JPH0429691B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、共役二重結合を含む末端基を有し、
（光分散法による）重量平均分子量（ｗ）が
5000〜100000であり、随時w5000〜100000の既
知の芳香族ポリカーボネートとの混合物であつて
もよいポリカーボネートの、ジフエノール類、ホ
スゲン、ジフエノールに対して１〜20モル％の末
端停止剤、及び随時分岐剤とからの、式（） Ｘ−Ａ−（CH₂）_o−CH＝CH−CH＝CH−Ｒ
……（） の末端停止剤を、随時高々等モル量の他の既知末
端停止剤と組合せて使用することを特徴とする、
既知の界面法又は均一溶液法による製造法に関す
る。 式（）において、Ｒは、好ましくは６〜20個
の炭素原子を有する芳香族基、特にフエニル、又
は直鎖状か又は分枝状のC₁〜C₈−アルキル、特
に好ましくはメチルである。変数ｎは０〜７の整
数である。 式（）の末端停止剤で、Ｘ−Ａ−は、Ｘ、即
ちＡが単結合であるか、又はＸ−Ａ−は

【式】 基か、又は

【式】基、そして、Ｘ− は官能基で、ポリカーボネートを、二相界面法又
は均一相法（ピリジン法）によつて製造する際、
式（）の末端停止剤の反応部として作用する。 Ｘ−としては、例えば

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】HO−，

【式】

【式】又はHO−Ｚ−Ｏ−Ｍ−が挙げられ る。 Ｘは、好ましくは

【式】HO−、

【式】

【式】又は

【式】 である。 R₁は、好ましくは６〜20個の炭素原子を有す
る芳香族基、特にフエニルであるか、又は１〜６
個の炭素原子を有する脂肪族基、特にメチルであ
る。−Ｏ−Ｚ−Ｏ−は、好ましくは６〜30個の炭
素原子を有するジフエノラート基であり、 −Ｍ−は、

【式】

【式】又は

【式】である。 本発明の方法において、同時に使用してもよい
他の既知の末端停止剤としては、例えばモノフエ
ノール類、モノカルボニルハライド類、モノスル
ホニルクロリド及びモノクロロ炭酸エステル類が
挙げられる。 同時に使用してもよい既知の末端停止剤として
は、例えば、フエノール、ｐ−tert−ブチルフエ
ノール、２，６−ジメチル−フエノール及びｐ−
iso−オクチルフエノールが挙げられる。 式（）の末端停止剤の例としては、ソルビン
酸クロリド、ソルビン酸、ソルビンアルコール （CH₃CH＝CHCH＝CH−CH₂OH）、クロロ
炭酸ソルビンアルコールエステル、 モノソルビン酸ハイドロキノン、モノソルビン
酸２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンが挙げられる。 ジフエノールのモノエステル類、例えばモノソ
ルビン酸ハイドロキノン、又はモノソルビン酸
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−フエニル）プロ
パンは、例えば相当するジフエノール及びソルビ
ン酸クロリドを１：１〜５：１のモル比で、少な
くとも80℃の沸点を有する有機溶媒中に溶解さ
せ、得られた溶液を少くとも80℃に加熱し、そし
て生ずるHClを、窒素気流で追い出して作ること
が出来る。 本発明の方法で製造されるポリカーボネート
は、また、式（ａ） −Ａ−（CH₂）_o−CH＝CHCH＝CH−Ｒ
（ａ） 式中、Ｒ，ｎ及び−Ａ−は、式（）に対して
述べられた意味を有する、 を有する共役二重結合を含む末端基を有し、随時
5000〜100000のｗを有し、その末端停止を、当
分野における既知の方法で行なつたことを特徴と
する他の芳香族ポリカーボネートと混合してもよ
い本発明の方法で製造される、5000から100000の
重量平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート
は、好ましくは式（） 式中、 −Ｏ−Ｚ−Ｏは、好ましくは６〜30個の炭素原
子を有するジフエノラート基であり、Ｅ及び
E′は、同一か又は異なり、Ｅ又はE′基の少くとも
１つは、式（ｂ） −Ｙ−Ａ−（CH₂）_o−CH＝CH−CH＝CH−Ｒ 式中、 Ｒ，ｎおよび−Ａ−は、式（）に対して述べ
られた意味を有し、 −Ｙ−は、随時ホスゲンを含んでいてもよい式
（）の末端停止剤の反応によつて得られる結合
である の基に相当し、そしてＥ又はE′基の他の１つは、
他の既知の末端停止剤と、随時ホスゲンとも反応
させて得られ、そして ｐは、5000〜100000のｗ分子量から得られる
重合度である、 のポリカーボネートである。 結合−Ｙ−の例としては、

