JPH0448352B2

JPH0448352B2 -

Info

Publication number: JPH0448352B2
Application number: JP1318787A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Suzuki; Tsutomu Iida; Koichi Aoyama
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1992-08-06
Also published as: JPH03180390A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、加熱により可逆的に画像を記録、消
去することが可能な感熱記録媒体に関する。

（従来の技術）近年、新たな記録材料として、加熱温度の違い
により画像の記録、消去を可逆的に行うことがで
き、かつ、温室において画像の定着性を有するも
のが提案されている。（特開昭55−154198号公報
参照）この記録材料は、ポリエステル樹脂或いは塩化
ビニル系樹脂等の樹脂中に、ベヘン酸等の有機低
分子物質を分散した感熱層を有し、加熱温度を選
択することによつて、感熱層の透明度が変化する
ものである。さらに、この記録材料は、加熱後、
室温に冷却しても透明状態或いは白濁状態を安定
に保護でき、かつ、可逆的にこれらの状態をとる
ことができる。すなわち、この記録材料は、可逆
的に印字・消去可能な感熱記録媒体として用いる
ことができる。

通常、感熱記録媒体においては、記録面に耐熱
性、耐久性、耐薬品性等を付与し、熱ヘツドとマ
ツチングをよくするために保護層が設けられる。
中でも、記録時、熱ヘツドとのステイツクを防ぐ
ためには、保護層の耐熱性が特に重要である。そ
して、可逆的感熱記録媒体においては、繰り返し
記録・消去を行うため、保護層は、繰り返し記録
操作によつて熱変形せず、透明性を保持していな
ければならず、そのため、硬度、透明性に優れた
材料が必要である。従来、その様な要求を満たす
ものとして、アクリル系、ウレタン系、ポリエス
テル系、エポキシ系等の熱硬化型樹脂や、ウレタ
ン−アクリレート系或いはエポキシ−アクリレー
ト系の紫外線（UV）硬化型の樹脂が使用されて
いる。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来提案されているこれらの感
熱記録材料は、耐熱性、耐久性、透明性が充分で
なく、熱ヘツドにより、記録・消去を繰り返す
と、印字部分の表面の熱変形、着色などに起因し
て、感熱発色部を消去した後も記録跡が残り、発
色した部分を完全に消去することができないとい
う問題があつた。

すなわち、一度印字する型の感熱記録媒体で
は、同じ位置への記録は二度と行われない為、保
護層は一度だけ熱に耐えればよく、また、記録層
が発色した状態を保つため、保護層が多少熱変形
や着色しても問題にはならなかつたが、可逆的感
熱記録媒体においては、同じ位置に繰り返し記録
が行われる為、保護層は同じ位置で繰り返し温度
および圧力がかかる。したがつて、保護層には、
非常に高度な耐熱性、耐久性が要求される。

ところが、従来の上記のような樹脂によつて形
成された保護層は、一度印字する型の感熱記録媒
体においては、十分な特性を発揮するものの、記
録操作によつて保護層自身が熱変形または光学的
に変化してしまう。すなわち、感熱ヘツドで記録
した部分に、記録跡が残つてしまう。したがつ
て、この様な保護層を可逆的感熱記録媒体の保護
層として使用する場合には、一度印字した後、記
録像を消去し、続いて再記録を行つた場合には、
前回の記録像が記録跡として残留し、記録像のコ
ントラストを妨げ、視覚性を低下させる。

本発明は、従来の技術における上記の問題点を
解決することを目的としたものである。すなわ
ち、本発明の目的は、繰り返し記録・消去を行つ
ても、記録跡が残らず、消去品位が高く、また、
再記録したときのコントラストが高い可逆的感熱
記録媒体を提供することにある。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明者等は検討の結果、硬化性ホスフアゼン
化合物を使用して保護層を形成することにより、
上記の目的を達成することができることを見出だ
し、本発明を達成するに至つた。

本発明の感熱記録媒体は、着色支持体の上に、
有機低分子物質を有機高分子物質中に分散してな
る、加熱により透明度が可逆的に変化する感熱記
録層を設け、該感熱記録層の上に、熱硬化性ホス
フアゼン化合物を主成分とする保護層を設けてな
ることを特徴とする。

