JPH0416107B2 - - Google Patents
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- JPH0416107B2 JPH0416107B2 JP59137423A JP13742384A JPH0416107B2 JP H0416107 B2 JPH0416107 B2 JP H0416107B2 JP 59137423 A JP59137423 A JP 59137423A JP 13742384 A JP13742384 A JP 13742384A JP H0416107 B2 JPH0416107 B2 JP H0416107B2
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- JP
- Japan
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- recording material
- acetylacetone
- metal salt
- layer
- material according
- Prior art date
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
- G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
- G03G5/0532—Macromolecular bonding materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
- G03G5/0546—Polymers comprising at least one carboxyl radical, e.g. polyacrylic acid, polycrotonic acid, polymaleic acid; Derivatives thereof, e.g. their esters, salts, anhydrides, nitriles, amides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
- G03G5/0503—Inert supplements
- G03G5/051—Organic non-macromolecular compounds
- G03G5/0514—Organic non-macromolecular compounds not comprising cyclic groups
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0662—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic containing metal elements
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- General Physics & Mathematics (AREA)
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は導電性担体、電荷担体形成化合物、増
感剤、電荷担体搬送化合物及び特定の添加物を含
有する電子写真記録材料に関するものである。
感剤、電荷担体搬送化合物及び特定の添加物を含
有する電子写真記録材料に関するものである。
電子写真法、これに必要な諸材料、種々の構成
の記録材料は公知である。それぞれの使用領域の
特殊な要求に適合させたポリマー結合剤、高濃度
で結合剤中に溶解しており電荷担体を搬送し得る
ようになされている低分子量有機化合物、画像形
成のためのシングルビーム活性線を吸収して電荷
担体をもたらし、外部から表面の静電電荷を経て
附与される電界によりこれを上記電荷搬送化合物
に転移し得る化合物、ことに染料或は顔料から成
る記録材料は、複写分野において有利に使用され
得る。この電荷担体をもたらす化合物は、記録材
料の使用領域によつては、組成物内において単一
層として取り込まれることもでき(西独特許公開
公報(DE−OS)2220408号参照)、或は結合剤と
電荷搬送化合物との混合物中において単分散系染
料分子の形態で存在することもできる(西独特許
明細書(DE−PS)1058836号)。上記DE−
0S2220408号中に記載された積層電子写真記録材
料は導電性担体層と、活性線による露光で電荷担
体をもたらす染料を含有し、少くとも電荷搬送化
合物を有する暗所において単離されている有機材
料から成る厚さ0.005乃至2μmの層とから構成さ
れている。
の記録材料は公知である。それぞれの使用領域の
特殊な要求に適合させたポリマー結合剤、高濃度
で結合剤中に溶解しており電荷担体を搬送し得る
ようになされている低分子量有機化合物、画像形
成のためのシングルビーム活性線を吸収して電荷
担体をもたらし、外部から表面の静電電荷を経て
附与される電界によりこれを上記電荷搬送化合物
に転移し得る化合物、ことに染料或は顔料から成
る記録材料は、複写分野において有利に使用され
得る。この電荷担体をもたらす化合物は、記録材
料の使用領域によつては、組成物内において単一
層として取り込まれることもでき(西独特許公開
公報(DE−OS)2220408号参照)、或は結合剤と
電荷搬送化合物との混合物中において単分散系染
料分子の形態で存在することもできる(西独特許
明細書(DE−PS)1058836号)。上記DE−
0S2220408号中に記載された積層電子写真記録材
料は導電性担体層と、活性線による露光で電荷担
体をもたらす染料を含有し、少くとも電荷搬送化
合物を有する暗所において単離されている有機材
料から成る厚さ0.005乃至2μmの層とから構成さ
れている。
また電子写真印刷版体、ことに電子写真オフセ
ツト版体の製造用に使用されるべき光半導体有機
化合物も公知である(DE−PS1117391号、同
1120875号、西独特許公告公報(DE−AS)
1522497号及び同2726116号参照)。
ツト版体の製造用に使用されるべき光半導体有機
化合物も公知である(DE−PS1117391号、同
