JPH0413876B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
- H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
〈産業上の利用分野〉
この発明は、プリント基板及びその製造方法に
関する。
〈従来の技術〉
従来のプリント基板１は、第１４図の如く、基
板部３と導体部５とから成る。一般的なエツチン
グ法では、銅張り積層板から不用部分を薬品で溶
解除去して、導体部５は形成される。またアデイ
テイブ法では、第１５図の如く、基板部１３にお
いて導体部１７を形成しない領域（以下、「非め
つき領域」という）を樹脂層１５で被覆した構成
となる。
〈発明が解決しようとする問題点〉
かかる従来のプリント基板１，１１であつて
も、今までのニーズには対応することができた。
しかしながら、昨今における装置の小型化、高
密度化にともなう、プリント基板の微細化の傾向
に十分な対応ができなくなつてきた。
特に、エツチング法によつて製造する場合、薬
品で不用部分の銅箔を溶解除去するときに、第１
４図のように、導体部５の基底部まで逆テーパ状
に浸食する（いわゆるアンダーカツト現象）傾向
がある。このため、回路の微細化で導体部５，５
どうしの間隔をせばめていつた場合、上記薬品を
細部まで循環流動させる必要があるため、一段と
この傾向が強くなり、導体部５の基底部が著しく
痩せてしまい、導体部５と基板部３との密着強度
は極端に低下する。
また、一般に施されるハンダコーテイングのと
きに、ハンダが基板部３の空白部４に付着して、
短絡してしまうなどの欠点がある。
更に、第１５図のプリント基板１１では、樹脂
層１５の存在のため、導体部１７，１７どうしの
間隔をせまくしていくと、めつき反応で発生する
水素ガスの放散が悪くなり、導体部１７の肉厚に
不同ができたり、樹脂層１５が霧状にめつきされ
たりして、導体部１７，１７間の絶縁抵抗を阻害
するおそれがある。
そこでこの発明は、(ア)樹脂層などの障害物を設
けないことで、水素ガスの放散を促進しながらメ
ツキすることができること、(イ)アンダーカツトの
ない均一な厚みの微細回路を形成できること、(ウ)
導体部以外の部分にハンダが付着しないこと、を
達成するプリント基板とその製造方法を提供する
ことを目的とする。
〈問題点を解決するための手段〉
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討
を重ねてきた結果、下記第１の発明のプリント基
板に想到した。
この第１の発明のプリント基板は、基板部と無
電解めつきにより形成された導体部とを備えて成
り、基板部の導体部突設面において、非めつき領
域がシランカツプリング剤の誘導体で被覆されて
いる構成を特徴とする。
第２の発明は、上記第１の発明に係るプリント
基板を製造する方法であつて、(ア)所定の樹脂組成
物により、基板部の非めつき領域を被覆する工程
と、(イ)基板部のめつき領域へ触媒を付与する工程
と、(ウ)樹脂組成物の被膜を除去する工程と、(エ)無
電解めつきにより、基板部のめつき領域へ導体部
を形成する工程とを順次経ることを特徴とする。
第３の発明も、上記第１の発明に係るプリント
基板を製造する方法であつて、(ア)基板部表面を全
体的に粗化する工程と、(イ)特定の触媒性インク
で、基板部のめつき領域へ陽画印刷をする工程
と、(ウ)触媒性インクを現像して、剥離するととも
に、非めつき領域をシランラツプリング剤の誘導
体で被覆する工程と、(エ)無電解めつきにより、基
板部のめつき領域へ導体部を形成する工程とを順
次経ることを特徴とする。
〈手段の詳細な説明〉
以下、上記手段について詳細に説明をする。
(1) 第１の発明について（第１図参照）
基板部２５は、導体部２３を支持可能な板状
部材であり、その形成材料は特に限定されな
い。例えば、プラスチツク、セラミツクス、ガ
ラス、半導体及びこれらの積層体を挙ることが
できる。また、基板部２５における導体部２３
の突設面が曲面であつてもよい。
導体部２３は、無電解めつきが可能で、かつ
導電性の金属材料により基板部２５の所定の表
面（これが導体部突設面である）へ形成され
る。
シランカツプリング剤とは、有機重合体と無
機材料とを化学的に結合する能力をもつている
シラン及びその他のけい素化合物をいう。例え
ば、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシ
メチルシラン、トリエトキシフエニルシラン、
トリメトキシフエニルシラン、トリエトキシビ
ニルシラン、α−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、α−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、α−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、ウレイド
プロピルトリエトキシシラン等を挙ることがで
きる。そして、この明細書でいうシランカツプ
リング剤の誘導体とは、この発明が水系の処理
方法を用いているため、上記シランカツプリン
グ剤が、製造工程の処理過程でうける水との接
触によつて加水分解し、主として、シラノール
などに変性したものをいう。
かかるシランカツプリング剤の誘導体により
被覆された第１図のようなめつき制御相２４
は、導体部２３を無電解めつきで形成すると
き、当該非めつき領域２６がめつきされること
を防止する機能を有する。つまり、水素原子や
水素ガス、金属イオン、水分子などを非めつき
領域２６から跳ね返す機能がある。この挙動に
ついては後記する(b)で詳しく説明する。
またこのめつき制御相２４は、プリント基板
をハンダコーテイングのために溶融ハンダ槽に
浸漬したときに、非めつき領域２６へハンダが
全く付着させない性質を併せ持つていることが
判明した。これは、非めつき領域２６が、シラ
ンカツプリング剤の誘導体、又はこれが溶融ハ
ンダ（260℃）により加熱されて変性した酸化
けい素で、被覆されていることによると考えら
れる。
このような非めつき領域２６にはさまれため
つき領域２７上に成長する導体部２３は、めつ
き制御相２４で横方向の成長が規制されるた
め、結果としてシヤープな方形断面を有する導
体部２３が形成されるものと考えられる（第
２，３表参照）。
(2) 第２の発明について、
(ア) 基板部２５の非めつき領域２６を特定の樹
脂組成物で被覆する工程
この樹脂組成物は、酸性めつき用メツキ
レジスト剤、ロジン、シランカツプリン
グ剤及び必要に応じて添加される硫黄化合
物を有効成分としている。
酸性めつき用メツキレジスト剤には、例
えば山栄化学株式会社製の（商品名）メツ
キレジスト剤SPR−530CMTを用いるこ
とができる。このめつきレジスト剤には、
無機質の充填剤が配合されている。
尚、上記酸性めつき用メツキレジスト剤
の単体では、下記(イ)の工程に使用する粗化
液等の強酸性溶液に耐えることができな
い。
ロジンは、一般の称呼ロジン（松脂）と
呼ぶものや他の植物から抽出する多くの種
類のロジンが有効で、カナダ産のかえでか
ら抽出されるカナダバルサムが特に好まし
い。
ロジンの配合量は、樹脂組成物における
重量％で３〜50％、好ましくは15〜30％で
ある。３〜50％の範囲を外れると、下記(イ)
の工程の粗化液により当該樹脂組成物が破
壊されるおそれがある。
シランカツプリング剤は、既述のものを
用いることができる。その配合量は、樹脂
組成物における重量％で0.1〜15.0％、好
ましくは1.5〜5.0％である。0.1％末満であ
ると、非めつき領域にめつきが析出するお
それがあり、一方15.0％を越えると、めつ
き領域にめつきが析出しないおそれがある
ので、それぞれ好ましくない。
このシランカツプリング剤は、一般的な
樹脂組成物用溶剤（エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、２−（２−エトキシエ
トキシ）エタノール等）との相溶性が良好
である。また、既述のロジンや後述の
硫黄化合物との相溶性も良好である。
硫黄化合物には、２−メルカプトベンゾ
チアゾール，チオ尿素，メチルブルー，メ
チレングリーン，２−イミダゾリジンチオ
ン，メチルオレンジ，タウリン等を挙るこ
とができる。
この硫黄化合物を添加することにより、
後述する(エ)の無電解めつき工程において、
非めつき領域へめつきが析出することを確
実に防止できることとなる。
これは、硫黄化合物がシランカツプリン
グ剤の官能基との結合をともなつて非めつ
き領域に転写されることによると考えられ
る。
このように、硫黄化合物の添加は必要に
応じてされる。
この硫黄化合物の配合量は、微量で充分
であるが、当該樹脂組成物に対する重量％
で、0.005〜0.5％の範囲である。0.005％未
満では、上記防止機能が有効に発揮されな
いおそれがあり、また0.5％を越える範囲
では、硫黄成分が還元剤のホルマリンに触
媒毒として働き、めつき境界線を超えてめ
つき領域にまで影響を及ぼすために、めつ
き析出反応が停止するなどの理由により、
無電解めつきができないおそれがあるの
で、それぞれ好ましくない。
尚、上記ロジン、シランカツプリング剤、