本発明の上記感熱記録媒体において、保護層に
は、少なくともを１種の耐熱性顔料が含まれるこ
とが好ましい。

次に、本発明の可逆的感熱記録媒体を、図面を
参酌して説明する。

第１図は、本発明の可逆的感熱記録媒体の一例
の模式的断面図であつて、着色支持体１の上に感
熱記録層２及び保護層３が順次積層されている。

次に、本発明の可逆的感熱記録媒体を構成する
各層について説明する。

感熱記録媒体は最外層として形成される保護層
は、熱硬化性ホスフアゼン化合物を主成分として
なり、所望により１種以上の耐熱性顔料が含まれ
る。

熱硬化性ホスフアゼン化合物としては、下記一
般式（）〔−NP（Ａ）_a（Ｂ）_b〔− （）（式中、Ａは重合硬化性基を示し、Ｂは非重合
硬化性基を示し、ａ及びｂは、ａ＞０、ｂ≧０で
あり、ａ＋ｂ＝２を満たす実数を示す）で表わされる繰り返し単位を有する重合度３以上
の硬化性ホスフアゼン樹脂、及び上記一般式
（）で表わされる繰り返し単位が環状に結合し
た重合度３以上の硬化性ホスフアゼン樹脂を用い
ることができる。

上記一般式（）中、重合硬化性基Ａとして
は、反応性二重結合を有する官能基、例えば、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、アリル基を含
む官能基が等があげられる。具体例として、 CH₂＝CR¹COOR²Ｏ− CH₂＝CR¹CONHR²Ｏ− CH₂＝CR¹CONH− CH₂＝CR¹CR³R⁴Ｏ− （式中、R¹は水素原子またはメチル基を示し、
R²は炭素数１〜12の直鎖または分枝鎖状アルキ
レン基を示し、R³及びR⁴は、それぞれ独立に水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）等の官能基をあげることができる。

また、非重合硬化性基としては、一般式 R⁵Ｍ−または（式中、Ｍは酸素原子、硫黄原子またはイミノ
基を示し、R⁵は炭素数１〜18のアルキル基また
は炭素数１〜18のハロゲン化アルキル基を示し、
R⁶〜R¹⁰は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１
〜４のハロゲン化アルキル基を示す）で示される基があげられる。

本発明に使用することができる熱硬化性ホスフ
アゼン樹脂の具体例としては、〔−NP（OCH₂CH＝CH₂）₂〔−₃ (B) などの環状化合物があげられる。

これ等の硬化性ホスフアゼン樹脂は、熱硬化
法、エレクトロンビーム（EB）硬化法で硬化さ
れ、また紫外線（UV）硬化開始剤の添加による
UV硬化法でも硬化可能であり、透明性、耐熱
性、硬度共に非常に高い皮膜を形成する。

本発明においては、上記硬化性ホスフアゼン樹
脂に対して、１種以上の耐熱性顔料を重量比で１
〜50％、好ましくは15〜35％添加するのが好まし
い。耐熱性顔料としては、平均粒径30μm以下の
ものが好ましく、1μm以下のものがより好まし
い。平均粒径が大きくなると、保護層の表面性が
悪くなり、感熱ヘツドの密着性を悪化し、印字性
が劣化する。また感熱ヘツドの摩耗が激しくなる
ので、平均粒径は上記の範囲のものが好ましい。

耐熱性顔料としては、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、タルク、シリカ、アルミナ等
の無機系の粉末、及びベンゾグアナミン樹脂等の
有機系の粉末等が使用できる。

本発明においては、さらに熱ヘツドとのマツチ
ングを増すために、保護層中にシリコーン系また
はフツ素系の滑り剤、ワツクス、パラフイン、高
級脂肪系、高級脂肪酸エステル等を添加してもよ
い。

本発明において、保護層の膜厚は、0.5〜3μm
の範囲が好ましい。

一方、着色支持体としては、合成樹脂フイルム
または紙の表面または裏面に着色被覆層を設けた
もの、着色顔料を混練した合成樹脂フイルム等が
使用できる。例えば、カーボンブラツクを混練し
た黒色フイルムが使用できる。

