開昭57−177997などが挙
げられるが、電解法により処理工程内において銅
表面に短時間で緑青を発生させることが可能であ
る反面、形成した緑青皮膜が剥離し易いこと、お
よび多額の設備投資を必要とするなどの問題点を
有している。 の方法に該当するものとして、特開昭55−
8491、特開昭56−13483などがあるが、緑青皮膜
を安定して形成させることが困難であるという問
題点を有している。 の方法に該当するものとして、特開昭55−
139467が挙げられるが、緑青皮膜の経年による塗
膜のチヨーキング等で密着性が劣化するという問
題点を有している。 の方法に該当するものとして、特開昭56−
69375、及び特公昭57−52425などを挙げることが
できるが、何れの方法も緑青皮膜を形成させるた
めの工数が多く、生産性並びに処理コストの面で
問題点を有している。 これらの問題を解決するために、本発明者の１
人が主発明者となつて緑青化促進皮膜用処理液を
完成し特許出願（特願昭59−126235）した。この
処理液を銅又は銅合金の表面に塗布乾燥したの
ち、約１ケ月の短時間の屋外暴露により優れた緑
青皮膜を形成させることができるが、緑青化する
のに１ケ月程度の屋外暴露を要するのである。 ［発明の目的］ 本発明は、以上の諸問題を解決しかつ工業生産
即ち緑青化促進処理工程において外観的にも密着
性の面でも優れた緑青皮膜を形成させることを目
的としてなされたものであつて、前記、特願昭59
−126235の緑青化促進皮膜用処理液による緑青皮
膜の形成促進方法の改良、即ち、水系樹脂を固形
分として10〜300ｇ／と、銅イオンと錯塩を形
成する化合物と、銅イオンとキレート結合する化
合物とを合計量として20〜500ｇ／を含む水溶
液又は水懸濁液を表面清浄な銅又は銅合金の表面
に塗布して、これを強制乾燥したのち、塗布面に
水及び／又は水蒸気を噴霧するか、又は、塗布面
を相対湿度90％以上にさらすことによつて塗布面
に緑青色を発色させたのち、乾燥すること、即ち
上記の表面処理工程において外観及び密着性の優
れた緑青色皮膜を、年間を通して外気温、湿度に
影響されることなく形成させる新規な、工業生産
的にも極めて優れた自然の緑青に近似した緑青皮
膜を形成させる方法を提供しようとするものであ
る。尚、前記銅イオンとキレート結合する化合物
の濃度は５〜480ｇ／、銅イオンと錯塩を形成
する化合物の濃度は20〜495ｇ／が好ましい。 ［発明の構成］ 上記目的を達成するためになされた本発明は水
系樹脂および緑青化を促進する化合物として銅イ
オンと錯塩を形成する化合物および銅イオンとキ
レート結合する化合物を含む水溶液、又は水懸濁
液からなる処理液を清浄な銅又は銅合金の表面に
塗布して塗布面を強制乾燥したのち、該塗布面に
水及び／又は水蒸気を噴霧して発色させるか、又
は相対湿度90％以上の雰囲気にさらして発色させ
たのち該塗布面を乾燥することにより、銅又は銅
合金に均一でしかも自然緑青に近い落ち付いた色
調を有する優れた外観を有しかつ密着性の優れた
緑青色皮膜を形成し得るのである。 ［組成及び条件の説明］ 本発明に使用する処理液に含まれる水系樹脂と
しては、水溶性、水分散性のいずれのタイプでも
よく、樹脂の種類としては、アクリル系、アルキ
ツド系、ウレタン系、ポリエステル系など一般的
に用いられる樹脂組成物が適用可能である。処理
液中の樹脂含有量は固形分として好ましくは10〜
300ｇ／（特に好ましくは50〜300ｇ／）であ
る。 10ｇ／以下の含有量の処理液で形成された緑
青皮膜は密着性が劣る。300ｇ／以上含有する
処理液については、本発明の実施例において適用
した水系樹脂の固形分が50％より低いため調製す
ることができなかつた。銅イオンと錯塩を形成す
る物質としてはアンモニア水、アンモニウム塩
類、アミン類などがあり、銅イオンとキレート結
合するものとしてエチレンジアミン四酢酸塩など
のポリアミノカルボン酸塩類、クエン酸などのオ
キシカルボン酸類および縮合リン酸塩類などを挙