硫黄化合物をそれぞれ単体で酸性めつき用メ
ツキレジスト剤に添加した場合には、その樹脂組
成物は粗化液等の強酸性溶液に耐えられない（第
１表の各比較例参照）。
本発明の樹脂組成物は、既述の溶剤で希釈し
て、基板部２５へスクリーン印刷する（第２図参
照）。これにより得られる被膜２９の厚さは４〜
7μmとする。4μm未満では、スクリーン印刷では
かすれるおそれがある。7μmを超える厚みは、樹
脂組成物に緻密性があるため、不要である。
この樹脂組成物は、後述の工程(イ)，(ウ)で使用す
る強酸性の粗化液、触媒液、活性化液に対する耐
久性を備える。
その理由を推定するならば、下記(a)〜(c)のよう
になると考えられる。
(a) 被膜２９の樹脂組成物へシランカツプリング
剤を加えないときは、第３図のように、無機質
充填剤（メツキレジスト剤に配合されている）
の粒界はOH基を外側に向けた親水性を示して
いる。これに対し、シランカツプリング剤（例
えばトリメトキシ（メチル）シラン；CH3Si
（OCH3）3）を加えたときには、本発明の工程
における水をともなう処理によつて加水分解
し、第４図のように無機質充填剤の粒界はCH3
基を外側へ向けた疎水性となる。また、CH3基
により無機充填剤と有機成分との結合力が増大
する。このため、被膜２９は、内面，外面がと
もに強力な疎水性と緻密性をもつて造膜され、
粗化液や触媒液等の強酸性の溶液に浸漬しても
侵されることがない。このような被膜２９の特
性により、その膜厚を可及的に薄くすることが
できる。よつて、微細なパターンを陰画印刷を
するのに適したものとなる。
(b) 次に、被膜２９には、上記(a)で述べた緻密性
と耐薬品性の性能を有するに足りる量以上のシ
ランカツプリング剤が配合されている。この少
し余剰のシランカツプリング剤が、非めつき領
域２６の界面へ強固に結合しており、被膜２９
をアルカリ水溶液で剥離した後も、非めつき領
域２６の界面には、シランカツプリング剤が加
水分解して生成したシラノール（シランカツプ
リング剤の誘導体）の固着膜を残置させること
ができる。そしてこのシラノールの最外殻相は
Ｈ基を外方向に向けているため、疎水性と、水
素原子や水素ガス及び金属イオンを反発する機
能があるため、めつきの析出を完全に制御する
ことが実験から確かめることができた。そして
この機能は、立体的に即ち３次元方広にも効力
を及ぼしていることも判明した。その状態を推
測すると、非めつき領域２６上に、自然界で見
られるはすの葉上の水滴の如く、半楕円の断面
形状にめつき制御相２４を形成していると考え
られる。
(c) 乾燥させた被膜２９の表面を、塩酸、硫酸等
の酸性水溶液で処理すると一段と疎水機能が高
まつたり、上記(b)の特性が高まつたり、被膜２
９の表面が強固になる。これは、樹脂組成物が
酸基の影響を受けて効果が促進されることと併
せて、被膜２９の表面のシラノール化した相の
最外殻の単分子相或いは相の一部がシリカゲル
化するか、又は、シラノール−有機成分間の結
付きが一層強固になることが関与しているもの
と考えられる。
(イ) 基板部２５のめつき領域２７へ触媒を付与す
る工程
まず、基板部２５のめつき領域２７を、粗化
液により粗化する必要がある。この粗化工程
は、上記(ア)の工程がなされる前に、基板部２５
の表面を全体的に粗化することによりすること
もできる。
粗化液としては、基板部２５が樹脂製のと
き、クロム酸＋硫酸、クロム酸＋硫酸＋リン
酸、硫酸＋リン酸などの混合水溶液を用い、基
板部２５がセラミツクス、ガラス又は半導体製
のときには、ふつ化水素酸溶液などを用いる。
そして、これらの粗化液へ基板部２５を浸漬す
ると、上記被膜２９により保護されていないめ
つき領域が粗化されることとなる。
次に、めつき領域へ触媒を付与する。
例えば、パラジウムを触媒とする場合には、
塩化パラジウムと塩酸の混合溶液（触媒液）へ
基板部２５を浸漬し、基板部２５へパラジウム
を担持させる工程と、これを塩化すずと塩酸の
混合溶液（活性化液）へ浸漬してパラジウムを
活性化する工程で行なう。
勿論、１液性の触媒液を用いた工程でもよ
い。また、触媒の種類については、特に限定さ
れない。
(ウ) 非めつき領域２６の被膜を除去する工程
この工程は、耐酸性を有する被膜２９であつ
ても、アルカリ水溶液により分解されので、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ
水溶液へ基板部２５を浸漬して行なう。
このとき、被膜２９と基板部２５の非めつき
領域２６との界面の状態は、被膜２９中に含ま
れているシランカツプリング剤（被膜２９へ既
述の特性を付与するのに関与しないもの）が重
要な役割を果たしている。即ち、被膜２９を基
板部２５に印刷したときに、シランカツプリン
グ剤の有機、無機側の双方の官能基のうち何れ
かの結合手が、基板部２５の材質に応じて選択
的に作用し、基板界面に強固に結合して非めつ
き領域２６を被覆している。従つて、アルカリ
水溶液で被膜２９を除去したときに、この界面
も同時に加水分解をうけるため、固着している
シランカツプリング剤の相はシラノールに変性
して非めつき領域２６の界面に残置される。か
かるシランカツプリング剤の誘導体の相は、単
分子の薄い相を形成していれば、十分に既述の
(b)のを発揮することができる。つまり、非めつ
き領域２６の周辺域を疎水化したり、水素イオ
ン、水素ガス、金属イオンの接近を阻止するこ
とができ、非めつき領域２６にめつきが析出す
ることを防止することができる。
尚、このとき、基板部２５の材質が無機質、
有機質又は両者の混合したものであるかに応じ
て、被膜２９中のシランカツプリング剤の配合
量を混入させなければならないが、前記した非
めつき領域２６の界面に、十分な結合手の供給
と、シランカツプリング剤の誘導体相を形成す
るに足りる量が必要で、実験的に決定される
（第１表の各実施例参照）。
(エ) 無電解めつきにより、基板部２５のめつき領
域２７へ導体部２３を形成する工程
この工程は、基板部２５を無電解めつき液へ
浸漬して行なう。
基板部２５をめつき液へ浸漬すると、触媒が
付与されているめつき領域から水素或いは水素
ガスが発生してめつきが開始されるが、このと
き、非めつき領域２６には、既述のめつき制御
相２４が形成されている。従つて、該非めつき
領域２６にはめつきが析出することを防止する
とともに、めつき領域２７との境界線におい
て、そのめつき制御機能が３次元にわたつて影
響を及ぼすため、めつきが非めつき領域２６へ
はみ出して成長することが制御される。よつ
て、めつき（導体部２３）を所定の方形断面に
形成することができる。またこのとき、めつき
制御相２４が水素ガス反発機能を有するので、
めつき領域２７から発生する過剰の水素ガスの
放散を促進する。このため、微細間隔で密接し
ているめつき領域２７へのめつきを効率よく施
すことができる。
尚、めつき金属の種類は特に限定されず、触
媒との関係で決定される。
第３の発明について
(ア) 基板部２５の導体部突設面を全体的に粗化す
る工程
この工程は、第２の発明の(イ)の工程で説明し
たように、所定の粗化液へ基板部２５をデツピ
ング等して行なう。
(イ) 特定の触媒性インクで、基板部２５のめつき
領域へ陽画印刷をする工程
この触媒性インクは、銀塩、澱粉系粘結
剤シランカツプリング剤剤、必要に応じて
添加される硫黄化合物を有効成分とする。
銀塩は特に限定されないが、硝酸銀、硫酸
銀、酢酸銀、安息香酸や２−ヒドロキシブタ
ン酸の銀塩等を挙ることができる。
配合量は、触媒性インクに対する重量％で
0.2〜0.8％、好ましくは0.4〜0.6％である。
澱粉系粘結剤には、澱粉、デキストリン又
はこれらの混合物を用いることができる。
配合量は、触媒性インクの粘度をスクリー
ン印刷ができる程度にまで調整できる量とす
る。当該触媒性インクに対する重量％で、40
〜60％、好ましくは45〜55％である。
かかる澱粉系粘結剤において、そのアミロ
ース成分は、既述の銀塩と後述のシランカツ
プリング剤とで錯体化合物を形成している。
そして、アミロペクチン成分が骨格となる。
銀塩−アミロース−シランカツプリング剤の
錯体化合物がアミロペクチン骨格の構造空間
に包蔵される。尚、この澱粉系粘結剤は、印
刷時に加えるせん断力によつて、一時的にそ
の粘度が低下する。
シランカツプリング剤は、既述のような銀
塩及びアミロースとの錯体化合物を作るため
に加えられる。尚、シランカツプリング剤は
加水分解され、シラノールのかたちで錯体を
形成していると考えられる。尚、触媒性イン
クの配合を決定する場合、シランカツプリン
グ剤の代りにシラノールをベースとすること
も可能であるが、シランカツプリング剤を加
水分解させて生成したシラノールの量と、加
水分解に要した水の量との現実的な関係の測
定に正確性を欠くため、この明細書では、シ
ランカツプリング剤ベースとした。つまり、
本触媒性インクを調製するにあたり、シラノ
ールを配合成分とすることもできる。
シランカツプリング剤の配合量は、触媒性
インクに対する重量％で0.2〜1.3％、好まし
くは、6.5〜8.5％である。0.2％未満の少ない
量や、錯化過剰が生じるような1.3％を越え
る多い量では、めつき領域２７にめつきが析
出しなくなるので好ましくない。これは、当
該めつき領域２７に触媒（Ag）の絶対量が