着色支持体上に設けられる感熱記録層は、有機
高分子物質中に有機低分子物質が分散したのもで
あつて、温度により可逆的に透明度が変化する性
質を有する。

有機高分子物質としては、透明性がよく、機械
的強度に優れ、成膜性のよいものが好ましい。そ
の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アク
リレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビ
ニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン
樹脂等があげられる。この中で特に好ましいもの
としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体、ポリエステル樹脂があげられる。

有機低分子物質としては、アルカノール、アル
カンジオール、ハロゲノアルカノール、ハロゲノ
アルカンジオール、アルキルアミン、アルカン、
アルケン、アルキン、ハロゲノアルカン、ハロゲ
ノアルケン、ハロゲノアルキン、シクロアルカ
ン、シクロアルケン、シクロアルキル、飽和又は
不飽和モノ又はジカルボン酸およびそれらのエス
テル、アミド、又はアンモニウム塩、飽和又は不
飽和ハロゲノ脂肪酸およびそれらのエステル、ア
ミド、又はアンモニウム塩、ハロゲノアリルカル
ボン酸およびそのエステル、アミド又はアンモニ
ウム塩、チオアルコールのカルボン酸エステルな
どであつて、その炭素数は10〜40、分子量として
100〜700のものがあげられる。特に好ましいもの
としては、融点が50〜150℃の範囲にある、ラウ
リン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン
酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、およびそれらのエ
ステル、アミドおよびアンモニウム塩があげられ
る。

有機高分子物質と有機低分子物質の混合比は、
重量比で、有機高分子物質100部に対して、有機
低分子物質が５部ないし200部の範囲であるのが
好ましく、特に10部〜100部の範囲であるのが好
ましい。有機低分子物質の量が５部よりも少ない
と、感熱記録層の白濁化が充分でなく、コントラ
ストが得られにくい。また、200部よりも多いと、
感熱記録層の成膜性が悪くなつてしまう。

感熱記録層の厚さは、５〜10μmの範囲にある
のが好ましく、10〜30μmの範囲にあるのがより
好ましい。厚さが5μmより薄いと、感熱記録層の
白濁化が充分でない。また、50μmより厚いと、
印字時の伝熱性が悪くなり、感熱記録層の感度が
低下する。

（実施例）以下の実施例において、「部」は全て重量部を
意味する。

実施例１ベヘン酸５部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 20部（VYHH、UCC社製）テトラヒドロフラン 40部メチルエチルケトン 20部トルエン 20部からなる感熱記録層形成用塗料を、カーボンブラ
ツクによつて黒色に着色された厚さ75μmのポリ
エステルフイルム上に塗布し、100℃で５分間乾
燥させて、厚さ約20μmの感熱記録層を形成した。

続いて、ホスフアゼン樹脂 15部（前記例示環状化合物Ａ）水酸化アルミニウム３部（平均粒径0.2μm）トルエン 85部よりなる保護層形成用塗料を、形成された感熱記
録層上に塗布し、100℃で５分間乾燥させ、引き
続きエレクトロンビーム（EB）照射装置を用い
て照射線量5Mradで硬化させて約1μmの厚さの保
護層を形成した。

このようにして得られた感熱記録媒体は、熱履
歴により白色に発色していた。これを70℃で10秒
間保持し、再び室温に戻して透明化した。

この感熱記録媒体に、70mJの印字エネルギー
で加熱印字を行つたところ、印字部分は白色に発
色し、感熱記録像を得ることができた。また、こ
れを70℃で10秒間保持したところ、印字部分は透
明化し、記録像を消去することができた。この消
去部を観察したところ、保護層は、印字部分で何
等の変化も起こしておらず、感熱ヘツドでの印字
による痕跡は残らなかつた。

印字・消去の操作を200回繰り返したが、保護
層には感熱ヘツドによる印字の痕跡は残らなかつ
た。

実施例２実施例１と同一組成を有する感熱記録層形成用
塗料を、カーボンブラツクによつて黒色に着色さ
れた厚さ75μmのポリエステルフイルム上に塗布
し、100℃で５分間乾燥させて、厚さ約20μmの感
熱記録層を形成した。