【式】 【式】 【式】

【式】

【式】又は

【式】 式中 R₁，Ｚ及びＭは、Ｘに対して上述された意味
を有する、 が挙げられる。 好ましい−Ｙ−結合は、例えば

【式】

【式】

【式】 及び

【式】である。 末端基によつて、本発明のポリカーボネート
は、長時間加熱すると、即ち熱処理の間に、その
分子量を増加させることが出来る。 式（） HO−Ｚ−OH （） の、好ましくは６〜30個の炭素原子を有し、本発
明によるポリカーボネートを製造するのに適した
ジフエノールは、単一核のみならず、多核の、異
種原子を含むことが出来、ポリカーボネート製造
及びそれに伴なう熱処理の条件下で不活性である
置換基を持つていてもよいジフエノールである。 例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジ
ヒドロキシ−ジフエニル、ビス（ヒドロキシフエ
ニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフエニル）シ
クロアルカン、ビス（シクロヘキシフエニル）ス
ルフイド、エーテル、ケトン、スルホキシド及び
スルホン、α，α−ビス（ヒドロキシフエニル）
ジイソプロピルベンゼン及びそれらの環−アルキ
ル化及び環−ハロゲン化化合物を、挙げることが
出来る。 適当なジフエノールの例は、米国特許第
3028365，2999835，3062781及び3148172、独乙国
特許公開明細書1570703及び2063050、単行本、
Schnell著“Chemistry and Physics of Poly−
carbonates”（ポリカーボネートの化学と物理）、
Interscience Publishers社（New York）1964
年刊に記載されており、参考文献中に入つている
ものも全て含まれる。 好ましいジフエノールは、４，4′−ジヒドロキ
シジフエニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−２−メチルブタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）シクロ−ヘキサ
ン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
ｐ−ジイソプロピル−ベンゼン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）メタン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）スルホン、２，４−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシ−フエニル）−２−
メチルブタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、
α，α′−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン及び２，２−ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパンであ
る。 特に好ましいジフエノールは、例えば２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン及び１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）シクロヘキサンである。 又、上述されたジフエノール類の任意の混合物
を使用することも可能である。 本発明による末端基を有するブロツクポリカー
ボネートを製造する際に、上述した単量体のジフ
エノール類の他に、ポリカーボネート合成の条件
下で増成反応が可能である、２個の末端基を有す
る低重合体又は重合体を使用することが可能であ
る。この様な末端基は、例えばフイルムOH基、
クロロ炭酸エステル基及びカルボニルクロリド基
である。これらの合成法によつてすでに上述した
反応基を有しているか、又はその様な基が適当な
後処理によつて生成可能な既成の低重合体又は重
合体ブロツクとしては、例えばポリシロキサン、
脂肪族ジオール及び飽和脂肪族又は芳香族ジカル
ボン酸に基づいた重縮合物、芳香族ポリエーテ
ル、芳香族ポリエーテルスルホン、脂肪族ポリエ
ーテル、二量体脂肪族酸に基ずく飽和脂肪族ポリ
エステルが挙げられる。 この様な、共縮合可能な、二官能性の低重合体
又は重合体は、500〜5000の蒸気圧浸透法による
数平均分子量（ｎ）を有していてもよく、そし
てこれら低重合体又は重合体が、得られる不飽和
末端基を有する本発明のポリカーボネート中に、
０〜80重量％含まれる様に、使用される。 従がつて、本発明は又、二官能性の500〜5000
の数平均分子量（ｎ）を有し、ポリカーボネー
ト製造条件下で共縮合可能な低重合体又は重合体
を、単量体ジフエノールに対して450重量％まで
の量使用することを特徴とする、本発明による製
造法の改良法にも関する。 従がつて、本発明は、式（ａ）の共役二重結
合を含む末端基を有し、随時既知の他の末端停止
剤によつて末端停止された、セグメントに別れた