吸着されていないため（0.2％未満の場合）
と、錯化過剰がもたらす銀塩のイオン化され
すぎ（1.3％を越える場合）によると考えら
れる。つまり、シランカツプリング剤の存在
により、これの持つ官能基がめつき領域２７
の表面（粗化されている）へ強制的に吸着
し、もつて該表面へ触媒の前駆物質である銀
塩（触媒として機能するに足り得る量）が移
行して固定されると推定される。
また、銀塩を上記錯体化合物の状態とする
ことにより、有機物の存在下で露光すると
Agに還元されてしまうため、触媒性インク
としての機能がなくなる。よつて、保存性を
向上させるためには、遮光性と触媒に対する
毒性で分解防止効果をもつた、メチルブルー
等の有色硫黄化合物を添加すると効果があ
る。尚、かかる硫黄化合物は配合しなくても
よい。また、触媒性インクに遮光性を付与す
る物質（染料等）と、触媒毒性を付与する物
質（ホルマリン等）をそれぞれ別体として、
添加することもできる。
硫黄化合物については、第２の発明で示し
たものを用いることができる。そして、配合
量は、触媒性インクに対する重量％で0.5〜
3.5％である。0.5重量％未満では、遮光効果
に乏しく、3.5を越える範囲では、触媒に対
する毒性が強くなり過ぎるので、それぞれ好
ましくない。
このような触媒性インクの溶剤には水が使
用される。また、水の蒸発防止と粘度コント
ロールのために、ポリビニルアルコール、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、２−（２−エトキシエトキ
シ）エタノール等を添加して、エマルジヨン
化すると効果がある。
(ウ) 触媒性インクを現像して、剥離するととも
に、非めつき領域をシランラツプリング剤の誘
導体で被覆する工程
この工程は、上記触媒性インクを印刷した基
板部２５を現像液へ浸漬することにより行な
う。
現像液は、塩酸水溶液へシランカツプリング
剤、還元剤を添加したものである。
このシランカツプリング剤には、既述のもの
が使用でき、水溶液中でシラノール化してい
る。そして、既に粗化されている基板部２５の
非めつき領域へ吸着（物理吸着＋化学吸着）さ
れる。これにより、当該非めつき領域がシラン
カツプリング剤の誘導体で被覆されることとな
る。
一方めつき領域２７に陽画印刷された触媒性
インクは、銀塩（シランカツプリング剤、アミ
ロースと錯体を形成している）が、シランカツ
プリング剤の官能基の働きによりめつき領域２
７の界面に効率よく移行して結合するため、非
めつき領域へにじみ出すことなく安定して固定
される。次に、基板部２５を塩酸水溶液へ浸漬
したときに、触媒性インクは膨潤とゲル化する
性質をもつている。これは、触媒性インクのア
ミロペクチン骨格中に包蔵されて溶液化してい
る銀塩が、塩酸と反応して塩化銀に変化して膨
潤し、これにより、インク被膜の構造がゲル化
（脆化）する原因になつていると推定される。
かかるゲル化した触媒性インクの構造体は崩壊
又は崩壊し易い状態となつており、水洗によつ
て完全に基板部２５上から除去することができ
る。このときに粗化面をもつめつき領域２７に
安定して吸着固定されている銀塩は、現像液中
の還元剤によつて、触媒基質に変化するものと
推定される。
尚、還元剤には、亜硫酸ナトリウムなどの、
銀塩を還元できる薬剤を用いることができる。
現像液に対する配合量は、亜硫酸ナトリウムを
例とした場合では、現像液１当り10〜75g、
好ましくは30〜50gである。
(エ) 無電解めつきにより、基板部２５のめつき領
域２７へ導体部２３を形成する工程
この工程は、第２の発明と同様にして行な
う。ただし、めつき金属はCuに限定される。
このことは、触媒性インクの触媒が銀塩である
ことに起因している。尚、Niめつき等を行な
うときには、予め、Cuめつき層をプライマー
層として形成し、その上へNiめつき層等を析
出させることとなる。
〈発明の効果〉
以上説明したように、第１の発明に係るプリン
ト基板は、基板部と無電解めつきにより形成され
た導体部とを備えて成り、基板部の導体部突設面
において、非めつき領域がシランカツプリング剤
の誘導体で被覆されている構成である。これによ
り、導体部形成後に、該導体部のハンダメツキ
や、素子等の部品を架装するために、基板部を溶
融ハンダ槽にデイツピングしたときに、非めつき
領域を被覆するシランカツプリング剤の誘導体に
より、当該ハンダが非めつき領域へ付着すること
を防止できる。従つて、高密度配線の素線間の短
絡等のトラブルを解消することができる。
かかる第１の発明のプリント基板は、(ア) 所定
の樹脂組成物により、基板部の非めつき領域を被
覆する工程と、(イ) 基板部のめつき領域へ触媒を
付与する工程と、(ウ) 樹脂組成物の被膜を除去す
る工程と、(エ) 無電解めつきにより、基板部のめ
つき領域へ導体部を形成する工程とを順次経るこ
とを特徴とする方法（第２の発明）と、(ア) 基板
部表面を全体的に粗化する工程と、(イ) 特定の触
媒性インクで、基板部のめつき領域へ陽画印刷を
する工程と、(ウ) 触媒性インクを現像して、剥離
するとともに、非めつき領域をシランカツプリン
グ剤の誘導体で被覆する工程と、(エ) 無電解めつ
きにより、基板部のめつき領域へ導体部を形成す
る工程とを順次経ることを特徴とする方法（第３
の発明）により製造される。
このようしてプリント基板を製造するときに
は、導体部を形成する前に、非めつき領域がシラ
ンカツプリング剤の誘導体により被覆されること
により、めつき制御相が形成されている。このめ
つき制御相は、非めつき領域上に、はすの葉上の
水玉形状に存在していると考えられ、めつき制御
機能が立体的に、即ち３次元的にわたつて効果を
及ぼしているため、めつき領域で成長する導体部
は横方向の成長が規制され、結果としてシヤープ
な方形横断面を有する導体部が形成されることと
なる（第２表参照）。
従つて、無電解めつきの手法を用いて、導体部
を設計どうりに形成可能となる。よつて、導体部
の断面形状が不安定な従来のプリント基板に比べ
ると、第２，３の発明により形成されるプリント
基板は、導体部のパターンをより細かくすること
が可能となる。
〈実施例〉
以下、この発明の実施例について説明をする。
まず、第２の発明に基づいてプリント基板を製
造する方法を説明する。
(ア) 所定の樹脂組成物により、基板部の非めつき
領域を被覆する工程（第５，６図参照）
第１表に示した配合の樹脂組成物を調製す
る。
一方、基板部３５として、厚さ３mmのABS
板（第１表に有機質として表す）と、厚さ0.8
mmのアルミナセラミツクス（アルミナ純度；96
％）板（第１表に無機質として表す）を準備す
る。尚、板の縦横の長さは特に限定されない。
かかる基板部３５へ、第５図の如く、貫通孔
３２を穿設する。その後、第６図の如く、第１
表に示した樹脂組成物でスクリーン印刷をし、
被膜３９を形成する。基板部３５の表面におい
て、この被膜３９で被覆された面が非めつき領
域３６となる。
一の被膜３９と他の被膜３９との間隔は、最
小70μmまで狭くすることができる。被膜３９
の厚みは少なくとも4μmあればよい。この厚み
は通常のスクリーン印刷を１回行なつて得られ
る厚さである。このように薄膜の印刷で済むこ
とは、より鮮明なパターンが得られることを示
す。
その後、被膜３９が備えられた基板部３５
を、120℃×15〜20分の条件で乾燥する。この
状態の被膜３９の外面は疎水性を示すようにな
る。
(イ) 基板部３５のめつき領域３７へ触媒を付与す
る工程（第７図参照）
触媒を付与するためには、最初にめつき領域
３７を粗化する必要がある。
下記配合の粗化液１を調製し、45〜60℃に保
つた状態で、これへ有機質の基板部３５を10〜
20分浸漬する。
粗化液１
三酸化クロム酸 30g
硫酸（比重；1.84） 500ml
りん酸（比重；1.7） 100ml
全量を１とする水 〜
合計１
一方、基板部３５が無機質の場合には、46％ふ
つ化水素酸溶液を室温状態に保つて、これへ10〜
20分間浸漬した。
その後、それぞれの基板部３５（被膜３９を含
めて）を水洗し、その状態を目視により観察し
た。尚、被膜３９の無い基板部３５の表面は全て
粗化されている。（めつき領域３７となる）。
結果を第１表に示す。
第１表の結果から、実施例の樹脂組成物は劣化
せず、疎水性を維持することがわかる。一方、比
較例の樹脂組成物は消失してしまつた。
尚、本発明者の検討によれば、下記配合の有機
質基板部用粗化液２，３に対しても、実施例の樹
脂組成物は耐食性を有することが確認されてい
る。
粗化液２
三酸化クロム酸 100g
硫酸（比重；1.84） 420ml
りん酸（比重；1.7） 200ml
全量を１とする水 〜
合計１
粗化液３
三酸化クロム酸 500g
硫酸（比重；1.84） 250ml
全量を１とする水 〜
合計１
次に、下記配合の触媒液へ基板部２５を浸漬す
る。
触媒液
PdCl2 1.0g
SnCl2・2H2O 50g
HCl（37％溶液） 400ml
全量を１とする 〜
合計１
浸漬の条件は、25〜50℃×15〜５分である。こ
れにより、基版部３５のめつき領域３７へ触媒基
質が吸着されることとなる。
被膜３９の表面には、触媒基質はほとんど吸着
されない。これは、被膜３９を形成する樹脂組成
物内のシランカツプリング剤に起因する電気化学