げることが出来、これらの物質を任意に選択して
使用できる。これらの化合物の処理液中の含有量
は好ましくは、20〜500ｇ／（特に好ましくは
50〜400ｇ／）であり、20ｇ／以下の含有量
の処理液で形成された皮膜は緑青化が不充分か、
又は、あまり進行しない状態となる。500ｇ／
以上の含有量の処理液で形成された皮膜は十分に
緑青化されるが水系樹脂の含有量を減量しなけれ
ばならないので密着性が低下する傾向にある。 次に、本発明に係る処理液の塗布方法として
は、例えばロールコーター塗布、エアーナイフ
法、カーテンフローコーター法などを挙げること
が出来るが、特にこれらの方法を特定するもので
はなく、銅又は銅合金の表面に処理液の付着量と
して５〜30ｇ／m2となるように均一に塗布できる
手段であれば何れの塗布法でもよい。 乾燥付着量が５ｇ／m2以下のときは、緑青化が
行なわれ難く、また30ｇ／m2以上では形成された
緑青皮膜の密着性が低下傾向にあり、処理液の消
費量増加によりコスト高となるなどにより好まし
くない。 強制乾燥手段としては、熱風又は赤外線ランプ
などによる手段が挙げられる。これ等の手段は、
特定するものではないが、乾燥条件としては通常
100〜200℃（銅又は銅合金塗布板の板温として60
〜130℃）の温度で固着乾燥させる条件で行なう。 又、本発明における緑青色促進処理としては、
前記処理で得られた乾燥皮膜になるべく均一に水
分を与え、速やかに銅又は銅合金表面と反応させ
ることを骨子とするが、その方法としては、水及
び／又は水蒸気を塗布板に噴霧する方法、又は湿
度の高い雰囲気中に塗布板をさらす方法が好まし
い。水をミスト状にして噴霧する方法においては
ミストはできるだけ細かく均一に噴霧することが
望ましい。雰囲気温度としてはある程度高い方が
発色は促進されるが、処理コスト等を考慮すれば
常温〜80℃（特に好ましくは約30〜約60℃）が適
当であり、色調を一定にする為には、なるべく温
度を一定に保つことが好ましい。また噴霧量は約
１〜約12ml／m2／min（特に好ましくは約２〜５
ml／m2／min）が適当であり、約１ml／m2／min
未満であると発色（緑青色）に時間がかかり過ぎ
たり又は濃淡ムラが生じ易く約12ml／m2／minを
越えると緑青色の流れムラが生じたりして緑青化
皮膜の品質が低下するので好ましくない。水及
び／又は水蒸気の噴霧時間は約５〜約60分（特に
好ましくは約20〜40分）が実用上、生産的に適当
である、実際には緑青色の状況により処理時間を
適宜限定し一定時間で行なう方が良い。 湿度の高い雰囲気に塗布面をさらして緑青色化
させる方法では、常温〜約80℃（特に好ましく
は、約30〜約60℃）、相対湿度90％以上の雰囲気
に約30〜約120分間さらすのが実用面から考慮し
て好ましい。 以上の促進処理を行なつた銅又は銅合金材料は
そのまま乾燥するか又は水洗してから乾燥する。
乾燥方法として自然乾燥、強制乾燥の何れでもよ
いが、乾燥条件が変化すると緑青色の色調に微妙
に変化を与えるので、乾燥条件を選定し、かつ条
件をなるべく一定範囲に維持する必要があり、工
業生産的には強制乾燥が好ましい。強制乾燥温度
は、通常約100〜約200℃（処理板の板温として約
80〜約130℃）とするのが好ましい。 ［作用］ 本発明に使用する処理液により、銅または銅合
金の表面に形成された皮膜は通気性および透水性
を有しているので、本発明の処理プロセスにおい
て緑青色皮膜とすることができる。つまり、処理
液を塗布して乾燥させた後に促進処理を行なう
と、水分が皮膜中に浸入し、皮膜中に存在する発
色成分即ち銅イオンと錯塩及びキレート化合物を
形成する物質を溶解する。この発色成分を含む水
溶液が表面の銅をイオン化し、イオン化した銅と
銅錯塩及び銅キレート化合物を形成して緑赤色に
発色する。これらは可溶性であるが、発色処理後
の乾燥や、経時による大気中の水分や炭酸ガス等
の作用により皮膜の塩基性化が更に進行して安定
した緑青皮膜となる。このようにして形成された