1120875号、西独特許公告公報(DE−AS)
1522497号及び同2726116号参照)。
近年、複写記録材料及び方式に対しそれぞれの
特殊な問題を選択解決し得るようにするため、多
種多様な材料方式への要求が高まつている。この
ため良好な解像力及び良好なトーナ固定が望まれ
る。露光面と非露光面の間の電界強さの差の不十
分さを不十分なトーナ固定は、荷電対象物におい
て記録材料の暗導電性を著しく高い状態に引き戻
し、その結果活性線露光前に表面電荷密度は不十
分な状態である。
特殊な問題を選択解決し得るようにするため、多
種多様な材料方式への要求が高まつている。この
ため良好な解像力及び良好なトーナ固定が望まれ
る。露光面と非露光面の間の電界強さの差の不十
分さを不十分なトーナ固定は、荷電対象物におい
て記録材料の暗導電性を著しく高い状態に引き戻
し、その結果活性線露光前に表面電荷密度は不十
分な状態である。
特に望まれるのは、必要な処理時間を短縮する
ために、感光性乃至光感度を良好ならしめること
である。ことに電子写真オフセツト印刷版対製造
の場合は、所要露光時間が重要な役割を果す。し
かるに現行の方式に対してしばしば不満がある。
ために、感光性乃至光感度を良好ならしめること
である。ことに電子写真オフセツト印刷版対製造
の場合は、所要露光時間が重要な役割を果す。し
かるに現行の方式に対してしばしば不満がある。
本発明は、改善された光感度と同時に、低い暗
導電性と良好な解像力を有する電子写真記録材
料、ことにオフセツト版の如き電子写真印刷版体
製造のために使用される記録材料を提供しようと
するものである。
導電性と良好な解像力を有する電子写真記録材
料、ことにオフセツト版の如き電子写真印刷版体
製造のために使用される記録材料を提供しようと
するものである。
導電性担体層、電荷担体形成化合物、増感剤、
及び特殊な添加剤を有する電子写真記録材料であ
つて、この添加剤として電荷担体形成化合物を含
有する層中の結合剤に対し0.5乃至30重量%のア
セチルアセトン金属塩〔ペンタンジオナート−
(2,4)〕を含有させるとき光感度を改善し得る
ことが見出された。
及び特殊な添加剤を有する電子写真記録材料であ
つて、この添加剤として電荷担体形成化合物を含
有する層中の結合剤に対し0.5乃至30重量%のア
セチルアセトン金属塩〔ペンタンジオナート−
(2,4)〕を含有させるとき光感度を改善し得る
ことが見出された。
特に、特殊添加剤として添加されるアセチルア
セトン金属塩が溶液において混合物の形態におい
て、また増感剤の可視スペクトル帯域ではなく吸
収帯域で吸収され無色であるものの場合に、著し
く感光性乃至光感度を改善し得ることが示され
た。あらゆるアセチルアセトン金属塩が感光性を
改善するが、アセチルアセトン銅()(青)、ア
セチルアセトンクロム()(ボルドー赤)、アセ
チルアセトン鉄()(赤)、アセチルアセトンニ
ツケル()(トルコグリーン)、アセチルアセト
ンパラジウム()の如き有色のアセチルアセト
ン金属塩は増感剤の作用に消極的に影響し、すべ
て僅かな光感度改善をもたらすに過ぎない。
セトン金属塩が溶液において混合物の形態におい
て、また増感剤の可視スペクトル帯域ではなく吸
収帯域で吸収され無色であるものの場合に、著し
く感光性乃至光感度を改善し得ることが示され
た。あらゆるアセチルアセトン金属塩が感光性を
改善するが、アセチルアセトン銅()(青)、ア
セチルアセトンクロム()(ボルドー赤)、アセ
チルアセトン鉄()(赤)、アセチルアセトンニ
ツケル()(トルコグリーン)、アセチルアセト
ンパラジウム()の如き有色のアセチルアセト
ン金属塩は増感剤の作用に消極的に影響し、すべ
て僅かな光感度改善をもたらすに過ぎない。
溶液中で混合物において無色のアセチルアセト
ン金属塩、即ち アセチルアセトンカドミウム(ビス〔ペンタン
ジオナート−(2,4)〕−カドミウム())、 アセチルアセトンナトリウム(ペンタンジオナ
ート−(2,4)−ナトリウム)、 アセチルアセトンマグネシウム(ビス〔ペンタ
ンジオナート−(2,4)〕−マグネシウム)、 アセチルアセトン亜鉛(ビス〔ペンタンジオナ
ート−(2,4)〕−亜鉛())、 アセチルアセトンジルコニウム(テトラキス
〔ペンタンジオナート−(2,4)〕−ジルコニウム
())及び アセチルアセトンチタニル(ビス〔ペンタンジ
オナート−(2,4)〕−チタニル()ならびに アセチルアセトンアルミニウム−トリス〔ペン
タンジオナート−(2,4)〕−アルミニウム()
(ローズ)の如き金属塩が極めて好ましい。
ン金属塩、即ち アセチルアセトンカドミウム(ビス〔ペンタン
ジオナート−(2,4)〕−カドミウム())、 アセチルアセトンナトリウム(ペンタンジオナ
ート−(2,4)−ナトリウム)、 アセチルアセトンマグネシウム(ビス〔ペンタ
ンジオナート−(2,4)〕−マグネシウム)、 アセチルアセトン亜鉛(ビス〔ペンタンジオナ
ート−(2,4)〕−亜鉛())、 アセチルアセトンジルコニウム(テトラキス
〔ペンタンジオナート−(2,4)〕−ジルコニウム
())及び アセチルアセトンチタニル(ビス〔ペンタンジ
オナート−(2,4)〕−チタニル()ならびに アセチルアセトンアルミニウム−トリス〔ペン
タンジオナート−(2,4)〕−アルミニウム()
(ローズ)の如き金属塩が極めて好ましい。
これ等のアセチルアセトン金属塩は、また有機
溶媒中に十分な量において溶解され得る。
溶媒中に十分な量において溶解され得る。
本発明によりアセチルアセトン金属塩を添加し
た場合、感光性を著しく改善できるだけでなく、
また暗導電性を変えることなく電子写真記録材料
の最大電位受容性能をも著しく高め、その結果荷
電表面の露光面と非露光面の間の分化をも改善す
ることが見出された。
た場合、感光性を著しく改善できるだけでなく、
また暗導電性を変えることなく電子写真記録材料
の最大電位受容性能をも著しく高め、その結果荷
電表面の露光面と非露光面の間の分化をも改善す
ることが見出された。
塩化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化アルミニウ
ムの如きハロゲン化金属及びアセトフエノン、ベ