既知の芳香族ポリカーボネートとの混合物であつ
てもよい、この本発明の改良法によつて得られ
る、セグメントに別れた芳香族ポリカーボネート
に関する。 流動性を改善するために、既知の方法で、少量
の、好ましくは、ジフエノールに対して0.05〜
2.0モル％の３官能性、又はそれ以上の官能性、
特に３又はそれ以上のフエノール性水酸基を有す
る化合物を、使用することが可能である。３又は
それ以上のフエノール性水酸基を有し、使用可能
な化合物の例は、１，３，５−トリス（４−ヒド
ロキシフエニル）ベンゼン、１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフエニル）エタン、２，６−ビ
ス（２−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル）−４
−メチルフエノール、２−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）プ
ロパン、テレフタル酸ヘキサ−〔４−（４−ヒドロ
キシイソプロピル）−フエニル〕オルトエステル、
テトラ−（４−ヒドロキシフエニル）メタン及び
１，４−ビス−〔（4′，4″−ジヒドロキシトリフエ
ニル）メチル〕ベンゼンである。他に３官能化合
物として、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリ
メシン酸、塩化シアヌル、及び３，３−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−２−オキ
ソ−２，３−ジヒドロインドールが挙げられる。 本発明によるポリカーボネート、又はポリカー
ボネート混合物は、以下の既知の２方法（H.
Schnell“Chemistry and Physics of
Polycarbonates”（ポリカーボネートの化学と
物）、Polymer Review，Volume XI，page 27
et seq，Interscience Publishers（1964）参照））
によつて製造することが、出来る。即ち １ 分散相溶液法（二相界面法） 使用するジフエノールを、アルカリ水溶液相に
溶解させ、本発明によるポリカーボネートを製造
するのに必要な、ジフエノールに対して1.0〜
20.0モル％の量の末端停止剤を、有機溶剤溶液の
形でか、又は溶剤無しで添加する。こうして得ら
れた系は、不活性の、好ましくはポリカーボネー
ト溶解性の有機相の存在下にホスゲンと反応させ
る。反応温度は０〜40℃である。 必要な末端停止剤は又、上で特定した形にし
て、特定した量を、ホスゲン化の間に添加しても
よい。 末端停止剤に適した有機溶剤としては、例えば
塩化メチレン、クロロベンゼン、塩化メチレンと
クロロベンゼンとの混合物、アセトン、アセトニ
トリル及びトルエンが挙げられる。 反応は、触媒、例えばトリブチルアミン又はト
リエチルアミンによつて助けることが出来る。末
端停止剤の混入を助けるために、オニウム塩、例
えばテトラアンモニウムハライドを、相間移動触
媒として使用することも可能である。 若し、分岐剤又は共縮合可能な二官能性低重合
体又は重合体が使用される場合は、それらは、ホ
スゲンとの反応の前か、又はホスゲン化の間に添
加することが出来る。 ジフエノールの他に、又はジフエノールに代え
て、それらのクロロ炭酸エステルを使用すること
も可能である。 ２ 均一相溶液法（又はピリジン法ともいわれ
る。） ジフエノールを有機塩基、例えばピリジンに溶
解させ、随時更に有機溶剤が存在していてもよ
く、本発明によるポリカーボネートを製造するの
に必要な末端停止剤を、１で述べた様に、室温
で、ジフエノールに対して1.0〜2.0モル％添加す
る。 そうして、得られた系をホスゲンと反応させ
る。反応温度は０〜40℃である。有機塩基の適当
な例としては、ピリジンの他に、トリエチルアミ
ン及びトリブチルアミンが挙げられる。適当な溶
剤の例としては、塩化メチレン、クロロベンゼ
ン、トルエン、及び塩化メチレンとクロロベンゼ
ン又はトルエンとの混合物が挙げられる。 方法１及び２に従がつて製造されるポリカーボ
ネートは、既知の方法によつて単離される。処理
中に、分子量が増大するのを避けるために、温度
は、100℃以下に保つべきである。適当な処理方
法としては、特に沈殿、噴霧乾燥又は溶剤の真空
蒸発が挙げられる。 若し、分岐剤、又は共縮合可能な二官能性低重
合体も使用するなら、１で述べた方法が使用され
る。 ジフエノールに加えて、ジフエノールに対して
50モル％迄の、ジフエノールのビス（クロロ炭酸
エステル）を使用することも可能である。 本発明によるポリカーボネートは、150〜400
℃、好ましくは、200〜350℃に加熱することによ
り、更に高分子量のポリカーボネートに変えるこ
とが出来る。加熱により、分岐ポリカーボネート
を、架橋不溶性に変えることが出来る。熱処理の
時間は、最高温度、必要な分子量増加の量によつ
て異なる。熱処理は、押出機、圧縮成形機又は射
出成形機で成形物を製造する加工の途中で実施す
るのが有利である。熱処理は、又混練機又は攪拌
容器中でポリカーボネートを溶融することによつ
ても実施することも出来る。分子量の増加度は、