的な反発力によると推定される。
そして、基板部３５（被膜３９を含めて）を水
洗した後、当該基板部３５を下記配合の活性化液
へ浸漬する。
活性化液
HCl（37％溶液） 100ml
全量を１とする 〜
合計 １
浸漬の条件は、室温×２分である。これによ
り、めつき領域の触媒基質が活性化される。その
後、水洗する。
(ウ) 樹脂組成物の被膜３９を除去する工程（第８
図参照）
基板部３５（被膜３９も含めて）を、下記配
合の剥離液へ浸漬する。
剥離液
NaOH 200g
全量を１とする水 〜
合計 １
浸漬の条件は、室温×２〜３分である。これ
により、被膜３９はゲル化され、水洗により、
基板部３５の非めつき領域３６から剥離され
る。
被膜３９が非めつき領域３６から剥離されて
も、該非めつき領域３６には、既述の如く、シ
ランカツプリング剤の誘導体が転写され、めつ
き制御相を形成している。
(エ) 無電解めつきにより、基板部３５のめつき領
域３７へ導体部３３を形成する工程（第９図参
照）
下記配合のめつき液１，２，３を用いて、下
記条件で無電解めつきを行なつた。
めつき液１（Cuめつき）
CuSO4・5H2O 10g
EDTA−4Na 35g
HCHO（37％水溶液） 10ml
２，2′−Bipy 10ml
K4Fe（CN）6・3H2O 50ml
界面活性剤 小量
NaOH PH12.4に調整する量
全量を１とする水 〜
合計 １
めつき条件
70℃×50時間
めつき液２（アルカリ性Niめつき）
NiCl2・6H2O 30g
NaH2PO2・H2O 10g
Na3C6H5O7・2H2O 75g
NH4Cl 50g
NH4OH PH8.5〜9.5に調整する量
全量を１とする水 〜
合計 １
めつき条件
90℃×10時間
めつき液３（酸性Niめつき）
NiCl2・6H2O 30g
NaH2PO2・H2O 10g
Na3C6H5O7・2H2O 25g
NH4Cl PH5.0〜6.0に調整する量
全量を１とする水 〜
合計 １
めつき条件
90℃×10時間
これにより、第９図の如く、めつき領域３７へ
導体部３３が形成される。
非めつき領域３６は、シランカツプリング剤の
誘導体で被覆されている。従つて、非めつき領域
３６はハンダ反発相（＝めつき制御相３４）を備
えることとなる。
本発明者の検討によれば、導体部３３形成後の
基板部３５を溶融ハンダ槽に10秒浸漬したとき、
非めつき領域３６にはハンダが全く付着しなかつ
た。これにより、非めつき領域３６のハンダ反発
相のハンダを隔絶する効果が確認できた。
一方、シランカツプリング剤で被覆しないプリ
ント基板について、上記と同様な実験を行なつた
ところ、非めつき領域３６の随所へハンダが付着
してしまつた。
このようにして形成された実施例のプリント基
板３１の導体部３３の断面形状は、めつき領域３
７から真直に立ち上つた。幅が250μm，500μmの
帯状めつき領域へめつき液２を用いて形成された
導体部の横断面の寸法を、第２表に示した。導体
部の各寸法は、導体部の横断面の顕微鏡写真を撮
り、これをノギスで測定して得られたものであ
る。尚、使用した樹脂組成物とは、非めつき領域
を被覆するものであり、第１表の実施例１，３，
５を用いた。
このように、導体部の断面形状がめつき領域か
ら真直に立ち上つたものとなるのは、めつき制御
相の作用によると考えられる。
基板部における非めつき領域がシランカツプリ
ング剤の誘導体で被覆されていない状態で、無電
解めつきをすると、めつき開始から５〜10分でめ
つきの幅が増大し、30〜60分で基板部の全面のい
わゆる「ベためつき」へと発展した。
次に、第３の発明に基づいてプリント基板を製
造する方法を説明する。
(ア) 基板部４５の表面を全体的に粗化する工程
基板部４５の形成材料及び粗化液及び粗化の
条件は、第２の発明と同様である（第１０図参
照）。
(イ) 特定の触媒性インクで、基板部４５のめつき
領域４７へ陽画印刷をする工程（第１１図参
照）
以下のようにして、触媒性インクを調製す
る。
脱イオン水の500mlへ、澱粉を500g及び、メ
チルブルー（硫黄化合物成分）2.5gを溶解させ
る。そして、50℃から80℃まで略２時間かけて
順次昇温し、全体の量が750mlとなるまで濃縮
する。すると、濃紺透明な粘性溶液が得られ
る。これを30〜40℃にまで冷却した後、これ
へ、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノプロ
ピルトリメトキシシランの7.5g、硝酸銀5.0g及
びエチレングリコール40〜65gを加える。この
ようにして得られたものを、触媒性インクと
する。
上記において、澱粉500gの代りに、澱粉
250gとデキストリン250gを用いたものを、触
媒性インクとする。
かかる触媒性インクにより、既に粗化されて
いる基板部４５へパターンを陽画状にスクリー
ン印刷する（第１１図参照）。基板部４５にお
いて、この触媒性インク５３をのせた部分がめ
つき領域４７となる。そして、室温〜50℃の雰
囲気へ放置して、触媒性インク５３を乾燥させ
る。
(ウ) 触媒性インク５３を現像して、剥離するとと
もに、非めつき領域４６をシランカツプリング
剤の誘導体で被覆する工程（第１２図参照）
下記配合の現像液を調製し、その現像液へ有
機質製の基板部４５（触媒性インク５３も含め
て）を５〜15秒間浸漬する。
現像液１
HCl（35％溶液） 100ml
触媒性インクに配合されている
シランカツプリング剤 25g
HCHO（37％溶液） 50ml
亜硫酸ナトリウム 20g
全量を１にする脱イオン水 〜
合計 １
基板部が無機質製の場合は、上記配合におい
て、シランカツプリング剤の量を32gとする
（これを現像液２とする）。
かかる現像液へ浸漬することにより、触媒性
インク５３がゲル化するとともに、非めつき領
域４７へシランカツプリング剤の誘導体が吸着
し、該領域へめつき制御相４４を形成すること
となる。その後、水洗すると、ゲイ化した触媒
性インク５３のみが剥離される。
尚、本発明者の検討によれば、当該現像液に
配合するシランカツプリング剤を、触媒性イン
クに配合したものと別種とすることができた。
(エ) 無電解めつきにより、基板部４５のめつき領
域４７へ導体部４３を形成する工程（第１３図
参照）
この工程の無電解めつき作業は、第２の発明
と同様にして行なう。
これにより得られたプリント基板４１は、第
２の発明の製造方法で得られたものと同様に、
その非めつき領域がハンダに対する忌避能を有
する。
また、触媒性インク５３を一定幅の帯状に印
刷したときの、導体部４３の横断面形状を、第
２表の場合と同様にして、第３表に示す。
第３表の結果から、第３の発明にかかる製造
方法で得られたプリント基板４１においても、
その導体部は、めつき領域から真直に立ち上つ
ていることがわかる。
<Industrial Application Field> The present invention relates to a printed circuit board and a method for manufacturing the same. <Prior Art> A conventional printed circuit board 1 consists of a board section 3 and a conductor section 5, as shown in FIG. In a general etching method, the conductor portion 5 is formed by dissolving and removing unnecessary portions from a copper-clad laminate using chemicals. Further, in the additive method, as shown in FIG. 15, a region of the substrate portion 13 where the conductor portion 17 is not formed (hereinafter referred to as a “non-plated region”) is covered with a resin layer 15. <Problems to be Solved by the Invention> Even with such conventional printed circuit boards 1 and 11, it has been possible to meet the needs of the past. However, it has become impossible to adequately respond to the trend of miniaturization of printed circuit boards as devices become smaller and more dense in recent years. In particular, when manufacturing using the etching method, the first step is to dissolve and remove unnecessary copper foil using chemicals.