緑青皮膜は、皮膜中の樹脂成分及びキレート成分
の結合作用により密着性が優れ、かつ均一で落ち
着いた自然緑青に近似した外観を有する緑青皮膜
となるのである。 又必要ならば得られた緑青皮膜にクリヤーコー
トを施して、より表面を強化及び保護することも
出来る。 以下に本発明の実施例を比較例と共に示して本
発明の効果を具体的に説明する。 実施例 １ (1) 処理液の調製に使用した化合物 本発明の実施例ならびに比較例においてそれ
ぞれ使用する処理液の調製に使用した化合物
は、次のとおりである。 銅イオンと錯塩を形成する化合物 塩化アンモニウム（試薬一級） 炭酸アンモニウム（試薬一級） 銅イオンとキレート結合する化合物 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム （EDTA−4Na、試薬一級） 水系樹脂 フタルキツドＷ−760A 樹脂固形分 47％
（アルキツドエマルジヨン、日立化成工業(株)製） (2) 処理液の調製 計算量の銅錯塩形成化合物および銅キレート
形成化合物を適量の水に添加してよくかきまぜ
たのち、この水溶液又は水懸濁液に計算量の水
系樹脂を加え、さらに水を加えて全容を１と
し、さらに撹拌して処理液を調製した。本発明
の実施例および比較例において使用した処理液
の構成を表−１に示す。 (3) 試験板 屋根材用銅板 板厚0.35ｍ 寸法70mm×150mm (4) 処理方法 試験板をパーコクリーナーN364S（日本パー
カライジング(株)製、アルカリクリーナー）20
ｇ／60℃で１分間スプレー洗浄したのち水洗
して水切り乾燥する。次いで試験板に処理液を
溝付ゴムロールコーターで40ml／m2塗布したの
ち直ちに120℃で30秒間強制乾燥させた。次に、
塗布板を雰囲気中温度40℃、30分間噴霧（噴霧
量２ml／m2／min）を行ない、120℃で30秒間
強制乾燥させた。 これらによる緑青発色性及び密着性について
表−２に結果を示した。 試験方法及び評価方法 緑青発色性 目視観察 ◎…全面均一なしかも落着いた色調を有する緑
青色に発色している。 ○…緑青色がやゝ不均一な部分がある。 ▲…○と△の中間の外観。 △…薄い又は不均一な緑青色。 ×…緑青色と比較して甚だしく変色している。 密着性試験 発色後の試験板を、試験板と同一厚さ（0.35
mm）の板を４枚重ねてそれをはさむようにして
折り曲げる。そして折り曲げ部の皮膜の剥離状
況を目視観察した。 ◎…全く剥離しない。 ○…僅かに剥離する部分がある。 △…半分程度剥離する部分がある。 ×…全面剥離。
して適用される建材用銅板の表面に工業的に緑青
色皮膜を比較的に速やかに形成させるための方法
に関するものである。 ［従来技術］ 銅または銅合金製品、特に屋根材として適用さ
れる建材用銅板の表面に工業的に緑青色皮膜を形
成させる方法として、これ迄数多く特許出願され
ており、これらを大別すると、薬液により処理
する方法即ち化成処理法、薬液での電解処理
法、化成処理してさらに塗装する方法、緑青
色形成物質を含む塗料で塗装する方法、及びサ
ンドブラストなどにより表面の粗化した銅表面に
銅粉末又は銅合金粉末を接着剤で接着させたの
ち、緑青化作用を有する処理液を塗布して緑青皮
膜を形成させる方法などを挙げることができる。 前記の方法に該当するものとして、特開昭52
−110235、特開昭53−122637、特開昭53−
122638、特開昭55−8490、特公昭56−9270、特公
昭56−30396及び特公昭57−51468などがあるが、
何れの方法においても、処理後の乾燥が自然乾燥
で行なわれるか、または処理と乾燥とを繰り返し
て行なう必要がある為緑青の発色速度が遅いばか
りでなく緑青色皮膜の密着性がよくないなどの品
質上又は工業生産上必ずしも適切でないなどの問
題を有している。 前記方法に該当するものとして、特開昭53−
122641、特公昭55−12117、特公昭55−14157、特
公昭55−15558、及び特開昭57−177997などが挙
げられるが、電解法により処理工程内において銅