ンゾフエノン、ベンジルの如きケトンが、微少量
において、若干の有機光半導性層の感光性を改善
し得ることは公知である(例えば米国特許
3037861号、3553009号、3620723号明細書参照)。
しかしながら、アセチルアセトン金属塩には全く
言及されていない。またハロゲン化金属及びケト
ンの添加は、本発明によるその他の効果をもたら
さない。更にまた、本発明のアセチルアセトン金
属塩によりもたらされる効果は、公知の添加物か
ら当業者により予測され得るものではない。
ムの如きハロゲン化金属及びアセトフエノン、ベ
ンゾフエノン、ベンジルの如きケトンが、微少量
において、若干の有機光半導性層の感光性を改善
し得ることは公知である(例えば米国特許
3037861号、3553009号、3620723号明細書参照)。
しかしながら、アセチルアセトン金属塩には全く
言及されていない。またハロゲン化金属及びケト
ンの添加は、本発明によるその他の効果をもたら
さない。更にまた、本発明のアセチルアセトン金
属塩によりもたらされる効果は、公知の添加物か
ら当業者により予測され得るものではない。
本発明において使用される感光性改善のための
アセチルアセトン金属塩は、導電性担体層上に形
成される記録材料が単層のものであつても複層の
ものであつても、何れにも有利に使用され得る。
アセチルアセトン金属塩は、導電性担体層上に形
成される記録材料が単層のものであつても複層の
ものであつても、何れにも有利に使用され得る。
好ましい単層記録材料組成物は、導電性担体層
上に、(a)45乃至75重量%の結合剤、(b)30乃至60重
量%、ことに35乃至50重量%の電荷担体搬送化合
物、及び(c)場合により5乃至25重量%の本質的に
不活性の結合剤、(d)0.05乃至0.8重量%の活性線
露光により電荷担体をもたらす化合物、ことに適
当な染料、及び(e)結合剤成分に対し0.5乃至30重
量%、ことに3乃至15重量%の本発明によるアセ
チルアセトン金属塩の1種類或は複数種類から成
る単一層を積層したものである。この層は、適当
な有機溶媒中に約5重量%程度の濃度に溶解させ
たものを適当な導電性担体層上に施し、乾燥後の
厚さが約0.8乃至40μm(使用目的によつては乾燥
厚さをことに0.8乃至6μmとするのが好ましい)
となるようにする。
上に、(a)45乃至75重量%の結合剤、(b)30乃至60重
量%、ことに35乃至50重量%の電荷担体搬送化合
物、及び(c)場合により5乃至25重量%の本質的に
不活性の結合剤、(d)0.05乃至0.8重量%の活性線
露光により電荷担体をもたらす化合物、ことに適
当な染料、及び(e)結合剤成分に対し0.5乃至30重
量%、ことに3乃至15重量%の本発明によるアセ
チルアセトン金属塩の1種類或は複数種類から成
る単一層を積層したものである。この層は、適当
な有機溶媒中に約5重量%程度の濃度に溶解させ
たものを適当な導電性担体層上に施し、乾燥後の
厚さが約0.8乃至40μm(使用目的によつては乾燥
厚さをことに0.8乃至6μmとするのが好ましい)
となるようにする。
好ましい複層組成物は、導電性担体層上に、電
荷担体形成化合物から成る層(a)と、少くても1種
類の電荷担体搬送化合物(b1)、少くとも1種類
の有機結合剤(b2)及び場合により更に層の機
械的強度を改善するための添加物(b3)を含有
する他の層(b)とを積層し、この層(b)がその結合剤
組成分に対し0.5乃至30重量%、ことに3乃至15
重量%の、本発明によるアセチルアセトン金属塩
を1種類或は複数種類含有するように添加して作
られる。上記層(b)は、(b1)を30乃至60重量%、
(b2)を45乃至75重量%、場合により(b3)を5
乃至25重量%含有するのが好ましい。
荷担体形成化合物から成る層(a)と、少くても1種
類の電荷担体搬送化合物(b1)、少くとも1種類
の有機結合剤(b2)及び場合により更に層の機
械的強度を改善するための添加物(b3)を含有
する他の層(b)とを積層し、この層(b)がその結合剤
組成分に対し0.5乃至30重量%、ことに3乃至15
重量%の、本発明によるアセチルアセトン金属塩
を1種類或は複数種類含有するように添加して作
られる。上記層(b)は、(b1)を30乃至60重量%、
(b2)を45乃至75重量%、場合により(b3)を5
乃至25重量%含有するのが好ましい。
上記第1層は、適当な有機溶媒中に溶解させた
ものを担体層上に施こして、0.005乃至5μm、こ
とに0.1乃至0.9μmの厚さとするのが好ましい。
その後第2層を然るべき厚さに施こし、積層体の
厚さが5乃至25μm、ことに7乃至15μmとなる
ように構成するのが好ましい。
ものを担体層上に施こして、0.005乃至5μm、こ
とに0.1乃至0.9μmの厚さとするのが好ましい。
その後第2層を然るべき厚さに施こし、積層体の
厚さが5乃至25μm、ことに7乃至15μmとなる
ように構成するのが好ましい。
導電性担体としては、使用領域に適応する限り
原則的にあらゆる金属材料が使用され得る。然し
ながら本発明記録材料の使用領域により特に好ま
しいのは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、
銅、その他の金属のそのままの、或は前処理、例
えば粗面処理、陽極処理を施したアルミニウム
板、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着ポリエチ
レンテレフタレートフイルムの如く金属表面を有
するポリマーフイルム、その他導電性化処理した
特殊紙である。印刷版用の担体は0.08乃至約0.3
mmの厚さであることが好ましい。
原則的にあらゆる金属材料が使用され得る。然し
ながら本発明記録材料の使用領域により特に好ま
しいのは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、
銅、その他の金属のそのままの、或は前処理、例
えば粗面処理、陽極処理を施したアルミニウム
板、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着ポリエチ
レンテレフタレートフイルムの如く金属表面を有
するポリマーフイルム、その他導電性化処理した