As shown in FIG. 4, there is a tendency for the conductor portion 5 to erode in a reverse taper shape up to its base (so-called undercut phenomenon). For this reason, with miniaturization of the circuit, the conductor parts 5, 5
When the distance between the conductor parts 5 and the substrate part 3 is narrowed, this tendency becomes even stronger because the chemicals need to be circulated and flowed to the finer details, and the base part of the conductor part 5 becomes thinner considerably, causing the contact between the conductor part 5 and the substrate part 3 to become thinner. Adhesion strength is extremely reduced. Also, during solder coating, which is generally applied, solder adheres to the blank part 4 of the board part 3,
It has drawbacks such as short circuit. Furthermore, in the printed circuit board 11 shown in FIG. 15, due to the presence of the resin layer 15, as the distance between the conductor parts 17, 17 becomes narrower, hydrogen gas generated by the plating reaction becomes less dissipated, and the conductor parts There is a risk that the thickness of the conductor parts 17 may vary or the resin layer 15 may be plated in a mist-like manner, which may impede the insulation resistance between the conductor parts 17 . Therefore, the present invention has the following advantages: (a) plating can be performed while promoting hydrogen gas dissipation by not providing an obstacle such as a resin layer, and (b) a fine circuit with a uniform thickness without undercuts can be formed. ,(cormorant)
It is an object of the present invention to provide a printed circuit board that prevents solder from adhering to parts other than conductor parts, and a method for manufacturing the same. <Means for Solving the Problems> In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have made extensive studies and have come up with a printed circuit board according to the following first invention. The printed circuit board of the first invention comprises a substrate part and a conductor part formed by electroless plating, and the non-plated area on the protruding surface of the conductor part of the board part is made of a derivative of a silane coupling agent. It is characterized by a structure covered with. A second invention is a method for manufacturing a printed circuit board according to the first invention, which comprises the steps of (a) covering a non-plated area of the board with a predetermined resin composition; (c) removing the film of the resin composition; and (d) forming a conductor part in the plating area of the substrate part by electroless plating. It is characterized by passing through sequentially. A third invention is also a method for manufacturing a printed circuit board according to the first invention, which comprises: (a) roughening the surface of the board as a whole; and (b) applying a specific catalytic ink to the printed circuit board. (c) developing and peeling off the catalytic ink and coating the non-plated areas with a derivative of a silane wrapping agent; and (d) electroless printing. The present invention is characterized in that the method sequentially includes a step of forming a conductor portion in the plating area of the substrate portion by plating. <Detailed Description of Means> The above-mentioned means will be explained in detail below. (1) Regarding the first invention (see FIG. 1) The substrate portion 25 is a plate-like member capable of supporting the conductor portion 23, and the material from which it is formed is not particularly limited. Examples include plastics, ceramics, glass, semiconductors, and laminates thereof. Further, the conductor portion 23 in the substrate portion 25
The protruding surface may be a curved surface. The conductor portion 23 is formed on a predetermined surface of the substrate portion 25 (this is the protruding surface of the conductor portion) using a conductive metal material that can be electrolessly plated. Silane coupling agents refer to silanes and other silicon compounds that have the ability to chemically bond organic polymers and inorganic materials. For example, triethoxymethylsilane, trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane,
Trimethoxyphenylsilane, triethoxyvinylsilane, α-aminopropyltriethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-α-aminopropyltrimethoxysilane, α-methacryloxypropyltrimethoxysilane, α-mercaptopropyltrimethoxy Examples include silane, ureidopropyltriethoxysilane, and the like. In this specification, the derivative of the silane coupling agent refers to the derivative of the silane coupling agent, since the present invention uses a water-based treatment method. It refers to substances that have been hydrolyzed and modified into silanol, etc. The plating control phase 24 as shown in FIG. 1 is coated with a derivative of such a silane coupling agent.
has a function of preventing the non-plated region 26 from being plated when the conductor portion 23 is formed by electroless plating. In other words, it has a function of repelling hydrogen atoms, hydrogen gas, metal ions, water molecules, etc. from the non-plated area 26. This behavior will be explained in detail in (b) below. It has also been found that this plating control phase 24 has the property of preventing any solder from adhering to the non-plating areas 26 when the printed circuit board is immersed in a molten solder bath for solder coating. This is considered to be because the non-plated area 26 is coated with a silane coupling agent derivative or silicon oxide which is modified by being heated with molten solder (260° C.). The conductor portion 23 growing on the plating region 27 sandwiched between such non-plating regions 26 has lateral growth regulated in the plating control phase 24, and as a result, the conductor portion 23 has a sharp rectangular cross section. It is considered that a portion 23 is formed (see Tables 2 and 3). (2) Regarding the second invention, (a) A step of coating the non-plating area 26 of the substrate portion 25 with a specific resin composition. The active ingredients are a sulfur compound and a sulfur compound added as necessary. As the plating resist agent for acid plating, for example, the plating resist agent SPR-530CMT (trade name) manufactured by Sanei Chemical Co., Ltd. can be used. This plating resist agent has
Contains an inorganic filler. Incidentally, the above plating resist agent for acidic plating alone cannot withstand the strong acidic solution such as the roughening solution used in the step (a) below. As for the rosin, what is commonly called rosin (pine resin) and many types of rosin extracted from other plants are effective, and Canadian balsam extracted from Canadian maple is particularly preferred. The amount of rosin blended is 3 to 50% by weight in the resin composition, preferably 15 to 30%. If it is outside the range of 3 to 50%, the following (a) will occur.
There is a risk that the resin composition may be destroyed by the roughening liquid in the step. As the silane coupling agent, those mentioned above can be used. The blending amount thereof is 0.1 to 15.0% by weight in the resin composition, preferably 1.5 to 5.0%. If it is less than 0.1%, there is a risk that plating will precipitate in non-plated areas, while if it exceeds 15.0%, there is a risk that plating will not be precipitated in plated areas, which are both undesirable. This silane coupling agent has good compatibility with common solvents for resin compositions (ethylene glycol monobutyl ether, 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol, etc.). Furthermore, it has good compatibility with the rosin described above and the sulfur compound described below. Examples of the sulfur compound include 2-mercaptobenzothiazole, thiourea, methyl blue, methylene green, 2-imidazolidinethione, methyl orange, and taurine. By adding this sulfur compound,
In the electroless plating process (d) described below,
This makes it possible to reliably prevent plating from depositing in non-plated areas. This is thought to be due to the fact that the sulfur compound is transferred to the non-plated area while bonding with the functional group of the silane coupling agent. In this way, sulfur compounds are added as needed. The amount of this sulfur compound to be blended is only a small amount, but it is
and ranges from 0.005 to 0.5%. If it is less than 0.005%, the above prevention function may not be effective, and if it exceeds 0.5%, the sulfur component will act as a catalyst poison for formalin, which is a reducing agent, and the sulfur component will exceed the plating boundary line and reach the plating area. Due to reasons such as stopping the plating precipitation reaction due to
Each of these is undesirable because electroless plating may not be possible. In addition, the above rosin, silane coupling agent,
When a single sulfur compound is added to a plating resist agent for acidic plating, the resin composition cannot withstand a strong acidic solution such as a roughening solution (see each comparative example in Table 1). The resin composition of the present invention is diluted with the above-mentioned solvent and screen printed onto the substrate portion 25 (see FIG. 2). The thickness of the coating 29 obtained by this is 4~
Set to 7μm. If it is less than 4 μm, screen printing may cause it to fade. A thickness exceeding 7 μm is unnecessary because the resin composition is dense. This resin composition has durability against the strongly acidic roughening liquid, catalyst liquid, and activation liquid used in steps (a) and (c) described below. If we were to estimate the reason for this, it would be as follows (a) to (c). (a) When a silane coupling agent is not added to the resin composition of the coating 29, as shown in Fig. 3, an inorganic filler (compounded in the glazing resist agent) is added.
The grain boundaries exhibit hydrophilicity with the OH groups facing outward. In contrast, silane coupling agents (e.g. trimethoxy(methyl)silane; CH 3 Si
When (OCH 3 ) 3 ) is added, it is hydrolyzed by the treatment with water in the process of the present invention, and as shown in Figure 4, the grain boundaries of the inorganic filler are CH 3
It becomes hydrophobic with the group facing outward. Furthermore, the CH 3 group increases the bonding strength between the inorganic filler and the organic component. Therefore, the coating 29 is formed with strong hydrophobicity and denseness on both the inner and outer surfaces.
It will not be attacked even when immersed in strong acidic solutions such as roughening solutions and catalyst solutions. Due to such characteristics of the coating 29, its thickness can be made as thin as possible. Therefore, it is suitable for negative printing of fine patterns. (b) Next, the coating 29 contains a silane coupling agent in an amount sufficient to provide the denseness and chemical resistance described in (a) above. This slightly excess silane coupling agent is firmly bonded to the interface of the non-plating area 26, and the coating 29
Even after peeling off with an alkaline aqueous solution, a fixed film of silanol (a derivative of a silane coupling agent) produced by hydrolysis of the silane coupling agent can remain on the interface of the non-plated region 26. Since the outermost shell phase of this silanol has H groups facing outward, it is hydrophobic and has the ability to repel hydrogen atoms, hydrogen gas, and metal ions, making it possible to completely control plating precipitation. I was able to confirm this through experiment. It has also been found that this function is effective three-dimensionally, that is, in a three-dimensional square. Presuming this state, it is thought that the plating control phase 24 is formed on the non-plating region 26 in a semi-elliptical cross-sectional shape, like a water droplet on a lotus leaf seen in nature. (c) If the surface of the dried coating 29 is treated with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, the hydrophobic function may be further enhanced, the properties described in (b) above may be enhanced, and the coating 29 may be further improved.
The surface of 9 becomes strong. This is because the resin composition is influenced by acid groups and the effect is promoted, and the outermost monomolecular phase or a part of the phase of the silanolized phase on the surface of the coating 29 is converted into silica gel. Alternatively, it is considered that the bond between the silanol and the organic component becomes stronger. (a) Step of applying a catalyst to the plating region 27 of the substrate portion 25 First, it is necessary to roughen the plating region 27 of the substrate portion 25 with a roughening liquid. This roughening step is performed on the substrate portion 25 before the step (a) above is performed.