表面に短時間で緑青を発生させることが可能であ
る反面、形成した緑青皮膜が剥離し易いこと、お
よび多額の設備投資を必要とするなどの問題点を
有している。 の方法に該当するものとして、特開昭55−
8491、特開昭56−13483などがあるが、緑青皮膜
を安定して形成させることが困難であるという問
題点を有している。 の方法に該当するものとして、特開昭55−
139467が挙げられるが、緑青皮膜の経年による塗
膜のチヨーキング等で密着性が劣化するという問
題点を有している。 の方法に該当するものとして、特開昭56−
69375、及び特公昭57−52425などを挙げることが
できるが、何れの方法も緑青皮膜を形成させるた
めの工数が多く、生産性並びに処理コストの面で
問題点を有している。 これらの問題を解決するために、本発明者の１
人が主発明者となつて緑青化促進皮膜用処理液を
完成し特許出願（特願昭59−126235）した。この
処理液を銅又は銅合金の表面に塗布乾燥したの
ち、約１ケ月の短時間の屋外暴露により優れた緑
青皮膜を形成させることができるが、緑青化する
のに１ケ月程度の屋外暴露を要するのである。 ［発明の目的］ 本発明は、以上の諸問題を解決しかつ工業生産
即ち緑青化促進処理工程において外観的にも密着
性の面でも優れた緑青皮膜を形成させることを目
的としてなされたものであつて、前記、特願昭59
−126235の緑青化促進皮膜用処理液による緑青皮
膜の形成促進方法の改良、即ち、水系樹脂を固形
分として10〜300ｇ／と、銅イオンと錯塩を形
成する化合物と、銅イオンとキレート結合する化
合物とを合計量として20〜500ｇ／を含む水溶
液又は水懸濁液を表面清浄な銅又は銅合金の表面
に塗布して、これを強制乾燥したのち、塗布面に
水及び／又は水蒸気を噴霧するか、又は、塗布面
を相対湿度90％以上にさらすことによつて塗布面
に緑青色を発色させたのち、乾燥すること、即ち
上記の表面処理工程において外観及び密着性の優
れた緑青色皮膜を、年間を通して外気温、湿度に
影響されることなく形成させる新規な、工業生産
的にも極めて優れた自然の緑青に近似した緑青皮
膜を形成させる方法を提供しようとするものであ
る。尚、前記銅イオンとキレート結合する化合物
の濃度は５〜480ｇ／、銅イオンと錯塩を形成
する化合物の濃度は20〜495ｇ／が好ましい。 ［発明の構成］ 上記目的を達成するためになされた本発明は水
系樹脂および緑青化を促進する化合物として銅イ
オンと錯塩を形成する化合物および銅イオンとキ
レート結合する化合物を含む水溶液、又は水懸濁
液からなる処理液を清浄な銅又は銅合金の表面に
塗布して塗布面を強制乾燥したのち、該塗布面に
水及び／又は水蒸気を噴霧して発色させるか、又
は相対湿度90％以上の雰囲気にさらして発色させ
たのち該塗布面を乾燥することにより、銅又は銅
合金に均一でしかも自然緑青に近い落ち付いた色
調を有する優れた外観を有しかつ密着性の優れた
緑青色皮膜を形成し得るのである。 ［組成及び条件の説明］ 本発明に使用する処理液に含まれる水系樹脂と
しては、水溶性、水分散性のいずれのタイプでも
よく、樹脂の種類としては、アクリル系、アルキ
ツド系、ウレタン系、ポリエステル系など一般的
に用いられる樹脂組成物が適用可能である。処理
液中の樹脂含有量は固形分として好ましくは10〜
300ｇ／（特に好ましくは50〜300ｇ／）であ
る。 10ｇ／以下の含有量の処理液で形成された緑
青皮膜は密着性が劣る。300ｇ／以上含有する
処理液については、本発明の実施例において適用
した水系樹脂の固形分が50％より低いため調製す
ることができなかつた。銅イオンと錯塩を形成す
る物質としてはアンモニア水、アンモニウム塩
類、アミン類などがあり、銅イオンとキレート結
合するものとしてエチレンジアミン四酢酸塩など
のポリアミノカルボン酸塩類、クエン酸などのオ
キシカルボン酸類および縮合リン酸塩類などを挙
げることが出来、これらの物質を任意に選択して
使用できる。これらの化合物の処理液中の含有量