特殊紙である。印刷版用の担体は0.08乃至約0.3
mmの厚さであることが好ましい。
上記層のための適当な有機結合剤の種類は、記
録材料の意図される使用目的に応じて変え得る。
複写分野に適当であるのは、例えばセルローズエ
ーテル、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リカルボナート、スチロール及びマレイン酸無水
物の共重合体或は塩化ビニル及びマレイン酸無水
物の共重合体或はこれ等の混合物である。その選
択に際しては、その被膜形成特性及び電気特性、
担体材料に対する接着力及び溶解性能等が重要な
役割を果す。ことに電子写真印刷版体、特にオフ
セツト印刷版体を製造するための記録材料におい
ては、塩基性の水性或はアルコール性溶媒に溶解
し得るものが特に好適である。即ちアンヒドリド
基、カルボキルシ基、スルフオン酸基、フエノー
ル基或はスルフオンアミド基の如くアルカリ溶解
性をもたらす基を有する化合物が特に好ましい。
特に、塩基性の水性−アルコール性溶媒に高い酸
価を有する、平均分子量800乃至150000、ことに
1200乃至80000の結合剤が好ましい。すぐれた溶
解性能を示す限り、例えば、メタクリル酸とメタ
クリル酸エステルの共重合体、ことにスチロール
とマレイン酸無水物の共重合体、スチロールとマ
レイン酸及びメタクリル酸エステルの共重合体が
好ましい。遊離のカルボキシル基を有する公知の
結合剤は、電子写真層の暗導電性を好ましくない
態様で高め、これによりトーナ固定性を悪化させ
るが、このような結合剤は使用される電荷搬送化
合物に適応し易い。スチロール、マレイン酸無水
物及びアクリル酸乃至メタクリル酸の共重合体で
あつて、単独重合性マレイン酸無水物分が5乃至
50重量%、単独重合性アクリル酸乃至メタクリル
酸分が5乃至35重量%、ことに10乃至30重量%の
ものは、十分な暗導電性を有する満足するに足る
電子写真層をもたらす。これはまた75重量%の
水、23重量%のイソブタノール、2重量%のソー
ダから成る洗除剤に対し秀れた溶解性を示すが、
オフセツトタイプ用のいわゆるフアウレテンソリ
ユージヨン(Wischwasser、fountain solution)
には不溶である。
録材料の意図される使用目的に応じて変え得る。
複写分野に適当であるのは、例えばセルローズエ
ーテル、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リカルボナート、スチロール及びマレイン酸無水
物の共重合体或は塩化ビニル及びマレイン酸無水
物の共重合体或はこれ等の混合物である。その選
択に際しては、その被膜形成特性及び電気特性、
担体材料に対する接着力及び溶解性能等が重要な
役割を果す。ことに電子写真印刷版体、特にオフ
セツト印刷版体を製造するための記録材料におい
ては、塩基性の水性或はアルコール性溶媒に溶解
し得るものが特に好適である。即ちアンヒドリド
基、カルボキルシ基、スルフオン酸基、フエノー
ル基或はスルフオンアミド基の如くアルカリ溶解
性をもたらす基を有する化合物が特に好ましい。
特に、塩基性の水性−アルコール性溶媒に高い酸
価を有する、平均分子量800乃至150000、ことに
1200乃至80000の結合剤が好ましい。すぐれた溶
解性能を示す限り、例えば、メタクリル酸とメタ
クリル酸エステルの共重合体、ことにスチロール
とマレイン酸無水物の共重合体、スチロールとマ
レイン酸及びメタクリル酸エステルの共重合体が
好ましい。遊離のカルボキシル基を有する公知の
結合剤は、電子写真層の暗導電性を好ましくない
態様で高め、これによりトーナ固定性を悪化させ
るが、このような結合剤は使用される電荷搬送化
合物に適応し易い。スチロール、マレイン酸無水
物及びアクリル酸乃至メタクリル酸の共重合体で
あつて、単独重合性マレイン酸無水物分が5乃至
50重量%、単独重合性アクリル酸乃至メタクリル
酸分が5乃至35重量%、ことに10乃至30重量%の
ものは、十分な暗導電性を有する満足するに足る
電子写真層をもたらす。これはまた75重量%の
水、23重量%のイソブタノール、2重量%のソー
ダから成る洗除剤に対し秀れた溶解性を示すが、
オフセツトタイプ用のいわゆるフアウレテンソリ
ユージヨン(Wischwasser、fountain solution)
には不溶である。
適当な電荷担体形成化合物乃至増感剤として
は、電子写真印刷媒体製造用に使用されるような
単層記録材料用の場合、トリアリール類、キサン
テン染料及びシアニン染料が挙げられる。極めて
秀れた効果は、ローダミンB(C.1.45170)、ロー
ダミン6G(C.1.45160)、マラカイトグリーン
(C.1.42000)、メチルバイオレツト(C.1.42535)、
クリスタルバイオレツト(C.1.42555)の使用に
よりもたらされる。多層系の場合には、染料域は
顔料を電荷担体をもたらす別個の層中において使
用する。この場合、アゾ染料、フタロジアニン、
イソインドリン染料、ペリレンテトラカルボン酸
誘導体が特に有利である。良好な結果は、DE−
0S3110954号及び同3110960号に記載されている
ように、ペリレン−3,4:9,10−テトラカル
ボン酸ジイミド誘導体の使用によりもたらされ
る。
は、電子写真印刷媒体製造用に使用されるような
単層記録材料用の場合、トリアリール類、キサン
テン染料及びシアニン染料が挙げられる。極めて
秀れた効果は、ローダミンB(C.1.45170)、ロー
ダミン6G(C.1.45160)、マラカイトグリーン
(C.1.42000)、メチルバイオレツト(C.1.42535)、
クリスタルバイオレツト(C.1.42555)の使用に
よりもたらされる。多層系の場合には、染料域は
顔料を電荷担体をもたらす別個の層中において使
用する。この場合、アゾ染料、フタロジアニン、
イソインドリン染料、ペリレンテトラカルボン酸
誘導体が特に有利である。良好な結果は、DE−
0S3110954号及び同3110960号に記載されている
ように、ペリレン−3,4:9,10−テトラカル
ボン酸ジイミド誘導体の使用によりもたらされ
る。
好ましい電荷担体搬送化合物は当業者に公知の
ものである。オキサゾール誘導体(DB−