This can also be done by roughening the entire surface. As the roughening liquid, when the substrate part 25 is made of resin, a mixed aqueous solution of chromic acid + sulfuric acid, chromic acid + sulfuric acid + phosphoric acid, sulfuric acid + phosphoric acid, etc. is used. Sometimes, a hydrofluoric acid solution is used.
When the substrate portion 25 is immersed in these roughening liquids, the plating area not protected by the coating 29 will be roughened. Next, a catalyst is applied to the plating area. For example, when using palladium as a catalyst,
The substrate part 25 is immersed in a mixed solution of palladium chloride and hydrochloric acid (catalyst liquid) to support palladium on the substrate part 25, and the palladium is immersed in a mixed solution of tin chloride and hydrochloric acid (activation liquid). This is done in the activation process. Of course, a process using a one-component catalyst liquid may also be used. Moreover, the type of catalyst is not particularly limited. (C) Step of removing the film in the non-plated area 26 In this step, even if the film 29 has acid resistance, it is decomposed by an alkaline aqueous solution, so the substrate portion 25 is removed into an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or sodium carbonate. This is done by soaking. At this time, the state of the interface between the coating 29 and the non-plated region 26 of the substrate portion 25 is such that the silane coupling agent contained in the coating 29 (which does not contribute to imparting the above-mentioned properties to the coating 29) ) plays an important role. That is, when the coating 29 is printed on the substrate 25, one of the bonding groups of the organic and inorganic functional groups of the silane coupling agent acts selectively depending on the material of the substrate 25. , which is firmly bonded to the substrate interface and covers the non-plated area 26. Therefore, when the coating 29 is removed with an alkaline aqueous solution, this interface is also hydrolyzed at the same time, so that the fixed silane coupling agent phase is denatured into silanol and left at the interface of the non-plated area 26. Ru. If the phase of the derivative of such a silane coupling agent forms a monomolecular thin phase, it will be sufficient to meet the above-mentioned requirements.
(b) can be demonstrated. In other words, it is possible to make the surrounding area of the non-plated region 26 hydrophobic, to prevent the approach of hydrogen ions, hydrogen gas, and metal ions, and to prevent plating from depositing in the non-plated region 26. . In addition, at this time, the material of the substrate part 25 is inorganic,
Depending on whether the coating is organic or a mixture of both, the amount of silane coupling agent must be mixed into the coating 29, but it is necessary to supply sufficient bonding agents to the interface of the non-plated area 26. and a sufficient amount to form a derivative phase of the silane coupling agent, which is determined experimentally (see each example in Table 1). (d) Step of forming the conductor portion 23 in the plating region 27 of the substrate portion 25 by electroless plating This step is performed by immersing the substrate portion 25 in an electroless plating solution. When the substrate part 25 is immersed in the plating liquid, hydrogen or hydrogen gas is generated from the plating area to which the catalyst is applied, and plating is started. A plating control phase 24 is formed. Therefore, plating is prevented from depositing in the non-plated region 26, and the plating control function affects three dimensions at the boundary with the plating region 27, so that plating is prevented from being deposited in the non-plated region 26. Growth that protrudes into the plating area 26 is controlled. Therefore, the plating (conductor portion 23) can be formed to have a predetermined rectangular cross section. Moreover, at this time, since the plating control phase 24 has a hydrogen gas repulsion function,
This promotes the dissipation of excess hydrogen gas generated from the plating region 27. Therefore, plating can be efficiently applied to the plating regions 27 that are closely spaced at minute intervals. Note that the type of plating metal is not particularly limited, and is determined depending on the relationship with the catalyst. Regarding the third invention (a) A step of roughening the entire surface of the conductor portion of the substrate portion 25 on which the conductor portion is protruded. This is done by, for example, depping the substrate portion 25. (b) A process of positive printing on the plating area of the substrate portion 25 with a specific catalytic ink. This catalytic ink contains a silver salt, a starch-based binder, a silane coupling agent, and optionally added. The active ingredient is a sulfur compound. The silver salt is not particularly limited, but examples include silver nitrate, silver sulfate, silver acetate, and silver salts of benzoic acid and 2-hydroxybutanoic acid. The compounding amount is expressed as a weight percent based on the catalytic ink.
0.2-0.8%, preferably 0.4-0.6%. Starch, dextrin, or a mixture thereof can be used as the starch-based binder. The amount to be blended is such that the viscosity of the catalytic ink can be adjusted to a level that allows screen printing. 40% by weight relative to the catalytic ink
~60%, preferably 45-55%. In such a starch-based binder, the amylose component forms a complex compound with the above-mentioned silver salt and the below-mentioned silane coupling agent.
The amylopectin component then becomes the skeleton.
A silver salt-amylose-silane coupling agent complex compound is embedded in the structural space of the amylopectin skeleton. Note that the viscosity of this starch-based binder temporarily decreases due to the shearing force applied during printing. Silane coupling agents are added to create complex compounds with silver salts and amylose as described above. It is believed that the silane coupling agent is hydrolyzed to form a complex in the form of silanol. When determining the formulation of the catalytic ink, it is possible to use silanol as a base instead of the silane coupling agent, but the amount of silanol produced by hydrolyzing the silane coupling agent and the amount of silanol produced by hydrolysis Due to the lack of precision in determining the realistic relationship to the amount of water required, this specification is based on a silane coupling agent. In other words,
In preparing the present catalytic ink, silanol can also be included as a component. The amount of the silane coupling agent blended is 0.2 to 1.3%, preferably 6.5 to 8.5% by weight based on the catalytic ink. A small amount of less than 0.2% or a large amount of more than 1.3%, which would cause excessive complexation, is not preferable because no plating will be deposited in the plating region 27. This is because the absolute amount of catalyst (Ag) is not adsorbed in the plating area 27 (if it is less than 0.2%)
This is thought to be due to excessive ionization of the silver salt caused by excessive complexation (if it exceeds 1.3%). In other words, due to the presence of the silane coupling agent, the functional groups of this agent become attached to the plating area 27.
It is presumed that silver salt, which is a catalyst precursor (an amount sufficient to function as a catalyst), is transferred to the surface and fixed thereon. . In addition, by converting the silver salt into the above-mentioned complex compound state, when exposed in the presence of organic matter,
Since it is reduced to Ag, it loses its function as a catalytic ink. Therefore, in order to improve the storage stability, it is effective to add a colored sulfur compound such as methyl blue, which has light-shielding properties and toxicity to the catalyst to prevent decomposition. Note that such a sulfur compound may not be blended. In addition, a substance that imparts light-shielding properties (dye, etc.) to the catalytic ink and a substance that imparts catalytic toxicity (formalin, etc.) are separated, respectively.
It can also be added. As for the sulfur compound, those shown in the second invention can be used. The blending amount is 0.5 to 0.5% by weight relative to the catalytic ink.
It is 3.5%. If it is less than 0.5% by weight, the light shielding effect will be poor, and if it exceeds 3.5%, the toxicity to the catalyst will be too strong, so these are not preferred. Water is used as a solvent for such catalytic inks. Further, in order to prevent water evaporation and control viscosity, it is effective to add polyvinyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol, etc. to form an emulsion. (C) Step of developing and peeling off the catalytic ink, and coating the non-plated areas with a derivative of a silane lappling agent. In this step, the substrate section 25 printed with the above-mentioned catalytic ink is immersed in a developer solution. Do it by doing this. The developer is a hydrochloric acid aqueous solution to which a silane coupling agent and a reducing agent are added. As the silane coupling agent, those mentioned above can be used, and are silanolized in an aqueous solution. Then, it is adsorbed (physical adsorption + chemical adsorption) to the non-plated area of the substrate portion 25 that has already been roughened. As a result, the non-plated areas are coated with the silane coupling agent derivative. On the other hand, in the catalytic ink positively printed on the plating area 27, the silver salt (silane coupling agent, forming a complex with amylose) is transferred to the plating area 27 by the action of the functional group of the silane coupling agent.
Since it efficiently migrates and bonds to the interface of No. 7, it is stably fixed without oozing into non-plated areas. Next, when the substrate portion 25 is immersed in an aqueous hydrochloric acid solution, the catalytic ink has the property of swelling and gelling. This is because the silver salt, which is encapsulated in the amylopectin skeleton of the catalytic ink and becomes a solution, reacts with hydrochloric acid, turns into silver chloride, and swells, causing the structure of the ink film to gel (become brittle). It is presumed that this is the cause.
The gelled structure of the catalytic ink is in a state where it collapses or easily collapses, and can be completely removed from the substrate portion 25 by washing with water. At this time, it is presumed that the silver salt stably adsorbed and fixed on the roughened surface area 27 is converted into a catalyst substrate by the reducing agent in the developer. In addition, reducing agents include sodium sulfite, etc.
Agents capable of reducing silver salts can be used.
In the case of using sodium sulfite as an example, the amount to be added to the developer is 10 to 75 g per developer.
Preferably it is 30-50g. (d) Step of forming conductor portion 23 in plating region 27 of substrate portion 25 by electroless plating This step is performed in the same manner as in the second invention. However, the plating metal is limited to Cu.