は好ましくは、20〜500ｇ／（特に好ましくは
50〜400ｇ／）であり、20ｇ／以下の含有量
の処理液で形成された皮膜は緑青化が不充分か、
又は、あまり進行しない状態となる。500ｇ／
以上の含有量の処理液で形成された皮膜は十分に
緑青化されるが水系樹脂の含有量を減量しなけれ
ばならないので密着性が低下する傾向にある。 次に、本発明に係る処理液の塗布方法として
は、例えばロールコーター塗布、エアーナイフ
法、カーテンフローコーター法などを挙げること
が出来るが、特にこれらの方法を特定するもので
はなく、銅又は銅合金の表面に処理液の付着量と
して５〜30ｇ／m2となるように均一に塗布できる
手段であれば何れの塗布法でもよい。 乾燥付着量が５ｇ／m2以下のときは、緑青化が
行なわれ難く、また30ｇ／m2以上では形成された
緑青皮膜の密着性が低下傾向にあり、処理液の消
費量増加によりコスト高となるなどにより好まし
くない。 強制乾燥手段としては、熱風又は赤外線ランプ
などによる手段が挙げられる。これ等の手段は、
特定するものではないが、乾燥条件としては通常
100〜200℃（銅又は銅合金塗布板の板温として60
〜130℃）の温度で固着乾燥させる条件で行なう。 又、本発明における緑青色促進処理としては、
前記処理で得られた乾燥皮膜になるべく均一に水
分を与え、速やかに銅又は銅合金表面と反応させ
ることを骨子とするが、その方法としては、水及
び／又は水蒸気を塗布板に噴霧する方法、又は湿
度の高い雰囲気中に塗布板をさらす方法が好まし
い。水をミスト状にして噴霧する方法においては
ミストはできるだけ細かく均一に噴霧することが
望ましい。雰囲気温度としてはある程度高い方が
発色は促進されるが、処理コスト等を考慮すれば
常温〜80℃（特に好ましくは約30〜約60℃）が適
当であり、色調を一定にする為には、なるべく温
度を一定に保つことが好ましい。また噴霧量は約
１〜約12ml／m2／min（特に好ましくは約２〜５
ml／m2／min）が適当であり、約１ml／m2／min
未満であると発色（緑青色）に時間がかかり過ぎ
たり又は濃淡ムラが生じ易く約12ml／m2／minを
越えると緑青色の流れムラが生じたりして緑青化
皮膜の品質が低下するので好ましくない。水及
び／又は水蒸気の噴霧時間は約５〜約60分（特に
好ましくは約20〜40分）が実用上、生産的に適当
である、実際には緑青色の状況により処理時間を
適宜限定し一定時間で行なう方が良い。 湿度の高い雰囲気に塗布面をさらして緑青色化
させる方法では、常温〜約80℃（特に好ましく
は、約30〜約60℃）、相対湿度90％以上の雰囲気
に約30〜約120分間さらすのが実用面から考慮し
て好ましい。 以上の促進処理を行なつた銅又は銅合金材料は
そのまま乾燥するか又は水洗してから乾燥する。
乾燥方法として自然乾燥、強制乾燥の何れでもよ
いが、乾燥条件が変化すると緑青色の色調に微妙
に変化を与えるので、乾燥条件を選定し、かつ条
件をなるべく一定範囲に維持する必要があり、工
業生産的には強制乾燥が好ましい。強制乾燥温度
は、通常約100〜約200℃（処理板の板温として約
80〜約130℃）とするのが好ましい。 ［作用］ 本発明に使用する処理液により、銅または銅合
金の表面に形成された皮膜は通気性および透水性
を有しているので、本発明の処理プロセスにおい
て緑青色皮膜とすることができる。つまり、処理
液を塗布して乾燥させた後に促進処理を行なう
と、水分が皮膜中に浸入し、皮膜中に存在する発
色成分即ち銅イオンと錯塩及びキレート化合物を
形成する物質を溶解する。この発色成分を含む水
溶液が表面の銅をイオン化し、イオン化した銅と
銅錯塩及び銅キレート化合物を形成して緑赤色に
発色する。これらは可溶性であるが、発色処理後
の乾燥や、経時による大気中の水分や炭酸ガス等
の作用により皮膜の塩基性化が更に進行して安定
した緑青皮膜となる。このようにして形成された
緑青皮膜は、皮膜中の樹脂成分及びキレート成分
の結合作用により密着性が優れ、かつ均一で落ち