PS1120875号)、オキシジアゾール誘導体(DB−
PS1058836号)、トリアゾール誘導体(DB−
PS1026260号)、アゾメチル(米国特許3041165
号)、ピラゾリン誘導体(DB−PS1060714号)及
びイミダゾール誘導体(DB−PS1106599号)を
摘示することができる。ベンツトリアゾール誘導
体(西独特許出願P3215968.4号)及びヒドラゾン
誘導体(西独特許出願P3215968.4号)がことに好
ましい。必要量の有機結合剤と良好な親和性を有
する低分子量の化合物が特に好ましい。然しなが
らポリ(N−ビニルカルバゾール)の如き重合体
の電荷搬送化合物を使用することも可能である。
ものである。オキサゾール誘導体(DB−
PS1120875号)、オキシジアゾール誘導体(DB−
PS1058836号)、トリアゾール誘導体(DB−
PS1026260号)、アゾメチル(米国特許3041165
号)、ピラゾリン誘導体(DB−PS1060714号)及
びイミダゾール誘導体(DB−PS1106599号)を
摘示することができる。ベンツトリアゾール誘導
体(西独特許出願P3215968.4号)及びヒドラゾン
誘導体(西独特許出願P3215968.4号)がことに好
ましい。必要量の有機結合剤と良好な親和性を有
する低分子量の化合物が特に好ましい。然しなが
らポリ(N−ビニルカルバゾール)の如き重合体
の電荷搬送化合物を使用することも可能である。
本発明による電子写真記録材料は、それぞれの
使用目的に応じて、慣用の添加剤、例えば光導電
性層中に仕上げ剤及び可塑剤を、或は担体層と他
の層との間に接着剤を含有することができる。
使用目的に応じて、慣用の添加剤、例えば光導電
性層中に仕上げ剤及び可塑剤を、或は担体層と他
の層との間に接着剤を含有することができる。
本発明による電子写真記録材料は、すぐれた特
性の結合、ことに極めて低い暗導電性と同時に高
い光導電性の結合において秀れており、このため
複写技術用の材料として極めて好適である。
性の結合、ことに極めて低い暗導電性と同時に高
い光導電性の結合において秀れており、このため
複写技術用の材料として極めて好適である。
これは電子写真印刷版体製造用に使用する場合
に、解像力ならびに大量印刷性能の観点からこれ
までの強い要求にこたえ得る十分な利点を有す
る。高い光感度を有するために、露光時間をこれ
までの記録材料にくらべて半分位にまで減少する
ことが可能である。極めて鮮鋭な画像再現性から
良好な解像力がもたらされる。著しく高度の電荷
コントラストにより明るい階調範囲における明確
な画像の再現が可能となる。更にこの記録材料の
露光により極めて僅かな残留電位を残すのみであ
つて、トーナ固定によりもたらされる画像は非画
像部分の良好な洗除により極めて秀れたものとな
る。スペクトル光感度は60mmにおいて著しく減衰
し、画像消失をもたらすことなく赤色光で処理す
ることができる。
に、解像力ならびに大量印刷性能の観点からこれ
までの強い要求にこたえ得る十分な利点を有す
る。高い光感度を有するために、露光時間をこれ
までの記録材料にくらべて半分位にまで減少する
ことが可能である。極めて鮮鋭な画像再現性から
良好な解像力がもたらされる。著しく高度の電荷
コントラストにより明るい階調範囲における明確
な画像の再現が可能となる。更にこの記録材料の
露光により極めて僅かな残留電位を残すのみであ
つて、トーナ固定によりもたらされる画像は非画
像部分の良好な洗除により極めて秀れたものとな
る。スペクトル光感度は60mmにおいて著しく減衰
し、画像消失をもたらすことなく赤色光で処理す
ることができる。
電子写真オフセツト印刷版体の製造は、従来の
通り電子写真記録材料を高電圧コロナ放電により
静電的に帯電させ、直ちに画像形成のための露光
に附し、得られた静電気潜像を固体或は流体トー
ナで現像し、後処理溶融によりトーナを固着し、
光導電性層のトーナ不着部分を適当な洗除剤で除
去することにより行われる。このようにして得ら
れる印刷版体は、公知の方法で後処理、例えば水
湿潤及び湿潤版面のラバーコーテイング等に附さ
れる。
通り電子写真記録材料を高電圧コロナ放電により
静電的に帯電させ、直ちに画像形成のための露光
に附し、得られた静電気潜像を固体或は流体トー
ナで現像し、後処理溶融によりトーナを固着し、
光導電性層のトーナ不着部分を適当な洗除剤で除
去することにより行われる。このようにして得ら
れる印刷版体は、公知の方法で後処理、例えば水
湿潤及び湿潤版面のラバーコーテイング等に附さ
れる。
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。ここで使用される部及び%はすべて重量部及
び重量%である。
る。ここで使用される部及び%はすべて重量部及
び重量%である。
記録材料層は1cm間隙の8.5kVの均等電圧コロ
ナ放電により−600Vの表面電圧を有するように
帯電させ、キセノン高圧ランプの白色光で層面
10μWcm2の照度で露光された。露光の間に光学的
に誘起される電位減衰は、表面電位が当初値の5
%以下に低下するまで追跡された。そして表面電
位の半減に至る所要時間が確認された。半減時間
及び照度から製品としての光感度半減値がμJcm-2
で示される。なお場合によりゼログラフイー法に
より最大限電位受容性能がボルトで、記録材料の
帯電までの時間が10mm間隙、−8.5kVのコロナ放
電圧により−500Vに至るまでの時間で示され、
暗所における20秒間の電位減衰及び光学的に誘起
される全電位減衰が1mJcm2の放射エネルギーにお
いて%で示される。
ナ放電により−600Vの表面電圧を有するように
帯電させ、キセノン高圧ランプの白色光で層面
10μWcm2の照度で露光された。露光の間に光学的
に誘起される電位減衰は、表面電位が当初値の5
%以下に低下するまで追跡された。そして表面電
位の半減に至る所要時間が確認された。半減時間
及び照度から製品としての光感度半減値がμJcm-2
で示される。なお場合によりゼログラフイー法に
より最大限電位受容性能がボルトで、記録材料の
帯電までの時間が10mm間隙、−8.5kVのコロナ放
電圧により−500Vに至るまでの時間で示され、