続いて、ホスフアゼン樹脂 90部（前記例示環状化合物Ｂ）水酸化アルミニウム 20部（平均粒径0.8μm） UV重合開始剤５部（１−ヒドロキシヘキシルフエニルケト
ン）上記ホスフアゼン樹脂に水酸化アルミニウム及
びUV重合開始剤を添加して得られた保護層形成
用塗料を、感熱記録層上にUVオフセツト印刷法
の手法で印刷し、紫外線照射により硬化させて、
厚さ約1μmの保護層を形成した。

このようにして得られた感熱記録媒体は、熱履
歴により白色に発色していた。これを70℃で10秒
間保持し、再び室温に戻すと透明になつた。

この感熱記録媒体に、70mJの印字エネルギー
で加熱印字を行つたところ、印字部分は白色に発
色し、感熱記録像を得ることができる。また、こ
れを70℃で10秒間保持したところ、印字部分は透
明化し、記録像を消去することができた。この消
去部を観察したところ、保護層は、印字部分で何
等の変化も起こしておらず、感熱ヘツドでの印字
による痕跡は残らなかつた。

実施例３実施例１と同一組成を有する感熱記録層形成用
塗料を、カーボンブラツクによつて黒色に着色さ
れた厚さ75μmのポリエステルフイルム上に塗布
し、100℃で５分間乾燥させ、厚さ約20μmの感熱
記録層を形成した。

続いて、ホスフアゼン樹脂 90部（前記例示環状化合物Ｃ） UV重合開始剤 10部（１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニル
ケトン）上記ホスフアゼン樹脂にUV重合開始剤を添加
して得られた保護層形成用塗料を、感熱記録層上
にUVオフセツト印刷法の手法で印刷し、紫外線
照射により硬化させて、厚さ約1μmの保護層を形
成した。

このようにして得られた感熱記録媒体は、熱履
歴により白色に発色していた。これを70℃で10秒
間保持し、再び室温に戻すと透明になつた。て透
明化した。

印字・消去の操作を200回繰り返したところ、
保護層には感熱ヘツドによる印字の痕跡がごく僅
かに認められたが、実用上全く問題のないレベル
であつた。

比較例実施例１における同一組成の感熱記録層形成用
塗料を、カーボンブラツクによつて黒色に着色さ
れた厚さ75μmのポリエステルフイルム上に塗布
し、100℃で５分間乾燥させ、厚さ約20μmの感熱
記録層を形成した。

続いて、熱硬化型ポリエステル樹脂 15部（バイロン200、東洋紡社製）ポリイソシアネート硬化剤１部（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）水酸化アルミニウム３部（平均粒径0.8μm）トルエン 84部からなる保護層形成用塗料を、形成された感熱記
録層上に塗布し、100℃で５分間乾燥させ、引き
続き、120℃で４時間硬化させて、厚さ約1μmの
保護層を形成した。

この感熱記録媒体に、70mJの印字エネルギー
で加熱印字を行つたところ、印字部分は白色に発
色し、感熱記録像を得ることができ。また、これ
を70℃で10秒間保持したところ、印字部分は透明
化し、記録像を消去することができた。しかしな
がら、この消去部を観察したところ、保護層は、
印字部分で感熱ヘツドの熱により変化しており、
感熱記録層は透明化しているものの、保護層に印
字跡が明瞭に残つてしまつた。

（発明の効果）本発明の感熱記録媒体は、上記のように保護層
が、硬化性ホスフアゼン化合物を主体として構成
されるから、印字及び消去を繰り返し行つた場
合、消去した記録像の跡に記録跡が残留せず、高
い消去品位を有し、また、再記録したときのコン
トラストが高い記録像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の可逆性感熱記録媒体の一例
の模式的断面図である。１……着色支持体、２……感熱記録層、３……
保護層。

Claims

【特許請求の範囲】１着色支持体の上に、有機低分子物質を有機高
分子物質中に分散してなる、加熱により透明度が
可逆的に変化する感熱記録層を設け、該感熱記録
層の上に、熱硬化性ホスフアゼン化合物を主成分
とする保護層を設けてなることを特徴とする感熱
記録媒体。２該保護層が、少なくともを１種の耐熱性顔料
を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の感熱記録媒体。