着いた自然緑青に近似した外観を有する緑青皮膜
となるのである。 又必要ならば得られた緑青皮膜にクリヤーコー
トを施して、より表面を強化及び保護することも
出来る。 以下に本発明の実施例を比較例と共に示して本
発明の効果を具体的に説明する。 実施例 １ (1) 処理液の調製に使用した化合物 本発明の実施例ならびに比較例においてそれ
ぞれ使用する処理液の調製に使用した化合物
は、次のとおりである。 銅イオンと錯塩を形成する化合物 塩化アンモニウム（試薬一級） 炭酸アンモニウム（試薬一級） 銅イオンとキレート結合する化合物 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム （EDTA−4Na、試薬一級） 水系樹脂 フタルキツドＷ−760A 樹脂固形分 47％
（アルキツドエマルジヨン、日立化成工業(株)製） (2) 処理液の調製 計算量の銅錯塩形成化合物および銅キレート
形成化合物を適量の水に添加してよくかきまぜ
たのち、この水溶液又は水懸濁液に計算量の水
系樹脂を加え、さらに水を加えて全容を１と
し、さらに撹拌して処理液を調製した。本発明
の実施例および比較例において使用した処理液
の構成を表−１に示す。 (3) 試験板 屋根材用銅板 板厚0.35ｍ 寸法70mm×150mm (4) 処理方法 試験板をパーコクリーナーN364S（日本パー
カライジング(株)製、アルカリクリーナー）20
ｇ／60℃で１分間スプレー洗浄したのち水洗
して水切り乾燥する。次いで試験板に処理液を
溝付ゴムロールコーターで40ml／m2塗布したの
ち直ちに120℃で30秒間強制乾燥させた。次に、
塗布板を雰囲気中温度40℃、30分間噴霧（噴霧
量２ml／m2／min）を行ない、120℃で30秒間
強制乾燥させた。 これらによる緑青発色性及び密着性について
表−２に結果を示した。 試験方法及び評価方法 緑青発色性 目視観察 ◎…全面均一なしかも落着いた色調を有する緑
青色に発色している。 ○…緑青色がやゝ不均一な部分がある。 ▲…○と△の中間の外観。 △…薄い又は不均一な緑青色。 ×…緑青色と比較して甚だしく変色している。 密着性試験 発色後の試験板を、試験板と同一厚さ（0.35
mm）の板を４枚重ねてそれをはさむようにして
折り曲げる。そして折り曲げ部の皮膜の剥離状
況を目視観察した。 ◎…全く剥離しない。 ○…僅かに剥離する部分がある。 △…半分程度剥離する部分がある。 ×…全面剥離。
【表】
【表】
実施例と比較例とを緑青発色性、密着性をみる
と総合的に比較して明らかに実施例の方が優れて
いる。緑青処理を促進する場合に銅錯塩形成化合
物と銅とキレート結合する化合物と接着機能を持
つ水系樹脂と水分を与えることによる効果が相剰
して、短時間に、落着いた色調を有する均一なし
かも密着性のよい緑青皮膜を形成させることがで
きるのである。 これに対して比較例は適用した処理液にいずれ
も皮膜接着の機能を持つ水系樹脂が含まれていな
いので密着性が著しく劣る。又、比較例１−３は
それに適用した処理液に銅錯塩形成化合物及びキ
レート形成化合物の全体量が不足しているため
に、密着性は優れているが、かんじんな緑青形成
がほとんど認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１の処理液１−４を使用し、実施例１の
塗布方法により処理した銅板について、緑青の発
色促進応報の検討を行なつた、条件及び結果を表
−３に示す。試験方法及び評価方法は実施例１の
場合と同様である。
と総合的に比較して明らかに実施例の方が優れて
いる。緑青処理を促進する場合に銅錯塩形成化合
物と銅とキレート結合する化合物と接着機能を持
つ水系樹脂と水分を与えることによる効果が相剰
して、短時間に、落着いた色調を有する均一なし
かも密着性のよい緑青皮膜を形成させることがで
きるのである。 これに対して比較例は適用した処理液にいずれ
も皮膜接着の機能を持つ水系樹脂が含まれていな
いので密着性が著しく劣る。又、比較例１−３は