暗所における20秒間の電位減衰及び光学的に誘起
される全電位減衰が1mJcm2の放射エネルギーにお
いて%で示される。
実施例 1
スチロール70%、マレイン酸無水物6%、アク
リル酸24%から成り、平均分子量w約2000を有
する共重合体55部、45部の2−(N,N−ジエチ
ルフエニル)−6−メトキシベンツトリアゾール
−1,2,3、0.6部のメチルバイオレツト
(C.1.42535)及び5部のビス〔ペンタンジオナー
ト−(2,4)〕−亜鉛()(アセチルアセトン亜
鉛)を、テトラヒドロフランと醋酸エチルエステ
ルの混合溶媒中に溶解させ、この溶液を、電解的
に粗面処理し、しかる後陽極処理で酸化した0.15
mm厚さのアルミニウム板から成る導電性担体層上
に施こし、溶媒の蒸散後、85℃において30分間乾
燥処理し、4μmの被膜層を形成した。ゼログラ
フイー法により測定した所、19.6μJcmの半減値光
感度であることが認められた。
リル酸24%から成り、平均分子量w約2000を有
する共重合体55部、45部の2−(N,N−ジエチ
ルフエニル)−6−メトキシベンツトリアゾール
−1,2,3、0.6部のメチルバイオレツト
(C.1.42535)及び5部のビス〔ペンタンジオナー
ト−(2,4)〕−亜鉛()(アセチルアセトン亜
鉛)を、テトラヒドロフランと醋酸エチルエステ
ルの混合溶媒中に溶解させ、この溶液を、電解的
に粗面処理し、しかる後陽極処理で酸化した0.15
mm厚さのアルミニウム板から成る導電性担体層上
に施こし、溶媒の蒸散後、85℃において30分間乾
燥処理し、4μmの被膜層を形成した。ゼログラ
フイー法により測定した所、19.6μJcmの半減値光
感度であることが認められた。
比較実験例 1
実施例1と同様にして、ただしアセチルアセト
ン亜鉛を添加することなく記録材料を作製した。
これは35.4μJcm2の半減値光感度を示した。
ン亜鉛を添加することなく記録材料を作製した。
これは35.4μJcm2の半減値光感度を示した。
比較実験例 2
実施例1と同様にして、ただしアセチルアセト
ン亜鉛の代りに、同量の純粋なアセチルアセトン
(1,3−ジケトン)を添加した。その場合の半
減値光感度は33.6μJcm-2であつた。
ン亜鉛の代りに、同量の純粋なアセチルアセトン
(1,3−ジケトン)を添加した。その場合の半
減値光感度は33.6μJcm-2であつた。
比較実験例 3
実施例1と同様にして、ただしアセチルアセト
ン亜鉛の代りに同量の塩化亜鉛(予め少量の水に
溶解させて)を添加した。得られた半限値光感度
は31.4μJcm-2であつた。
ン亜鉛の代りに同量の塩化亜鉛(予め少量の水に
溶解させて)を添加した。得られた半限値光感度
は31.4μJcm-2であつた。
実施例 2及び3
実施例1と同様にして、ただしアセチルアセト
ン亜鉛の代りに、ビス〔ペンタンジオナート−
(2,4)〕−マグネシウム(アセチルアセトンマ
グネシウム)(実施例2)及びテトラキス〔ペン
タンジオナート−(2,4)〕−ジルコニウム()
(アセチルアセトンジルコニウム)(実施例3)を
それぞれ添加した。それぞれの半減値光感度は
22.4μJcm-2及び23.5μJcm-2であつた。
ン亜鉛の代りに、ビス〔ペンタンジオナート−
(2,4)〕−マグネシウム(アセチルアセトンマ
グネシウム)(実施例2)及びテトラキス〔ペン
タンジオナート−(2,4)〕−ジルコニウム()
(アセチルアセトンジルコニウム)(実施例3)を
それぞれ添加した。それぞれの半減値光感度は
22.4μJcm-2及び23.5μJcm-2であつた。
実施例 4
スチロール80%とアクリル酸20%から成り、平
均分子量約1600の共重合体60部、p−ジエチルア
ミノベンツアルデヒドジフエニルヒドラゾン36
部、ローダミン6G(C.I.45160)1部、ビス〔ペン
タンジオナート−(2,4)〕亜鉛8部を、テトラ
ヒドロフラン及びメチルグリコールの混合溶媒
(1:1)中に溶解させ、細かくブラシがけした
アルミニウム板上に塗布し、乾燥被膜厚さが5.5μ
mとなるように成層した。この電子写真記録材料
は半減値光感度9.6μJcm2であつた。
均分子量約1600の共重合体60部、p−ジエチルア
ミノベンツアルデヒドジフエニルヒドラゾン36
部、ローダミン6G(C.I.45160)1部、ビス〔ペン
タンジオナート−(2,4)〕亜鉛8部を、テトラ
ヒドロフラン及びメチルグリコールの混合溶媒
(1:1)中に溶解させ、細かくブラシがけした
アルミニウム板上に塗布し、乾燥被膜厚さが5.5μ
mとなるように成層した。この電子写真記録材料
は半減値光感度9.6μJcm2であつた。
比較実験例 4
実施例4と同様にして、ただしアセチルアセト
ン亜鉛を添加せずに調製した。その半減値光感度
は16.2μJcm2であつた。
ン亜鉛を添加せずに調製した。その半減値光感度
は16.2μJcm2であつた。
実施例 5
スチロール60%とマレイン酸のメタノール半エ
ステル40%から成り、平均分子量w約10000を
有する共重合体50部、50部の2−(4−ジエチル
アミノフエニル)−ベンツトリアゾール−1,2,
3、0.2部のクリスタルバイオレツト(C.1.42555)
及び4部のビス〔ペンタンジオナート−(2,
4)〕−ジルコニウム()をテトラヒドロフラン
に溶解させて5%溶液を調製し、これを電解処理
で粗面化し、陽極処理した0.15mm厚さのアルミニ
ウム箔上に施して、厚さ約4μmの乾燥被膜を形
成した。
ステル40%から成り、平均分子量w約10000を
有する共重合体50部、50部の2−(4−ジエチル
アミノフエニル)−ベンツトリアゾール−1,2,
3、0.2部のクリスタルバイオレツト(C.1.42555)
及び4部のビス〔ペンタンジオナート−(2,
4)〕−ジルコニウム()をテトラヒドロフラン
に溶解させて5%溶液を調製し、これを電解処理
で粗面化し、陽極処理した0.15mm厚さのアルミニ
ウム箔上に施して、厚さ約4μmの乾燥被膜を形
成した。
この印刷版体を高圧コロナ放電により帯電させ
た後12秒間画像形成露光に附した。粉末トナーで
現像し、160℃で固着させた。トーナ非固定部分
をソーダ0.5%、イソプロパノール25%、水74.5
%の混合溶液洗除し、この部分においてアルミニ