This is due to the fact that the catalyst of the catalytic ink is a silver salt. Note that when Ni plating or the like is performed, a Cu plating layer is formed in advance as a primer layer, and a Ni plating layer or the like is deposited thereon. <Effects of the Invention> As explained above, the printed circuit board according to the first invention includes a substrate portion and a conductor portion formed by electroless plating, and on the conductor portion protruding surface of the substrate portion, The non-plated area is coated with a silane coupling agent derivative. This allows the silane coupling agent to cover the non-plated areas when the circuit board is dipped into a molten solder bath to solder plate the conductor or mount parts such as elements after forming the conductor. The derivative can prevent the solder from adhering to non-plated areas. Therefore, problems such as short circuits between strands of high-density wiring can be eliminated. The printed circuit board of the first invention comprises: (a) coating the non-plated areas of the substrate with a predetermined resin composition; (b) applying a catalyst to the plated areas of the substrate; (c) a step of removing a film of the resin composition; and (d) a step of forming a conductor part in a plating area of a substrate part by electroless plating (a second method). invention), (a) a step of roughening the entire surface of the substrate, (b) a step of positive printing on the plating area of the substrate with a specific catalytic ink, and (c) a catalytic ink. and (d) forming a conductor part in the plated area of the substrate part by electroless plating. A method characterized by successive steps (third
invention). When manufacturing a printed circuit board in this manner, a plating control phase is formed by coating the non-plated areas with a silane coupling agent derivative before forming the conductor portions. This plating control phase is thought to exist in the shape of a lotus leaf on the non-plating area, and the plating control function exerts its effect three-dimensionally, that is, three-dimensionally. Therefore, the lateral growth of the conductor portion growing in the plating region is restricted, and as a result, a conductor portion having a sharp rectangular cross section is formed (see Table 2). Therefore, the conductor portion can be formed as designed using the electroless plating method. Therefore, compared to conventional printed circuit boards in which the cross-sectional shape of the conductor portions is unstable, the printed circuit boards formed according to the second and third inventions can have finer patterns in the conductor portions. <Examples> Examples of the present invention will be described below. First, a method for manufacturing a printed circuit board based on the second invention will be described. (a) Step of coating the non-plated area of the substrate portion with a predetermined resin composition (see Figures 5 and 6) A resin composition having the formulation shown in Table 1 is prepared. On the other hand, as the substrate part 35, ABS with a thickness of 3 mm is used.
board (expressed as organic material in Table 1) and thickness 0.8
mm alumina ceramics (alumina purity: 96
%) plates (expressed as mineral in Table 1) are prepared. Note that the vertical and horizontal lengths of the plate are not particularly limited. A through hole 32 is bored into the substrate portion 35 as shown in FIG. After that, as shown in Figure 6, the first
Screen print with the resin composition shown in the table,
A coating 39 is formed. On the surface of the substrate portion 35 , the surface covered with this film 39 becomes a non-plated region 36 . The distance between one coating 39 and the other coating 39 can be narrowed to a minimum of 70 μm. Coating 39
The thickness should be at least 4 μm. This thickness is the thickness obtained by performing normal screen printing once. The fact that only a thin film can be printed in this way means that a clearer pattern can be obtained. Thereafter, the substrate portion 35 provided with the coating 39
Dry at 120°C for 15 to 20 minutes. The outer surface of the coating 39 in this state becomes hydrophobic. (a) Step of applying a catalyst to the plating area 37 of the substrate portion 35 (see FIG. 7) In order to apply a catalyst, it is first necessary to roughen the plating area 37. Prepare a roughening liquid 1 with the following composition, and add an organic substrate 35 to it while keeping it at 45 to 60°C.
Soak for 20 minutes. Roughening liquid 1 Chromic acid trioxide 30g Sulfuric acid (specific gravity; 1.84) 500ml Phosphoric acid (specific gravity; 1.7) 100ml Water with a total volume of 1 ~ Total 1 On the other hand, when the substrate portion 35 is inorganic, 46% hydrogen fluoride Keep the acid solution at room temperature and add it for 10~
Soaked for 20 minutes. Thereafter, each substrate portion 35 (including the coating 39) was washed with water, and its condition was visually observed. Note that the entire surface of the substrate portion 35 without the coating 39 is roughened. (This becomes the plating area 37). The results are shown in Table 1. From the results in Table 1, it can be seen that the resin compositions of Examples did not deteriorate and maintained their hydrophobicity. On the other hand, the resin composition of the comparative example disappeared. According to the studies conducted by the present inventors, it has been confirmed that the resin compositions of the examples have corrosion resistance even with respect to the roughening liquids 2 and 3 for organic substrates having the following formulations. Roughening solution 2 Chromic acid trioxide 100g Sulfuric acid (specific gravity; 1.84) 420ml Phosphoric acid (specific gravity; 1.7) 200ml Water to a total volume of 1 ~ Total 1 Roughening solution 3 Chromic acid trioxide 500g Sulfuric acid (specific gravity; 1.84) 250ml Total volume water with 1 to 1 in total Next, the substrate portion 25 is immersed in a catalyst liquid having the following composition. Catalyst liquid PdCl 2 1.0 g SnCl 2.2H 2 O 50 g HCl (37% solution) 400 ml Total volume is 1 ~ Total 1 The immersion conditions are 25-50°C x 15-5 minutes. As a result, the catalyst substrate is adsorbed onto the plating area 37 of the base portion 35. Almost no catalyst substrate is adsorbed on the surface of the coating 39. This is presumed to be due to electrochemical repulsion caused by the silane coupling agent in the resin composition forming the coating 39. After washing the substrate portion 35 (including the coating 39) with water, the substrate portion 35 is immersed in an activation liquid having the following composition. Activation liquid HCl (37% solution) 100ml Total volume is 1 ~ Total 1 The immersion conditions are room temperature x 2 minutes. This activates the catalyst substrate in the plating area. Then wash with water. (C) Step of removing the coating 39 of the resin composition (8th step)
(See figure) The substrate portion 35 (including the coating 39) is immersed in a stripping solution having the following composition. Stripping liquid: NaOH 200g Total amount: 1 Water ~ Total: 1 The immersion conditions are room temperature x 2 to 3 minutes. As a result, the coating 39 is gelled, and by washing with water,
It is peeled off from the non-plated area 36 of the substrate portion 35. Even if the coating 39 is peeled off from the non-plating area 36, the derivative of the silane coupling agent is transferred to the non-plating area 36 to form a plating control phase, as described above. (d) Step of forming the conductor portion 33 in the plating area 37 of the substrate portion 35 by electroless plating (see Fig. 9) Using plating solutions 1, 2, and 3 of the following composition, plating is performed under the following conditions. Electrolytic plating was performed. Plating solution 1 (Cu plating) CuSO 4・5H 2 O 10g EDTA−4Na 35g HCHO (37% aqueous solution) 10ml 2,2′−Bipy 10ml K 4 Fe (CN) 6・3H 2 O 50ml Surfactant Small Amount NaOH Amount to adjust to PH12.4 Water to make the total amount 1 ~ Total 1 Plating conditions 70℃ x 50 hours Plating solution 2 (alkaline Ni plating) NiCl 2・6H 2 O 30g NaH 2 PO 2・H 2 O 10g Na 3 C 6 H 5 O 7・2H 2 O 75g NH 4 Cl 50g NH 4 OH Amount to adjust pH to 8.5 to 9.5 Water to make the total amount 1 ~ Total 1 Plating conditions 90℃ x 10 hours plating Solution 3 (acidic Ni plating) NiCl 2・6H 2 O 30g NaH 2 PO 2・H 2 O 10g Na 3 C 6 H 5 O 7・2H 2 O 25g NH 4 Cl Amount to adjust to PH5.0-6.0 Total amount Water with 1 ~ Total 1 Plating conditions 90°C x 10 hours As a result, the conductor portion 33 is formed in the plating area 37 as shown in FIG. The non-plated areas 36 are coated with a derivative of a silane coupling agent. Therefore, the non-plating region 36 is provided with a solder repulsion phase (=plating control phase 34). According to the inventor's study, when the substrate part 35 after the conductor part 33 is immersed in a molten solder tank for 10 seconds,
No solder adhered to the non-plated area 36 at all. This confirmed the effect of isolating the solder in the solder repellent phase in the non-plated area 36. On the other hand, when an experiment similar to the above was conducted on a printed circuit board not coated with a silane coupling agent, solder adhered to various parts of the non-plated areas 36. The cross-sectional shape of the conductor portion 33 of the printed circuit board 31 of the embodiment formed in this way is as follows:
I got up straight from 7. Table 2 shows the cross-sectional dimensions of conductor parts formed using plating liquid 2 in band-shaped plating regions with widths of 250 μm and 500 μm. Each dimension of the conductor part was obtained by taking a microscopic photograph of the cross section of the conductor part and measuring it with a caliper. The resin compositions used were those for coating the non-plated areas, and were the same as Examples 1, 3 and 3 in Table 1.