それに適用した処理液に銅錯塩形成化合物及びキ
レート形成化合物の全体量が不足しているため
に、密着性は優れているが、かんじんな緑青形成
がほとんど認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１の処理液１−４を使用し、実施例１の
塗布方法により処理した銅板について、緑青の発
色促進応報の検討を行なつた、条件及び結果を表
−３に示す。試験方法及び評価方法は実施例１の
場合と同様である。
【表】
表−３の結果より、実施例と比較例とを比較す
ると実施例の方が優れた緑青発色性を示すことが
判る。すなわち実施例に示されるような条件によ
る水分の皮膜への供給によつて緑青化が促進され
るのに対して比較例の場合、水分供給不足のとき
緑青発色が不足となり、又、水分供給が多いとき
は緑青に発色するが外観が劣る。 ［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明の緑青皮膜の形成促
進方法は、水系樹脂を含む皮膜を形成したのち
に、水及び／又は水蒸気を５〜60分噴霧するか又
は相対湿度90％以上で30〜120分さらすことで緑
青色に発色させるものであるため、皮膜が５ｇ／
m2以上であつても、銅又は銅合金の表面に密着性
に優れしかも落着いた色調を有する均一な緑青皮
膜を能率良く短時間で形成させることができると
いう優れた効果を奏する。更に、本発明による方
法で処理された銅板を用いて屋根を導いた場合、
当初から均一かつ落ち着いた色調の緑青外観を有
するので品質的にも工業生産性の面でも優れたも
のとなる等の効果も奏するものである。
ると実施例の方が優れた緑青発色性を示すことが
判る。すなわち実施例に示されるような条件によ
る水分の皮膜への供給によつて緑青化が促進され
るのに対して比較例の場合、水分供給不足のとき
緑青発色が不足となり、又、水分供給が多いとき
は緑青に発色するが外観が劣る。 ［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明の緑青皮膜の形成促
進方法は、水系樹脂を含む皮膜を形成したのち
に、水及び／又は水蒸気を５〜60分噴霧するか又
は相対湿度90％以上で30〜120分さらすことで緑
青色に発色させるものであるため、皮膜が５ｇ／
m2以上であつても、銅又は銅合金の表面に密着性
に優れしかも落着いた色調を有する均一な緑青皮
膜を能率良く短時間で形成させることができると
いう優れた効果を奏する。更に、本発明による方
法で処理された銅板を用いて屋根を導いた場合、
当初から均一かつ落ち着いた色調の緑青外観を有
するので品質的にも工業生産性の面でも優れたも
のとなる等の効果も奏するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水系樹脂を固形分として10〜300ｇ／と、
銅イオンと錯塩を形成する化合物と銅イオンとキ
レート結合する化合物とを合計量として20〜500
ｇ／を含む水溶液又は水懸濁液を処理液とし、
これを清浄な銅又は銅合金の表面に塗布し塗布面
を強制乾燥させて５〜30ｇ／m2の皮膜を形成さ
せ、次いで該塗布面に水及び／又は水蒸気を５〜
60分噴霧して緑青色に発色させたのち、該塗布面
を乾燥することを特徴とする緑青皮膜の形成促進
方法。 ２ 水系樹脂を固形分として50〜300ｇ／と、
銅イオンと錯塩を形成する化合物と銅イオンとキ
レート結合する化合物とを合計量として50〜400
ｇ／を含む水溶液又は水懸濁液を処理液とする
特許請求の範囲第１項記載の緑青皮膜の形成促進
方法。 ３ 常温〜80℃の雰囲気内において水及び／又は
水蒸気を噴霧する特許請求の範囲第１項記載の緑
青皮膜の形成促進方法。 ４ 水及び／又は水蒸気の噴霧を１〜12ml／m2／
min（１ｍ平方１分間当たりの噴霧量、水蒸気の
場合はその水換算値）の割合で行う特許請求の範
囲第１項記載の緑青皮膜の形成促進方法。 ５ 水系樹脂を固形分として10〜300ｇ／と、