ウム担体層表面を露出させた。この溶液をブラシ
で層上から除去した。これにより親水性及び親油
性部分の所望の区分がもたらされ、担体層上に親
水性部分が構成される。
た後12秒間画像形成露光に附した。粉末トナーで
現像し、160℃で固着させた。トーナ非固定部分
をソーダ0.5%、イソプロパノール25%、水74.5
%の混合溶液洗除し、この部分においてアルミニ
ウム担体層表面を露出させた。この溶液をブラシ
で層上から除去した。これにより親水性及び親油
性部分の所望の区分がもたらされ、担体層上に親
水性部分が構成される。
アルカリ液による処理に次いで印刷版体に水を
注ぎ、希釈燐酸溶液で担体面の親水性を更に高め
る。オフセツト印刷機に装着して油性インキを塗
布し公知の方法で印刷する。
注ぎ、希釈燐酸溶液で担体面の親水性を更に高め
る。オフセツト印刷機に装着して油性インキを塗
布し公知の方法で印刷する。
実施例6及び比較実験例5
55%のスチロール、30%のアクリル酸、15%の
マレイン酸無水物から成り、平均分子量
Mw35000の共重合体55部、45部の2−(N,N−
ジエチルアミノフエニル)−ベンツトリアゾール
−1,2,3、0.6部のメチルバイオレツト
(C.1.42535)、6部のビス〔ペンタンジオナート
−(2,4)〕−亜鉛を、テトラヒドロフラン及び
メチルグリコールアセタートの混合溶媒中に溶解
させ、ブラシで微細に磨いたアルミニウム板上に
3.5μm厚さの乾燥被膜を形成した。実施例6と同
じように、ただしアセチルアセトン亜鉛を使用せ
ずに比較実験例5を実施した。
マレイン酸無水物から成り、平均分子量
Mw35000の共重合体55部、45部の2−(N,N−
ジエチルアミノフエニル)−ベンツトリアゾール
−1,2,3、0.6部のメチルバイオレツト
(C.1.42535)、6部のビス〔ペンタンジオナート
−(2,4)〕−亜鉛を、テトラヒドロフラン及び
メチルグリコールアセタートの混合溶媒中に溶解
させ、ブラシで微細に磨いたアルミニウム板上に
3.5μm厚さの乾燥被膜を形成した。実施例6と同
じように、ただしアセチルアセトン亜鉛を使用せ
ずに比較実験例5を実施した。
ゼログラフイー法で両者による記録材料層を試
験して以下の数値を得た(比較実験例の結果を刮
弧内に示す)。
験して以下の数値を得た(比較実験例の結果を刮
弧内に示す)。
(a) −500V(−8.5KV,10mm)に帯電するまでの
時間1.8秒(2.2秒) (b) 最大限電位受容性能1700V(1380V) (c) 暗減衰(20秒、−600V)17%(16%) (d) 光学的誘起電位減衰(1mJcm-2)96.5%
(87.0%) 実施例7及び比較実験例6 ポリエチレンテレフタラート箔上に約300Aの
厚さに導電性アルミニウム層を蒸着したものに、
クロル分約38%の塩化ペリレン−3,4:9,10
−テトラカルボン酸ジイミドビスベンツイミダゾ
ール60部及びビニルクロリド、アクリル酸及びマ
レイン酸ジエステルから成る市販の共重合体50部
を電荷担体形成層として厚さ約0.55μmに成層し
た。
時間1.8秒(2.2秒) (b) 最大限電位受容性能1700V(1380V) (c) 暗減衰(20秒、−600V)17%(16%) (d) 光学的誘起電位減衰(1mJcm-2)96.5%
(87.0%) 実施例7及び比較実験例6 ポリエチレンテレフタラート箔上に約300Aの
厚さに導電性アルミニウム層を蒸着したものに、
クロル分約38%の塩化ペリレン−3,4:9,10
−テトラカルボン酸ジイミドビスベンツイミダゾ
ール60部及びビニルクロリド、アクリル酸及びマ
レイン酸ジエステルから成る市販の共重合体50部
を電荷担体形成層として厚さ約0.55μmに成層し
た。
この電荷担体形成層上に、融点範囲220乃至230
℃の慣用のポリカルボナート結合剤45部、酸価
約40、分子量約4500のポリエステル10部、P−ジ
エチルアミノベンツアルデヒドジフエニルヒドラ
ゾン40部、ビス〔ペンタンジオナート−(2,
4)〕亜鉛4部の醋酸エチルエステル溶液から電
荷搬送層を形成重層し、80℃で30分乾燥し溶媒蒸
散後の乾燥状態の厚さが12μmとなるようにし
た。
℃の慣用のポリカルボナート結合剤45部、酸価
約40、分子量約4500のポリエステル10部、P−ジ
エチルアミノベンツアルデヒドジフエニルヒドラ
ゾン40部、ビス〔ペンタンジオナート−(2,
4)〕亜鉛4部の醋酸エチルエステル溶液から電
荷搬送層を形成重層し、80℃で30分乾燥し溶媒蒸
散後の乾燥状態の厚さが12μmとなるようにし
た。
この記録材料層は半減値光感度2.8μJcm-2を示
した。アセチルアセトン亜鉛を添加しないで形成
した対照層は約4.8μJcm-2の半減値光感度を示し
た。
した。アセチルアセトン亜鉛を添加しないで形成
した対照層は約4.8μJcm-2の半減値光感度を示し
た。
実施例7の記録材料層は乾燥トーナを使用して
慣用の複写機により複写を行つた所、良質のコピ
ーを極めて多数枚作成することができた。
慣用の複写機により複写を行つた所、良質のコピ
ーを極めて多数枚作成することができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 導電性担体、結合剤、電荷担体形成化合物、
増感剤、電荷担体搬送化合物及び添加剤を有する
電子写真記録材料であつて、上記添加剤として、
電荷担体搬送化合物を含有する層中の結合剤に対
して0.5乃至30重量%のアセチルアセトン金属塩
を含有することを特徴とする記録材料。 2 特許請求の範囲1に記載された電子写真記録
材料であつて、アセチルアセトン金属塩が3乃至
15重量%含有されていることを特徴とする記録材
料。 3 特許請求の範囲1に記載されている電子写真
記録材料であつて、これが溶液中において混合物
の形で存在する無色のアセチルアセトン金属塩を
含有することを特徴とする記録材料。 4 特許請求の範囲1から3までの何れかに記載
された電子写真記録材料であつて、アセチルアセ
トン金属塩としてアセチル醋酸亜鉛(ビス〔ペン
タンジオナート−(2,4)〕−亜鉛)を含有する
ことを特徴とする記録材料。 5 特許請求の範囲1から3までの何れかに記載
された電子写真記録材料であつて、アセチルアセ