例えば試料の溶液粘度を、熱処理の前と後とを比
較して、決定することが出来る。 本発明によるポリカーボネートは、低粘度の、
高い流動性のポリカーボネートから、高分子量の
ポリカーボネート成形物を製造することが出来る
という利点を有する。この様にして得られた成形
品は、一般に、低分子量材料からの成形品よりも
すぐれた、機械的及び化学的性質を有する。 本発明によるポリカーボネートは又、加工前又
は加工の途中で、既知の、光分散法により測定さ
れた重量平均分子量（ｗ）が10000〜200000の、
芳香族熱可塑性ポリカーボネートと、後者が、本
発明の共役二重結合を含む末端基を有するポリカ
ーボネートに対して、５〜95重量％である割合
で、ブレンドすることが出来る。 この様な混合物のいくつかは、又本発明による
式（）の末端停止剤の、既知の末端停止剤に対
するモル比を、0.05〜0.90に選ぶことによつても
得ることが出来る。 従つて、本発明は、５〜95重量％の式（）の
ポリカーボネート及び95〜５重量％の既知の、
10000〜200000の重量平均分子量（ｗ）を有す
る、芳香族、熱可塑性ポリカーボネートから成る
混合物に関する。 本発明を更に説明する。しかし、本発明は、以
下の実施例によつて制限されるものではない。実
施例中、特に断らなければ、全ての部及び百分率
は重量で表わされる。 以下の実施例で、ηrel.は、CH₂Cl₂中25℃、0.5
ｇ／100^c.cCH₂Cl₂の濃度で測定された。 実施例 実施例 １ 1.571Kg（6.88モル）の２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール
Ａ）、1.223Kgの45％濃度水酸化ナトリウム水溶
液、11の蒸留水から溶液を作る。27の塩化メ
チレンを加え、続いて、２の塩化メチレン、
62.6Kg（0.48モル）のソルビン酸クロリド、396
ｇ（1.12モル）のビスフエノールＡビスクロロ炭
酸エステル及び25.8ｇ（0.08モル）のテトラブチ
ルアンモニウムブロミドから成る溶液を、20〜25
℃で、２〜３分以内に添加する。それから、20〜
25℃で、攪拌下に、1.155Kg（11.68モル）のホス
ゲンを吹き込む。ホスゲン化の間、更に2.92Kgの
45％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、
反応系のPHを12に保つ。ホスゲンを全て吹き込ん
でから、更に0.07Kgの45％濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液を添加して、そのPHを13に上げ、７ｇのト
リエチルアミンを添加する。そして混合物は、更
に30分間攪拌する。上層の水相を分離し、有機相
は酸性化し、電解質がなくなる迄洗浄する。塩化
メチレン溶液は、蒸発乾固し、得られた生成物
は、微粉砕し、80℃で真空中、24時間乾燥する。
相対溶液粘度は、1.159である。 得られたポリカーボネートを２ｇずつ取り、夫
夫を20mlの塩化メチレンに溶解し、その溶液夫夫
を、100c.cの丸底フラスコに注ぎ入れ、そして、
溶媒を、水流ポンプで真空にしたロータリーエバ
ポレーターを用いて、30〜40℃で蒸発させる。 こうして、フラスコの内壁には、ポリカーボネ
ートのフイルムが残る。それからフラスコを、夫
夫温度の異なる塩浴に５分間漬けて、その温度で
の分子量増加を測定する。 η rel（原料ポリマー）＝1.159 熱処理：270℃５分間；η rel（熱処理後） ＝1.169 290℃５分間；η rel（熱処理後） ＝1.190 310℃５分間；η rel（熱処理後） ＝1.205 実施例 ２ 2.192Kg（9.6モル）の２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン（ビスフエノールＡ）、
1.787Kgの45％濃度の水酸ナトリウム水溶液及び
14の蒸留水から溶液を作る。34の塩化メチレ
ンを加え、1.580Kg（16モル）のホスゲンを、20
〜25℃で導入し、導入５分後に、32.2ｇ（0.1モ
ル）のテトラブチルアンモニウムブロミド、
1.412ｇ（0.4モル）のビスフエノールＡビスクロ
ロ炭酸エステル、52.5ｇ（0.4モル）のソルビン
酸クロリド及び２の塩化メチレンから成る溶液
を、ホスゲン全部を導入し終る５〜10分間前に、
この溶液が滴下し終る様に添加する。ホスゲン化
を行なう間、2.365Kgの45％濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加して、PHを12〜13に保つ。 ホスゲン化が完了した時点で、275mlの４％濃
度Ｎ−エチルピペリジン溶液を添加し、混合物
は、45分間攪拌する。上部水相を分離し、有機相
を酸性化し、そして、電解質がなくなる迄洗浄す
る。２倍量のアセトンを添加して、ポリカーボネ
ートを有機相から沈澱させ、130℃で12時間、真
空乾燥室中で乾燥する。相対粘度は、1.256であ
る。 得られた物質から、透明なフイルムが形成され
た。下の表１は、成形条件、成形したフイルムに
ついて測定した溶液粘度を表にしたものである。