5 was used. The reason why the cross-sectional shape of the conductor portion rises straight from the plating region is considered to be due to the action of the plating control phase. When electroless plating is performed with the non-plated area of the substrate not covered with the derivative of the silane coupling agent, the width of the plating increases within 5 to 10 minutes from the start of plating, and the width of the plating increases within 30 to 60 minutes. This developed into so-called "stickiness" on the entire surface of the board. Next, a method for manufacturing a printed circuit board based on the third invention will be described. (A) Step of roughening the entire surface of the substrate portion 45 The material for forming the substrate portion 45, the roughening liquid, and the roughening conditions are the same as in the second invention (see FIG. 10). (a) Step of performing positive printing on the plating area 47 of the substrate portion 45 using a specific catalytic ink (see FIG. 11) A catalytic ink is prepared as follows. Dissolve 500 g of starch and 2.5 g of methyl blue (sulfur compound component) in 500 ml of deionized water. Then, the temperature is raised sequentially from 50°C to 80°C over approximately 2 hours, and concentrated until the total volume becomes 750ml. A dark blue transparent viscous solution is then obtained. After cooling this to 30-40° C., 7.5 g of N-(β-aminoethyl)-α-aminopropyltrimethoxysilane, 5.0 g of silver nitrate and 40-65 g of ethylene glycol are added thereto. The product thus obtained is referred to as a catalytic ink. In the above, instead of 500g of starch, starch
250g and 250g of dextrin are used as a catalytic ink. Using this catalytic ink, a pattern is screen printed in a positive pattern on the already roughened substrate portion 45 (see FIG. 11). In the substrate portion 45, the portion on which this catalytic ink 53 is placed becomes a plating region 47. Then, the catalytic ink 53 is left to dry in an atmosphere of room temperature to 50°C. (c) Step of developing and peeling off the catalytic ink 53 and coating the non-plating area 46 with a derivative of a silane coupling agent (see Fig. 12) A developer having the following composition is prepared, and the developer is The organic substrate portion 45 (including the catalytic ink 53) is immersed in the liquid for 5 to 15 seconds. Developer solution 1 HCl (35% solution) 100ml Silane coupling agent included in catalytic ink 25g HCHO (37% solution) 50ml Sodium sulfite 20g Deionized water to bring the total amount to 1 ~ Total 1 If the substrate part is made of inorganic material In this case, in the above formulation, the amount of silane coupling agent is 32 g (this is referred to as developer 2). By immersing it in such a developer, the catalytic ink 53 is gelled, and the derivative of the silane coupling agent is adsorbed to the non-plating region 47, forming a plating control phase 44 in the region. Thereafter, when washed with water, only the gay catalytic ink 53 is removed. According to the studies of the present inventors, it was possible to use a different type of silane coupling agent to be blended in the developer than that blended in the catalytic ink. (D) Step of forming the conductor portion 43 in the plating region 47 of the substrate portion 45 by electroless plating (see Fig. 13) The electroless plating work in this step is performed in the same manner as in the second invention. . The printed circuit board 41 thus obtained is similar to that obtained by the manufacturing method of the second invention.
The non-plated area has the ability to repel solder. Table 3 also shows the cross-sectional shape of the conductor portion 43 when the catalytic ink 53 is printed in a strip of constant width, in the same manner as in Table 2. From the results in Table 3, it can be seen that even in the printed circuit board 41 obtained by the manufacturing method according to the third invention,
It can be seen that the conductor portion rises straight from the plating area.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
第１図はこの発明のプリント基板２１の断面
図、第２図は樹脂組成物を基板部２５へスクリー
ン印刷して被膜２９を形成した状態を示す断面
図、第３図はシランカツプリング剤が配合されな
いときの、樹脂組成物中の無機質充填剤を示す模
式図、第４図はシランカツプリング剤が配合され
ているときの、樹脂組成物中の無機質充填剤を示
す模式図、第５図は実施例の基板部３５を示す断
面図、第６図は第５図のものへ樹脂組成物をスク
リーン印刷した状態を示す断面図、第７図は第６
図のもののめつき領域３７へ触媒を付与した状態
を示す断面図、第８図は第７図のものの被膜３９
を除去した状態を示す断面図、第９図は実施例の
プリント基板を示す断面図、第１０図は他の実施
例の基板部４５を示す断面図、第１１図は第１０
図のものへ触媒性インク５３を陽画印刷する工
程、第１２図は第１１図のものを現像した状態を
示す断面図、第１３図は他の実施例のプリント基
板を示す断面図であり、第１４，１５図は従来例
のプリント基板１，１１の断面図である。
１，１１，２１，３１，４１……プリント基
板、３，１３，２５，３５，４５……基板部、
５，１７，２３，３３，４３……導体部。
FIG. 1 is a sectional view of a printed circuit board 21 of the present invention, FIG. 2 is a sectional view showing a state in which a coating 29 is formed by screen printing a resin composition on a substrate portion 25, and FIG. 3 is a sectional view showing a state where a silane coupling agent is formed. FIG. 4 is a schematic diagram showing the inorganic filler in the resin composition when it is not blended, and FIG. 5 is a schematic diagram showing the inorganic filler in the resin composition when the silane coupling agent is blended. 6 is a cross-sectional view showing the substrate part 35 of the example, FIG.
A cross-sectional view showing a state in which a catalyst has been applied to the plating area 37 of the figure, and FIG. 8 is a coating 39 of the figure 7.
9 is a sectional view showing the printed circuit board of the embodiment, FIG. 10 is a sectional view showing the board part 45 of another embodiment, and FIG.
12 is a cross-sectional view showing the developed state of the one shown in FIG. 11, and FIG. 13 is a cross-sectional view showing a printed circuit board of another embodiment. 14 and 15 are cross-sectional views of conventional printed circuit boards 1 and 11. 1, 11, 21, 31, 41... printed circuit board, 3, 13, 25, 35, 45... board section,
5, 17, 23, 33, 43...Conductor portion.
Claims (1)
部とを備えて成り、 前記基板部の前記導体部突設面において、非め
つき領域がシランカツプリング剤の誘導体で被覆
されていること を特徴とするプリント基板。 ２ 基板部と無電解めつきにより形成された導体
部とを備えて成り、前記基板部の前記導体部突設
面において、非めつき領域がシランカツプリング
剤の誘導体で被覆されているプリント基板の製造
方法であつて、 下記工程(ア)〜(エ)を順次経ることを特徴とするプ
リント基板の製造方法； (ア) 酸性めつき用メツキレジスト剤、 ロジン、 シランカツプリング剤、 及び必要に応じて添加される硫黄化合物 を有効成分とする樹脂組成物により、前記基板
部の非めつき領域を被覆する工程， (イ) 前記基板部のめつき領域へ触媒を付与する工
程， (ウ) 前記樹脂組成物の被膜を除去する工程， (エ) 無電解めつきにより、前記基板部のめつき領
域へ前記導体部を形成する工程。 ３ 基板部と無電解めつきにより形成された導体
部とを備えて成り、前記基板部の前記導体部突設
面において、非めつき領域がシランカツプリング
剤の誘導体で被覆されているプリント基板の製造
方法であつて、 下記工程(ア)〜(エ)を順次経ることを特徴とするプ
リント基板の製造方法； (ア) 前記基板部の表面を全体的に粗化する工程 (イ) 銀塩、 澱粉系粘結剤、 シランカツプリング剤、 及び必要に応じて添加される硫黄化合物 を有効成分とする水溶性の触媒性インクで、前
記基板部のめつき領域へ陽画印刷をする工程， (ウ) 前記触媒性インクを現像して、剥離する工
程， (エ) 無電解めつきにより、前記基板部のめつき領
域へ前記導体部を形成する工程。[Scope of Claims] 1 Comprising a substrate portion and a conductor portion formed by electroless plating, wherein a non-plated area on the protruding surface of the conductor portion of the substrate portion is made of a derivative of a silane coupling agent. A printed circuit board characterized by being coated. 2. A printed circuit board comprising a substrate portion and a conductor portion formed by electroless plating, and a non-plated area of the conductor portion protruding surface of the substrate portion is coated with a derivative of a silane coupling agent. A method for manufacturing a printed circuit board, characterized by sequentially passing through the following steps (a) to (d); (a) a plating resist agent for acid plating, a rosin, a silane coupling agent, and necessary components. (a) a step of applying a catalyst to the plating area of the substrate part; (a) a step of applying a catalyst to the plating area of the substrate part; ) removing the film of the resin composition; (d) forming the conductor part in the plating area of the substrate part by electroless plating. 3. A printed circuit board comprising a substrate portion and a conductor portion formed by electroless plating, and a non-plated area of the conductor portion protruding surface of the substrate portion is coated with a derivative of a silane coupling agent. A method for manufacturing a printed circuit board, characterized in that the following steps (a) to (d) are sequentially carried out; (a) a step of roughening the entire surface of the substrate portion; performing positive printing on the plating area of the substrate portion with a water-soluble catalytic ink containing salt, a starch-based binder, a silane coupling agent, and a sulfur compound added as necessary as active ingredients; (c) a step of developing and peeling off the catalytic ink; (d) a step of forming the conductor portion in the plating area of the substrate portion by electroless plating.
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|---|---|---|---|
| JP31293587A JPS63278296A (en) | 1986-12-10 | 1987-12-09 | Printed-circuit board and its manufacture |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5206154B2 (en) * | 2008-06-27 | 2013-06-12 | 富士通株式会社 | Wiring board manufacturing method |
-
1987
- 1987-12-09 JP JP31293587A patent/JPS63278296A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63278296A (en) | 1988-11-15 |
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