銅イオンと錯塩を形成する化合物と銅イオンとキ
レート結合する化合物とを合計量として20〜500
ｇ／を含む水溶液又は水懸濁液を処理液とし、
これを清浄な銅又は銅合金の表面に塗布し塗布面
を強制乾燥させて５〜30ｇ／m2の皮膜を形成させ
たのち、該塗布面を常温〜80℃、相対湿度90％以
上の雰囲気内に30〜120分さらして緑青色に発色
させたのち該塗布面を乾燥することを特徴とする
緑青皮膜の形成促進方法。 ６ 30〜60℃、相対湿度90％以上の雰囲気内にさ
らして緑青色に発色させる特許請求の範囲第５項
記載の緑青皮膜の形成促進方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9626386A JPS62253774A (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 緑青皮膜の形成促進方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9626386A JPS62253774A (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 緑青皮膜の形成促進方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62253774A JPS62253774A (ja) | 1987-11-05 |
| JPH0352544B2 true JPH0352544B2 (ja) | 1991-08-12 |
Family
ID=14160284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9626386A Granted JPS62253774A (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 緑青皮膜の形成促進方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62253774A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0699820B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1994-12-07 | 日鉱金属株式会社 | 緑青の形成方法 |
| DE102004036082A1 (de) * | 2004-07-24 | 2006-02-09 | Km Europa Metal Ag | Verfahren zur Erzeugung einer anorganischen Deckschicht auf der Oberfläche eines Produkts und tafel- oder bandförmiges Produkt |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52110235A (en) * | 1976-03-03 | 1977-09-16 | Nippon Paint Co Ltd | Industrial process for forming patina |
| JPS616282A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-11 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 緑青化促進皮膜用処理液 |
-
1986
- 1986-04-25 JP JP9626386A patent/JPS62253774A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62253774A (ja) | 1987-11-05 |
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