【表】 実施例 ３ 45.7ｇ（0.2モル）の２，２ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン（ビスフエノールＡ），
16ｇ（0.4モル）の水酸化ナトリウム、及び680ml
の蒸留水から溶液を作る。2.36ｇ（0.01モル）ソ
ルビン酸ｐ−ヒドロキシチオフエニルエステルの
370ml塩化メチレン溶液を添加し、次いで20〜25
℃で攪拌しながら、32ｇ（0.32モル）のホスゲン
を導入する。ホスゲン化の間、45％濃度の水酸化
ナトリウム水溶液20mlを添加し、PHを13〜14に維
持する。ホスゲン化完了の時点で、更に45％濃度
の水酸化ナトリウム溶液20mlを添加し、PHを13〜
14に上げ、４％濃度のトリエチルアミン水溶液４
mlを加え、そして混合物は、更に45分間攪拌す
る。上層の水相を分離し、有機相を酸性化し、そ
して電解質が無くなる迄洗浄する。 塩化メチレン溶液を濃縮乾固し、そして生成物
は、80℃で12時間真空乾燥室で乾燥する。 相対溶液粘度は、1.247である。 得られたポリカーボネート２ｇずつを、20mlの
塩化メチレンに溶解し、その溶液夫々を100ml丸
底フラスコに入れ、水流ポンプで真空にしたロー
タリーエバポレーターを用いて、30〜40℃で溶媒
を蒸発させる。 フラスコ内には、ポリカーボネートのフイルム
が残る。それから各々のフラスコを、温度の異な
る塩浴に、一定期間漬けて、各温度での分子量増
加を決定する。 η rel（原料（未処理））＝1.247 熱処理：290℃で５分間、ηrel（熱処理後） ＝1.360 300℃で５分間、ηrel（熱処理後） ＝1.320 310℃で５分間、ηrel（熱処理後） ＝1.346 290℃で10分間、ηrel（熱処理後） ＝1.367 290℃で15分間、ηrel（熱処理後） ＝1.363 実施例 ４ 末端停止剤の製造 22.8ｇ（0.1モル）の２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン（ビスフエノールＡ）
と13.0ｇ（0.1モル）のソルビン酸クロリドを、
250mlの乾燥トルエンに加え、窒素気流下に90℃
で、HClが、発生しなくなる迄（約2.5時間）加
熱する。淡黄色の溶液を濃縮して、31ｇの褐色粘
稠油を得る。 この末端停止剤を使用したポリカーボネートの製
造 45.7ｇ（0.2モル）の２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン（ビスフエノールＡ）、
16ｇ（0.4モル）の水酸化ナトリウム及び680mlの
蒸留水から溶液を製造する。上で製造した末端停
止剤3.87ｇの370ml塩化メチレン溶液を加え、続
いて20〜25℃で、攪拌し乍ら32ｇ（0.32モル）の
ホスゲンを加える。ホスゲン化の間、45％濃度の
水酸化ナトリウム水溶液20mlを添加して、PHを12
に維持する。ホスゲン化が完了した時点で、45％
濃度の水酸ナトリウム水溶液を更に20ml添加し
て、PHを13〜14に上げ、４％濃度のトリエチルア
ミン水溶液４mlを加え、そして得られた混合物を
更に45分間攪拌する。上層の水相を分離し、そし
て有機相は酸性化し、電解質が無くなる迄洗浄す
る。 塩化メチレン溶液は濃縮し、生成物は、真空乾