トン金属塩としてアセチルアセトンマグネシウム
(ビス〔ペンタンジオナート−(2,4)〕−マグネ
シウム)を含有することを特徴とする記録材料。 6 特許請求の範囲1から3までの何れかに記載
された電子写真記録材料であつて、アセチルアセ
トン金属塩としてアセチルアセトンジルコニウム
(テトラキス〔ペンタンジオナート−(2,4)〕−
ジルコニウム())を含有することを特徴とす
る記録材料。 7 特許請求の範囲1から6までの何れかに記載
された電子写真記録材料であつて、導電性担体
層、電荷担体形成化合物を含有する層及び電荷担
体搬送化合物を含有する更に他の層とを有し、こ
の層の結合剤に対して0.5乃至30重量%のアセチ
ルアセトン金属塩を含有する記録材料。 8 特許請求の範囲1から7までの何れかに記載
された電子写真記録材料であつて、印刷用版体に
適する厚さ0.08乃至0.6mmの担体材料層上に、(a)
少くとも1種類の結合剤、(b)少くとも1種類の電
荷担体搬送化合物、(c)少くとも1種類の増感剤と
しての着色材、(d)少くとも1種類のアセチルアセ
トン金属塩及び(e)場合により更に他の添加剤を含
有する光学的半導電性層を積層することを特徴と
する記録材料。 9 特許請求の範囲8に記載された電子写真記録
材料であつて、結合剤が塩基性の、水性域は水−
アルコール性溶媒中に溶解されていることを特徴
とする記録材料。 10 特許請求の範囲8或は9に記載された電子
写真記録材料であつて、結合剤がスチロール、マ
レイン酸無水物及びアクリル酸及び/或はメタク
リル酸から形成される共重合体であり、5乃至50
重量%の単独重合性マレイン酸無水物基部分と5
乃至35重量%の単独重合性アクリル酸及び/或は
メタクリル酸基部分とを有することを特徴とする
記録材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3324090.6 | 1983-07-05 | ||
| DE3324090A DE3324090A1 (de) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | Elektrophotographische aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter photoempfindlichkeit |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6064355A JPS6064355A (ja) | 1985-04-12 |
| JPH0416107B2 true JPH0416107B2 (ja) | 1992-03-23 |
Family
ID=6203117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59137423A Granted JPS6064355A (ja) | 1983-07-05 | 1984-07-04 | 改善された光感度を有する電子写真記録材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4559285A (ja) |
| EP (1) | EP0131215B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6064355A (ja) |
| DE (2) | DE3324090A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4741981A (en) * | 1985-07-30 | 1988-05-03 | Ricoh Co., Ltd. | Photosensitive material for electrophotography contains organic phosphite compounds |
| JPS63220161A (ja) * | 1987-03-10 | 1988-09-13 | Canon Inc | 電子写真感光体 |
| US4895783A (en) * | 1989-01-03 | 1990-01-23 | Xerox Corporation | Overcoated electrophotographic photoreceptor contains metal acetyl acetonate in polymer layer |
| DE3906245A1 (de) * | 1989-02-28 | 1990-09-06 | Basf Ag | Seitenstaendige carbazolyl-gruppen enthaltende poly(meth)acrylate und elektrophotographische aufzeichnungselemente, enthaltend dieselben |
| JP2680560B2 (ja) * | 1995-06-22 | 1997-11-19 | 三菱電機株式会社 | 機関制御用信号発生装置 |
| DE19903002A1 (de) * | 1998-01-28 | 1999-07-29 | Fuji Electric Co Ltd | Elektrofotografischer fotoempfindlicher Körper und Verfahren zur Herstellung desselben |
| JP2002362053A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 直描型平版印刷用原版及び製造方法 |
| US7045262B2 (en) * | 2004-01-22 | 2006-05-16 | Xerox Corporation | Photoconductive imaging members |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| LU35193A1 (ja) * | 1956-06-04 | |||
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