燥室中で、80℃で12時間乾燥する。 相対溶液粘度は、1.297である。 得られたポリカーボネート２ｇを、20mlの塩化
メチレンに溶解し、その溶液を100mlの丸底フラ
スコに注入し、水流ポンプ真空のロータリーエバ
ポレーターを用いて、30〜40℃で、その溶媒を蒸
発させる。 フラスコを、300℃に加熱した塩溶中に、10分
間浸漬する。こうして処理した、新規ポリカーボ
ネートの相対溶液粘度は、1.554である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジフエノール類、 式 Ｘ−Ａ（−CH₂）−_oCH＝CH−CH＝CH−Ｒ
   ……（） 式中、 Ｒは芳香族基か、又はC₁〜C₈のアルキル基で
   あり、 ｎは０〜７の整数であり、 Ｘ−Ａは、Ｘ−，又は【式】 又は【式】のいずれかであり、 Ｘは、【式】【式】【式】 【式】【式】HO−、 【式】【式】及び Ｈ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｍ， ここで、 R₁は、芳香族基又はC₁〜C₆脂肪族基であり、 そして −Ｏ−Ｚ−Ｏ−は、ジフエノラート残基であ
   り、 そして −Ｍ−は、【式】【式】又は 【式】 である、から成る群から選ばる、 に従がう少なくとも１種の末端停止剤、 及び ホスゲン を反応させることから成る、その重量平均分子量
   が5000から100000であり、そして上記の化合物
   が、上記の化合物に対して１〜20モル％存在す
   ることを特徴とするポリカーボネートの製造法。 ２ 反応が、更に分岐剤を含むことを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 末端停止剤として、式（）の末端停止剤
   と、もう一つの、モノフエノール類、モノカルボ
   ニルハライド類、モノスルホニルクロリド類及び
   モノクロロ炭酸エステル類から成る群から選ばれ
   た末端停止剤との、式（）の末端停止剤の量
   が、末端停止剤全量に対して、少くとも50モル％
   である混合物を使用することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ジフエノール類、 式 Ｘ−Ａ（−CH₂）−_oCH＝CH−CH＝CH−Ｒ
   ……（） 式中、 Ｒは芳香族基か、又はC₁〜C₈のアルキル基で
   あり、 ｎは、０〜７の整数であり、 Ｘ−Ａは、Ｘ−、又は【式】 又は【式】のいずれかであり、 Ｘは、【式】【式】【式】 【式】【式】HO−， 【式】【式】及び Ｈ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｍ， ここで、 R₁は、芳香族基又はC₁〜C₆脂肪族基であり、 そして −Ｏ−Ｚ−Ｏ−は、ジフエノラート残基であ
   り、 そして −Ｍ−は、【式】【式】又は 【式】 である、から成る群から選ばる、 に従がう少なくとも１種の末端停止剤、 及び ホスゲン 並びに ジフエノール類に対して450重量％までの量の、
   数平均分子量が500〜5000の、二官能性低重合体
   又は重合体の少なくとも一つ、 を反応させることから成る、その重量平均分子量
   が5000から100000であり、そして上記の化合物
   が、上記の化合物に対して１〜20モル％存在す
   ることを特徴とするポリカーボネートの製造法。